能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子 能量会落在某些限定范围或“带”中，因此，这方面的理论称为能带理论。对于 晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的，因而 其能量与波失间的关系E(k)较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内 容。本章采用一些近似讨论能带的形成，并通过典型的模型介绍能带理论的一些 基本结论和概念。 一、三个近似 绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相 对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的 影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。 平均场近似：让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均 场。 周期场近似：无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受 到的势场具有平移对称性。 原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的 中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即 +uopt=a0 其中 (+n）=) 二、两个模型 (1)近自由电子模型 1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动 能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。因此，我们可以 把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。 (也称为弱周期场近似)
能带理论 能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础，它预言固体中电子 能量会落在某些限定范围或“带”中，因此，这方面的理论称为能带理论。对于 晶体中的电子，由于电子和周围势场的相互作用，晶体电子并不是自由的，因而 其能量与波失间的关系 E(k)较为复杂，而这个关系的描述这是能带理论的主要内 容。本章采用一些近似讨论能带的形成，并通过典型的模型介绍能带理论的一些 基本结论和概念。 一、三个近似 绝热近似：电子质量远小于离子质量，电子运动速度远高于离子运动速度，故相 对于电子的运动，可以认为离子不动，考察电子运动时，可以不考虑离子运动的 影响，取系统中的离子实部分的哈密顿量为零。 平均场近似：让其余电子对一个电子的相互作用等价为一个不随时间变化的平均 场。 周期场近似： 无论电子之间相互作用的形式如何，都可以假定电子所感受 到的势场具有平移对称性。 原本哈密顿量是一个非常复杂的多体问题，若不简化求解是相当困难的，但 经过三个近似处理后使复杂的多体问题成为周期场下的单电子问题，从而本章的 中心任务就是求解晶体周期势场中单电子的薛定谔方程，即 其中 二、两个模型 （1）近自由电子模型 1、模型概述 在周期场中，若电子的势能随位置的变化（起伏）比较小，而电子的平均动 能要比其势能的绝对值大得多时，电子的运动就几乎是自由的。因此，我们可以 把自由电子看成是它的零级近似，而将周期场的影响看成小的微扰来求解。 （也称为弱周期场近似） ( ) ( ) ( ) 2 2 2 U r r E r m − + = U(r R n ) U(r ) + =
2、怎样得到近自由电子模型 近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(K)是连续的能级。 由于周期性势场的微扰E(K)在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带，连续的 能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波 函数来描写今天电子行为。 3、近自由电子近似的主要结果 1)存在能带和禁带 在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值K0作为k的函数具有 抛物线形式。由于周期势场的微扰，E(k)函数将在k=红n 处断开，本征能量发生突变，出现能量间隔2|佑丨，间隔内不存在允许的电 子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。周期势场的变化愈 激烈，各傅里叶系数也愈大，能量间隔也将更宽，周期势场中电子的能级形成 能带是能带论最基本和最重要的结果。 2)第一布里渊区 自由电子波矢k的取值范围是没有限制的而在周期势场中，则被严格的限 制在第一Brillouin区内.但从能量角度看，可以将标志电子状态的波矢k分 割为许多区域，在每个区域内电子能级E()随波矢k准连续变化并形成一个 能带，波矢k的这样一些区域就被称为Brillouin区，当波矢k被限制在第 一Brillouin区时，E(k)就成为k的多值函数，为了区别，按其能量由低 到高，分别标注为E1(k),2(k)E3(),.。有时也可以用周期布里渊区图 式或扩展布里渊区图式绘出晶体中的能带。 3)从理论上解释了导体和绝缘体的区别 按照能带模型，晶体中每个原子的传导电子数就决定了晶体是导体还是绝缘 体，如果每个原子提供两个传导电子，刚够填满第一能的所有状态，或每个原 子提供四个传导电子，刚填满第一、二能带，鉴于能隙的存在，当电子受到外 加势场作用时，就没有稍高的容许能态可以让它被激发而迁入，因此就没有电流 流动，这种品体就是绝缘体，除非外加势场大到足以激发电子使之跨过能隙而 进入下一个能区的容许能态。相反，如果电子只是在某个能区填充了部分能态， 就会如同自由电子那样，可以在势场作用下自由移动，成为导体。然而在真实
2、怎样得到近自由电子模型 近自由电子近似是晶体电子仅受晶体势场很弱的作用，E(K)是连续的能级。 由于周期性势场的微扰 E(K)在布里渊区边界产生分裂、突变形成禁带，连续的 能级形成能带，这时晶体电子行为与自由电子相差不大，因而可以用自由电子波 函数来描写今天电子行为。 3、近自由电子近似的主要结果 1) 存在能带和禁带： 在零级近似下，电子被看成自由粒子，能量本征值 EK0 作为 k 的函数具有 抛物线形式。由于周期势场的微扰，E（k）函数将在 处断开，本征能量发生突变，出现能量间隔 2︱Vn︱，间隔内不存在允许的电 子能级，称禁带；其余区域仍基本保持自由电子时的数值。周期势场的变化愈 激烈，各傅里叶系数也愈大，能量间隔也将更宽，周期势场中电子的能级形成 能带是能带论最基本和最重要的结果。 2) 第一布里渊区 自由电子波矢 k 的取值范围是没有限制的而在周期势场中，则被严格的限 制在第一 Brillouin 区内。但从能量角度看，可以将标志电子状态的波矢 k 分 割为许多区域，在每个区域内电子能级 E(k)随波矢 k 准连续变化并形成一个 能带，波矢 k 的这样一些区域就被称为 Brillouin 区，当波矢 k 被限制在第 一 Brillouin 区时， E(k) 就成为 k 的多值函数，为了区别，按其能量由低 到高，分别标注为 E1(k) ,E2(k) E3(k), .。有时也可以用周期布里渊区图 式或扩展布里渊区图式绘出晶体中的能带。 3) 从理论上解释了导体和绝缘体的区别 按照能带模型，晶体中每个原子的传导电子数就决定了晶体是导体还是绝缘 体，如果每个原子提供两个传导电子，刚够填满第一能的所有状态，或每个原 子提供四个传导电子，刚填满第一、二能带，鉴于能隙的存在，当电子受到外 加势场作用时,就没有稍高的容许能态可以让它被激发而迁入，因此就没有电流 流动，这种晶体就是绝缘体，除非外加势场大到足以激发电子使之跨过能隙而 进入下一个能区的容许能态。相反，如果电子只是在某个能区填充了部分能态， 就会如同自由电子那样，可以在势场作用下自由移动，成为导体。然而在真实 k n a 2 =
晶体中，情况并不像上述模型那样简单，由于晶体是各向异性的，因此可能在 某些方向上，矢量乐同能区边界重合，另外一些方向上不重合，于是，就可 能有某些品体的性质介于导体和绝缘体之间，比如半金属铋和锑。 (2)紧束缚模型： 1、模型概述 假定原子势很强，因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候， 在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间， 电子轨道主要是围绕单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的 影响很小。该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径 比晶格常数小得多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，比如 过渡金属中很重要的3d能带问题。 2、为何引入紧束缚近似 紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用， 其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子 波函数表示，而是应由所有原子的电子波函数的线性组合来表示 3、紧束缚近似的主要结论 在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态 是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠， N重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含N个k值。由于能带从原子的能 级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如35,3印，3等 三、晶体能带的对称性 晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称性相同，都是在倒空间里面 进行研究，且解均在第一布里渊区，可以参照到来理解。 平移对称性： E(k)=E(k+G) 注，该式只是对同一能带才成立 点群对称性： E(k)=E(ak) α为晶体所属点群的任一点对称操作，该式表明能带与晶格有相同的对称性
晶体中，情况并不像上述模型那样简单，由于晶体是各向异性的，因此可能在 某些方向上，矢量 kF 同能区边界重合，另外一些方向上不重合，于是，就可 能有某些晶体的性质介于导体和绝缘体之间，比如半金属铋和锑。 （2）紧束缚模型： 1、模型概述 假定原子势很强，因此，当一个电子在晶体中运动并被一个离子束缚住的时候， 在它被释放或隧穿到另一个离子之前，将会停留相当长的时间，在受束缚期间， 电子轨道主要是围绕单个离子，其态函数基本上是一个原子轨道，受其它原子的 影响很小。该模型主要适合于晶体中原子间距较大时，或能带低而窄、壳层半径 比晶格常数小得多的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很微弱的作用，比如 过渡金属中很重要的 3d 能带问题。 2、为何引入紧束缚近似 紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作用， 其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自由电子 波函数表示，而是应由所有原子的电子波函数的线性组合来表示。 3、紧束缚近似的主要结论 在 N 个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子态 是 N 重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数的交叠， N 重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含 N 个 k 值。由于能带从原子的能 级演化而来，所以内层电子能带常用原子能级的量子数标记，如 3s,3p,3d 等 三、晶体能带的对称性 晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称性相同，都是在倒空间里面 进行研究，且解均在第一布里渊区，可以参照到来理解。 平移对称性： 注，该式只是对同一能带才成立 点群对称性： 为晶体所属点群的任一点对称操作，该式表明能带与晶格有相同的对称性。 ( ) ( ) En k En k Gh = + E (k ) E ( k ) n n =
反演对称性： E(R)=E.(-R 不管晶体中是否有对称中心，在k空间中Ek)总是有反演对称的。这实际上 是时间反演对称性的结果。 四、能太密度和费米面 1、近自由电子的能态密度 和自由电子情形不同，这里的等能面，需要根据等能面形状具体积分才行。 受周期场的微弱影响，近自由电子的等能面偏离自由电子的球形，并受到布里 渊区界面影响 周粗场的微使布里恻区附 样的能量E,需要更大的k 值，当能量E超过边界上A 点的能量EA, 一直到E接 在顶角C 品的 (即达到第一能带的顶点】 时，等能面将不再是完整的 闭合面，而成为分割在各个 顶角附近的曲面。 2、费米面 定义：费米面是k空间能量为恒值F的曲面， 性质：绝对零度下费米面是未填满电子轨道和被填满电子轨道的分界面，晶体的 性质主要由费米面的体积和形状决定，只有费米面附近的电子才有可能参与各种 过程。 在金属的自由电子模型中，电子的状态是均匀地分布在K空间一个半径为Kf的球 内，K称为费米半径，相应的能量为费米能。费米能级f的数值由电子浓度决 定。 重点题型：晶体费米面的构造 步骤：
反演对称性： 不管晶体中是否有对称中心，在 k 空间中 En(k) 总是有反演对称的。这实际上 是时间反演对称性的结果。 四、能太密度和费米面 1、近自由电子的能态密度 和自由电子情形不同，这里的等能面，需要根据等能面形状具体积分才行。 受周期场的微弱影响，近自由电子的等能面偏离自由电子的球形,并受到布里 渊区界面影响 2、费米面 定义:费米面是 k 空间能量为恒值 EF 的曲面， 性质：绝对零度下费米面是未填满电子轨道和被填满电子轨道的分界面，晶体的 性质主要由费米面的体积和形状决定，只有费米面附近的电子才有可能参与各种 过程。 在金属的自由电子模型中,电子的状态是均匀地分布在 K 空间一个半径为 Kf 的球 内，Kf 称为费米半径，相应的能量为费米能。费米能级 Ef 的数值由电子浓度决 定。 重点题型：晶体费米面的构造 步骤： E (k ) E ( k ) n n = − 周期场的微扰使布里渊区附 近界面内的能量下降，而等 能面的凸出正意味着达到同 样的能量 E ，需要更大的 k 值，当能量 E 超过边界上 A 点的能量 EA，一直到 E 接 近于在顶角 C 点的能量 EC （即达到第一能带的顶点） 时，等能面将不再是完整的 闭合面，而成为分割在各个 顶角附近的曲面
·就根据晶体结构画出倒易空间中扩展的布里渊区图形： ·按自由电子模型由电子浓度求出相应的费米半径，并作出费米球（或费米 圆)： ·将处在各个布里渊区中的费米球（园）分块按倒格矢平移到简约区史，来 自第n个布里渊区的对应于第n个能带，于是在简约区中得到对应于各 个能带的费米面图形： ·按照近自由电子作必要的修正。 在课堂上对画横线的内容不是很理解，不知道是怎么移到第一布里渊区里的，经 过下来结合例题思考后想清楚了：就是分别将每一个渊区里被费米圆所包围的部 简约区里
• 就根据晶体结构画出倒易空间中扩展的布里渊区图形； • 按自由电子模型由电子浓度求出相应的费米半径，并作出费米球（或费米 圆）； • 将处在各个布里渊区中的费米球（园）分块按倒格矢平移到简约区中，来 自第 n 个布里渊区的对应于第 n 个能带，于是在简约区中得到对应于各 个能带的费米面图形； • 按照近自由电子作必要的修正。 在课堂上对画横线的内容不是很理解，不知道是怎么移到第一布里渊区里的，经 过下来结合例题思考后想清楚了；就是分别将每一个渊区里被费米圆所包围的部 简约区里