第1章化学热力学 ·34 学平衡，系统的压力处处相等，边界不再移动。对于有刚性器壁的容器或有半透膜 存在的系统，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡；③相平衡，各相的组成与数量 不再随时间而变；④化学平衡，反应系统中各物的数量不再随时间而改变。热力学 平衡态是经典热力学的主要研究对象。 4.状态函数 系统的一些性质其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的 变化量仅取决于系统的始态与终态，而与变化的途径无关。状态函数的特性可描 述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。在数学上状态函数是单值、连续 的可微函数，在状态图上其变化是连续的单值平滑曲线，其环状积分等于零。 5.可逆过程 系统经过一个进行得无限缓慢，每一步都接近于平衡态、且可以不考虑摩擦等 耗散作用的过程从状态1变到状态2后，如果沿原途返回，能使系统和环境都恢复 到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则这种过程称为热力学可逆过程。这 是一种理想过程，实际过程只能无限地趋近它。实际变化过程中，液体在其饱和蒸 气压下（保持温度不变）的蒸发、固体在其熔点时（保持压力不变）的熔化、可逆电池 在其可逆电动势与外加电压相差无限小时的充电和放电以及系统的压力与环境压 力几乎相等时的膨胀或压缩等，都可以近似地作为可逆过程来处理。系统在可逆 膨胀时对环境做最大功（指功的绝对值），可逆压缩时环境对系统做最小功，这两种 功的数值相同，但符号相反。在计算系统的熵变时，对于实际的不可逆过程必须设 计始终态相同的可逆过程才能计算 6.热和功 热和功都是系统与环境之间传递的能量，都不是状态函数，它们的数值必定要 与某个变化过程相联系。在相同的始态与终态之间，若变化过程不同，热和功的数 值也可能不同。热是系统与环境之间因温度不同而传递的能量，如果是在系统内 部因温差而交换的能量则不能算热。除热以外，系统与环境之间传递的其他能量 都称为功。功分为两大类，一类称为膨胀功，这是系统与环境之间因压力不等而发 生了系统体积的改变而传递的能量，在化学热力学中主要研究膨胀功。另一类称 为非膨胀功，如在电化学中的电功，在表面化学中的表面功等都属于非膨胀功。在 化学热力学中，通常不考虑非膨张功 功和热的取号主要取决于传递的这个能量对系统的热力学能的贡献，如果是 使系统的热力学能增加的，则取正值；使热力学能减少的，则取负值。所以，系统吸 热，Q0,系统放热，Q<0。由于在不同的物理化学教材中热力学第一定律的数学
。4。 物理化学学习及考研指导 表达式有两种，所以功的取号必须与该数学表达式对应。 当第一定律用△U=Q十W表示时，则W的取号与Q的取号一致，即系统对 环境做功，W<0,系统从环境得到功，W>0。为了与物理学中的第一定律的数学 表达式保持一致，目前物理化学教材基本上都采用这个表示式。 当第一定律用△U=Q一W表示时，则系统对环境做功，W>0,系统从环境得 到功，W<0。如在考试时，遇到判断功的正负号时，考题上一般会给出第一定律的 数学表达式，如果没有给出，可以说明你是按哪个表示式来判断的。 功和热是系统与环境之间交换的能量，系统内部的能量转移不能当做功或热 来考虑。所以，选取的系统不同，功和热的符号也有可能不同。因为功和热不是系 统的状态函数，不具有全微分的性质，所以对于功和热的微小变化只能用δQ和 W来表示，而不能用dQ,dW表示。 7.常见的变化过程 1)等温过程，系统在变化时始态与终态的温度相等，并等于环境温度 2)等压过程，系统在变化时始态与终态的压力相等，并等于环境压力 3)等容过程，系统在变化时保持体积不变，其膨胀功等于零。 4)绝热过程，系统在变化过程中与环境没有发生热交换。通常把那些来不及 与环境发生热交换的爆炸、快速燃烧等也近似作为绝热过程来处理。 5)循环过程，系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态。在循环过 程中，所有状态函数的变化值都等于零。 (三)热力学第一定律 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式， 说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但能量的总值不变。也就是说那种既不 需要环境供给能量、本身也不减少能量却可以不断对外做功的第一类永动机是不 可能制成的。 根据热力学第一定律的数学表达式△U=Q十W=Q十W。十W1,说明系统热力 学能的变化值既可用绝热过程的功来测定，△U=W。,又可以用不做功过程的热 交换来衡量，即△U=Qw-0。 热力学能主要是指系统内分子运动的平动能、分子内部的转动能、振动能、电 子和核运动的能量以及分子之间相互作用能等能量的总和，它的绝对值目前还无 法测量，只能计算它的变化值。所以，凡是与热力学能相关的其他热力学函数的绝 对值也都无法测量。例如H、A、G等函数也只能求出它们的变化值，在这些函数 前一般都有“△”这个符号
第1章化学热力学 ·5 (四)Carnot循环与熵 Carnot循环是以理想气体为工作物质，依次经历：①等温可逆膨胀，②绝热可 逆膨胀，③等温可逆压缩，④绝热可逆压缩四个步骤，最后又回到始态。整个可逆 循环的热力学能不变。第①，②步是系统从高温(T)热源吸热Q,对环境做功W 十W2;第③，④步是环境对系统做功W3十W4,系统向低温(T)热源放热Q。所 以，整个循环的热量传递为Q=Q十Q(Q<0)。功的交换为W=W1+W,(W2与 W,刚好对消)。也就是说Carnot热机从高温热源吸热Q,一部分用来对环境做 功，另一部分放给低温热源。所以可逆热机的效率为=一W/Q。因为是理想 气体的可逆过程，将理想气体做可逆功的计算式代人，得可逆热机的效率等于 灰=1+是 Te 即 号+9-0 即一个可逆循环的热温商的加和等于零，这个热温商具有“周而复始，数值还原”的 状态函数的特性。后来又证明了任何可逆过程的热温商也具有“异途同归，值变相 等”的性质，所以人们将可逆过程的热温商定义为“熵”，熵的变化值可以用可逆（这 两个字必须满足)过程的热温商来衡量，即 5-(9)。 下标“R”表示是可逆过程。后来，Carnot定理证明了工作于同温热源和同温冷源 之间的热机中可逆热机的效率最大，又得到了重要推论：“所有工作于同温热源和 同温冷源之间的可逆热机的效率都相等”，这把以理想气体为工作物质的Cano 机推广为任意工作物质的可逆热机。后来又证明了任意可逆循环都可以分割成无 数个小Carnot循环的加和，这样就把Carnot循环得到的结论推广到任意可逆循 环，于是就得到了如下的在热力学中起判据作用的重要公式，称之为Clausius不 等式，也作为热力学第二定律的数学表达式，即 s-(9)≥0 (五)热力学第二定律 自然界中所有各种各样的自发变化都是不可逆的，它们的不可逆性最后都可 以归结为热功转换的不可逆性，即无序的能量热不可能全部变为有序的能量功而 不留下任何影响。 热力学第二定律有两种比较典型的表述方法：①Clausius说法：“不可能把热
·6· 物理化学学习及考研指导 从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”；②Kelvin说法：“不可能从单一热 源取出热使之完全变为功而不发生其他变化”。两种表述的本质相同，都是指自发 过程（热从高温物体传入低温物体、功变为热等）的逆过程是不能自动发生的，一旦 发生必定留下影响。 热力学第二定律的数学表达式载是Cs不等式，即dS-(停)n≥0， 相当于用可道过程的热湿高5来板量实际过程的热温商罕) ,若实际过程也 是可逆的，则用等号，所有始态与终态都相同的可逆过程的熵变相等：若实际过程 是不可逆的，则用大于号，可逆过程的嫡变大于实际过程的热温商。从这个不等式 中的不等号，引出了熵判据，从而又从熵判据引出了Helmholtz自由能判据和 Gibbs自由能判据，承担起化学热力学的判断变化方向和限度的重要任务，所以这 个不等式在热力学中是非常重要的。 (六)定义的热力学函数 定义新函数的目的是为了使用方便，可以采用实验容易测量的数据来衡量热 力学函数的变化值，或可以用系统自身的热力学函数的变化值来判断变化的方向 和限度。 热力学中定义了三个函数，它们的定义式分别为 HU+PV AU-TS GH-TS =A+pV 既然是定义的函数，说明实际上它们不存在。热力学能是系统内部各种能量的加 和，确实存在，不过其绝对值难以确定。熵是系统微观花样数的一种表征，而H, A,G仅是若干热力学函数的特定数学组合而已，它们虽具有能量的单位，但并不 遵守能量守恒定律。定义的函数H,A,G是由状态函数组成的，所以它们也是状 态函数。对于封闭系统处于热力学平衡态时，这些定义式都可使用，没有额外的限 制条件。但是，要把这些定义函数的变化值与实际过程的热或功相联系时，要有限 制条件，例如： dH=Q 限制条件 dp=0 8W:=0 dA =Wus 限制条件 dT=0 可逆过程 dG =Wi.x 限制条件 dT=0,dp=0可逆过程 当然，要把系统的热力学函数的变化值与过程的热或功相联系时，都是有限制条件 的。例如 U=8Q 限制条件 dV=0 6W=0 开始学习物理化学时往往记不住限制条件，在不符合公式适用的条件下使用， 就会导致错误的结果。要记住限制条件，首先必须熟记热力学第一定律的数学表
第1章化学热力学 。7。 达式U=Q十W和熵的定义式dS=6Q/T,当然还要记住各个新函数的定义 式，然后对定义式进行全微分，就能知道上述等式成立的适用条件了，例如： 已知 dU=8Q+8W.+8W:8QR-Tds 对焓的定义式进行全微分，得 dH dU+pdV+Vdp 将dU的表示式代入，得 dH=8Q+8W.+8W:+pdV+Vdp 因为W。=一pV,所以8W。与dV两项可以对消。当dp=0,W1=0时 dH=Qe或△H=Qp 所以dp=0,W,=0就是dH=8Q。的适用条件。 同理： A=U-TS dA=dU-TdS-SdT =δQ+8w.+8w:-TdS-SdT 当dT=0,可逆过程的8Qr=TdS,8Q与一TdS两项对消。在可逆过程中系统做 最大功 dA oWe.max +8Wi.max =8W nux 所以，dA=Wmx这个等式成立的限制条件就是dT=0,可逆过程。同理： G=H-TS dG=dH-TdS-SdT =8Q+8W.+8W+pdV+Vdp-TdS-SdT 因为W。=一pV,W。与pdV两项可以对消，对于可逆过程，Q=TdS,当dT =0,dp=0时 dG =WI.max 或△G=Wi.x 所以dG=Wx这个等式成立的限制条件是dT=0,d中=0，可逆过程。 例如，可逆电池在等温、等压条件下做电功时，△G=W.mx=一nEF。又如，在 等温、等压条件下，发生可逆相变时（当然这时W.m=0),△G=0。 (七)规定的热力学变量 1.标准摩尔生成焓△H(T) 在标准压力和反应温度T时，由稳定单质（作为参考态）生成产物B(产物的系 数%=1)时反应的摩尔焓变，称为物质B在该温度下的标准摩尔生成焓，用符号 △H(B,相态，T)表示。这样就相当于规定了作为参考态的稳定单质的标准摩尔 生成焓等于零（实际上不可能为零）。这里没有指定温度，也就是说在每个反应温 度下都有一个标准摩尔生成焙，不过一般热力学数据表上列出的是在298.15K下 的数据