价键理论(VB理论,电子配对理论): 1927年德国物理学家海特勒(W. Heitler,1904-1981)和伦敦(FW. London, 1900954)首先把量子力学应用到分子结构中,建立和求解了氢分子的薛定谔 方程,揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质,指出只有 自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 1930年,美国化学家鲍林(L. Pauling,190199和德国物理学家斯莱特 (J.C. Slater.,1900-1976)把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和 化合物中,从而形成了现代价键理论(VB理论,亦称HLSP理论。该理论阐明 了共价键的方向性和饱和性,指出了由于原子轨道重叠方式不同而形成的o键 和π键这两种基本共价键类型。1931年,为解释甲烷分子的空间构型,鲍林和 斯莱特又根据波函数叠加原理,提出了 作为价键理论的重要 补充,较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 1931-1933年,为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子,鲍林又提出 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合,在经典化学中 引入了量子力学理论和一系列的新概念,如杂化、共振、σ键、π键、电负性 电子配对等,对当时化学键理论的发展起了重要作用
价键理论 (VB理论，电子配对理论)： 1927年德国物理学家海特勒(W. Heitler, 1904-1981)和伦敦(F. W. London, 1900-1954)首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔 方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有 自旋相反的未成对电子才能形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林(L. Pauling, 1901-1994)和德国物理学家斯莱特 (J. C. Slater, 1900-1976)把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和 化合物中，从而形成了现代价键理论(VB理论，亦称HLSP理论)。该理论阐明 了共价键的方向性和饱和性，指出了由于原子轨道重叠方式不同而形成的σ键 和π键这两种基本共价键类型。1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和 斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论。作为价键理论的重要 补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 1931-1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出 了共振概念。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中 引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振、σ键、π键、电负性 、电子配对等，对当时化学键理论的发展起了重要作用
分子轨道理论(MO理论): 1928年,美国科学家莫利肯(R.S. Mulliken,1896-1986和德国科学家洪 特(F,Hund,189-1997等人首先提出分子轨道理论。1929年,经加拿大科 学家赫兹伯格(G. Herzberg)?和英国科学家伦纳德-琼斯(J.E. Lennard-Jones, 1894-1954的进一步研究,开始用于解决化学键问题,从而奠定了原子轨道 线性组合分子轨道法的基础。1931年,德国化学家休克尔( E. Huckel,1896 1980加以发展,开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质,并获得很 大成功,日益得到化学界的重视。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性,重视分子中电子的运动状况 以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波 函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道, 可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据 吻合,因此50年代开始,价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论,阐明了分子的共 价键本质和电子结构,1966年荣获诺贝尔化学奖
分子轨道理论(MO理论)： 1928年，美国科学家莫利肯 年，美国科学家莫利肯(R. S. Mulliken, 1896 R. S. Mulliken, 1896-1986)和德国科学家洪 和德国科学家洪 特(F. Hund, 1896-1997)等人首先提出分子轨道理论。 等人首先提出分子轨道理论。1929年，经加拿大科 年，经加拿大科 学家赫兹伯格(G. Herzberg Herzberg)和英国科学家伦纳德 和英国科学家伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Lennard-Jones, 1894-1954)的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道 的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了原子轨道 线性组合分子轨道法的基础。 线性组合分子轨道法的基础。1931年，德国化学家休克尔 年，德国化学家休克尔(E. Huckel, 1896- 1980)加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很 加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很 大成功，日益得到化学界的重视。 大成功，日益得到化学界的重视。 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况 分子轨道理论的出发点是分子的整体性，重视分子中电子的运动状况 ，以分子轨道的概念来克服价键理论 ，以分子轨道的概念来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波 中强调电子配对所造成的分子电子波 函数难于进行数学运算的缺点。莫利 函数难于进行数学运算的缺点。莫利肯把原子轨道线性组合成分子轨道， 肯把原子轨道线性组合成分子轨道， 可用数学计算并程序化。分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据 吻合，因此50年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共 因莫利肯用量子力学创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共 价键本质和电子结构， 价键本质和电子结构，1966年荣获诺贝尔化学奖。 年荣获诺贝尔化学奖
作为分子轨道理论的重要发展,1952年,日本化学家福井谦一( Fukui Kenichi,1918-1998提出了“前线轨道理论”。其基本观点是:分子的许多性 质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的,即给电子分子中的能量最高被 占分子轨道(HOMO和受电子分子中能量最低未占分子轨道LUMO在化学 反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 1965年,美国有机化学家伍德沃德(R.B. Woodward,9171979)与量子 化学家霍夫曼( R. Hoffman,1937以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的 立体化学选择定则,从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和 产物的立体构型等,把量子力学由静态发展到动态,从而提出了“分子轨道 对称守恒原理”,又称“伍德沃德一霍夫曼规则”。被认为是认识化学反应发 展史上的一个里程碑。 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981年 诺贝尔化学奖
作为分子轨道理论的重要发展， 作为分子轨道理论的重要发展，1952年，日本化学家福井谦一 年，日本化学家福井谦一 (Fukui Kenichi, Kenichi, 1918 -1998)提出了 “前线轨道理论 ”。其基本观点是：分子的许多性 。其基本观点是：分子的许多性 质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定 质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即给电子分子中的能量最高被 的，即给电子分子中的能量最高被 占分子轨道 (HOMO)和受电子分子中能量最低未占分子轨道 和受电子分子中能量最低未占分子轨道 (LUMO)在化学 反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。 1965年，美国有机化学家伍德沃德 年，美国有机化学家伍德沃德 (R. B. Woodward,1917 R. B. Woodward,1917 -1979)与量子 化学家霍夫曼 (R. Hoffman, 1937 R. Hoffman, 1937 - )以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的 以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的 立体化学选择定则，从动态角度来判断和 立体化学选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向、难易程度和 预言化学反应的方向、难易程度和 产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了 产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而提出了 “分子轨道 对称守恒原理 ”，又称 “伍德沃德－霍夫曼规则 伍德沃德－霍夫曼规则 ”。被认为是认识化学反应发 。被认为是认识化学反应发 展史上的一个里程碑。 展史上的一个里程碑。 霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获1981 年 诺贝尔化学奖。 诺贝尔化学奖
近年来,该领域又有了新的发展。美国化学家科恩 W. Kohn发展 了电子密度泛函理论,给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是 非简并态的多电子体系,其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。 这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算,大大简 化了程序,减少了计算量。 英国化学家波普尔(J.A.Popl发展了一系列量子化学计算方法, 如NDD0(忽略双原子微分重叠),CNDO(全略微分重叠),INDO(间略 微分重叠)等,并采用高斯函数解决了哈特里福克罗特汉方程计算的关 键障碍,做出了量子化学计算软件包 Gaussian-70到 Gaussian-98。可计 算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁 光性质等,使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。 1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖
近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩 近年来，该领域又有了新的发展。美国化学家科恩 (W. Kohn) W. Kohn)发展 了电子密度泛函理论 电子密度泛函理论，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是 ，给分子性质的计算开辟了新途径。他提出基态是 非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。 非简并态的多电子体系，其电子密度决定该体系基态的一切物理性质。 这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大简 这样把过去单个电子的波函数变成电子密度的概念来进行计算，大大简 化了程序，减少了计算量。 化了程序，减少了计算量。 英国化学家波普尔 英国化学家波普尔 (J. A. Pople )发展了一系列量子化学计算方法， 发展了一系列量子化学计算方法， 如NDDO(忽略双原子微分重叠 忽略双原子微分重叠 )，CNDO(全略微分重叠 )，INDO(间略 微分重叠 )等，并采用高斯函数解决了哈特里 等，并采用高斯函数解决了哈特里 -福克 -罗特汉方程计算的关 罗特汉方程计算的关 键障碍，做出了量子化学计算软件包 键障碍，做出了量子化学计算软件包Gaussian Gaussian -70 到Gaussian Gaussian -98 。可计 算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁 算分子体系的能量、分子的平衡性质、过渡态和反应途径、分子的电磁 光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。 光性质等，使化学进入了实验和理论计算并重的新时代。 1998年两位科学家获得诺贝尔化学奖。 年两位科学家获得诺贝尔化学奖
晶体场理论: 1929年,物理学家贝特( i Bethe,1906200,19067年诺贝尔物理奖)和 范弗雷克(J.H.vanⅤleck,1899-1980,197年诺贝尔物理奖提出晶体场理 论,用于解释配合物中过渡金属离子在晶体场中的能级分裂。该理论认为 配合物的中心离子与周围配位体的相互作用和离子晶体中正负离子间的作 用一样,是纯粹的静电作用。晶体场理论在说明配合物磁性和颜色等方面 优于价键理论。但由于只从静电作用模型来考虑问题,不能解释为什么 会有强弱配位体场之分,且难以说明分裂能大小变化的次序。 Hans John Albrecht Hasbrouck Bethe van vleck Cornell Harvard University University
晶体场理论： 1929年，物理学家贝特(H. Bethe, 1906-2005, 1967年诺贝尔物理奖）和 范弗雷克（J. H. van Vleck, 1899-1980, 1977年诺贝尔物理奖)提出晶体场理 论，用于解释配合物中过渡金属离子在晶体场中的能级分裂。该理论认为 配合物的中心离子与周围配位体的相互作用和离子晶体中正负离子间的作 用一样，是纯粹的静电作用。晶体场理论在说明配合物磁性和颜色等方面 ，优于价键理论。但由于只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么 会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化的次序。 Hans Albrecht Albrecht Bethe Cornell Cornell University University John Hasbrouck Hasbrouck van Vleck Harvard Harvard University University http:// http://nobelprize nobelprize.org/