常见形状记忆合金材料的研究进展 摘要：形状记忆合金是一种新型的功能材料，目前在许多领域都得到了应用。本 文综述了形状记忆材料的原理，及常见形状记忆材料的开发与在各个领域的广泛 应用，同时阐述了其现状与未来的发展前景。 关键词：形状记忆合金：合金：形状记忆效应：应用 形状记忆合金(Shape M em ory Alloy,SMA)是一种特殊的新型功能材料， 它是集传感、驱动和执行机构于一体的新型功能材料，其制件具有结构简单，成 本低廉和控制方便等独特的优点，备受人们瞩目。早在20世纪60年代人们就开 展了对SMA及其连接技术的研究。近年来，世界各国研究人员正在开发的记忆 功能材料主要有形状记忆、温度记忆以及色彩记忆等多种，其中以形状记忆合金 材料发展最为迅速。由于形状记忆合金材料在汽车、机器人、能源开发、医疗器 械及家用电器等领域具有优越的性能及广阔的应用前景，因此它已成为21世纪 重点开发的新材料之一。 形状记忆合金作为一种新型的热致变形材料，由于其变形原理独特，故与其 它材料相比不仅具有更大的热致变形量，而且可以实现感温、驱动及多维空间的 热致变形等功能山。因此，形状记忆合金被认为是一种应用前景很广的、新型的 热致变形材料。 1形状记忆效应原理2到 SMA产生形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性马氏体相变和伪相变， 这是通过多晶和单晶Cu-Zn合金的实验时发现的。相变时，马氏体常围绕母相 的一个特定位向形成4种变体，合称为一个“马氏体片群”。在光学显微镜下采 用偏振光观察，每个马氏体片群具有4种不同的颜色，这表征各个变体的位向 不同。形成这种结构的因为每片马氏体形成时，在其周围的基体中造成了一定方 向的应力场，变体沿这个方向长大很困难。如果有另一个马氏体变体在此应力场 中形成，它将沿阻力小的取向长大，使应变能降低。通常的形状记忆合金中，根 据马氏体与母相的晶体学关系，共有6个片群，24种马氏体变体。而变体的择优 生长称为马氏体的再取向过程。当加热温度在As-Af之间时，马氏体发生逆转变。 由于马氏体晶体的对称性低，因此在逆转变时马氏体中只形成几个母相的晶体位
常见形状记忆合金材料的研究进展 摘要: 形状记忆合金是一种新型的功能材料,目前在许多领域都得到了应用。本 文综述了形状记忆材料的原理，及常见形状记忆材料的开发与在各个领域的广泛 应用,同时阐述了其现状与未来的发展前景。 关键词: 形状记忆合金；合金；形状记忆效应；应用 形状记忆合金( Shape M em ory Alloy, SM A) 是一种特殊的新型功能材料, 它是集传感、驱动和执行机构于一体的新型功能材料, 其制件具有结构简单, 成 本低廉和控制方便等独特的优点，备受人们瞩目。早在 20 世纪 60 年代人们就开 展了对 SMA 及其连接技术的研究。近年来，世界各国研究人员正在开发的记忆 功能材料主要有形状记忆、温度记忆以及色彩记忆等多种，其中以形状记忆合金 材料发展最为迅速。由于形状记忆合金材料在汽车、机器人、能源开发、医疗器 械及家用电器等领域具有优越的性能及广阔的应用前景，因此它已成为 21 世纪 重点开发的新材料之一。 形状记忆合金作为一种新型的热致变形材料,由于其变形原理独特, 故与其 它材料相比不仅具有更大的热致变形量,而且可以实现感温、驱动及多维空间的 热致变形等功能[1]。因此, 形状记忆合金被认为是一种应用前景很广的、新型的 热致变形材料。 1.形状记忆效应原理[2,3] SMA 产生形状记忆效应是由于合金中发生了热弹性马氏体相变和伪相变, 这是通过多晶和单晶 Cu-Zn 合金的实验时发现的。相变时, 马氏体常围绕母相 的一个特定位向形成 4 种变体,合称为一个“马氏体片群”。在光学显微镜下采 用偏振光观察, 每个马氏体片群具有 4 种不同的颜色, 这表征各个变体的位向 不同。形成这种结构的因为每片马氏体形成时,在其周围的基体中造成了一定方 向的应力场, 变体沿这个方向长大很困难。如果有另一个马氏体变体在此应力场 中形成, 它将沿阻力小的取向长大,使应变能降低。通常的形状记忆合金中, 根 据马氏体与母相的晶体学关系,共有 6 个片群, 24 种马氏体变体。而变体的择优 生长称为马氏体的再取向过程。当加热温度在 As-Af 之间时,马氏体发生逆转变。 由于马氏体晶体的对称性低,因此在逆转变时马氏体中只形成几个母相的晶体位
向，有时只形成一个母相的原来位向。当母相为长程有序时，形成单一母相原来 位向的倾向更大，使马氏体完全回复了原来母相的晶体，宏观变形也就完全回复。 正是基于这种机理，SMA即会产生形状记忆效应。 2.常见几类形状记忆材料的开发 2.1镍一钛系形状记忆合金 镍一钛系合金是形状记忆合金材料中性能最优越而且用途最广的一种。镍一 钛系合金的延展性、形状记忆强度、应变、耐蚀性、电阻及稳定性均较好，但其 成本较高。这类合金的形状记忆行为有单向和，其呈现记忆行为的温度范围可 借助合金的改良而加大或缩小。近年来，许多国家正致力于开发一系列改良型镍 一钛合金，通过添加其他元素进一步改善其性能，并降低其成本。 2.2铜系形状记忆合金 铜系形状记忆合金比镍一钛记忆合金更便宜且容易加工成型，因此颇具发展 潜力。但铜系形状记忆合金的强度不如镍一钛记忆合金，反复受热的形状记忆能 力也衰减较快。为了提高铜系记忆合金的机械性能，可添加微量的钛、锰、锆。 铜系形状记忆合金中性能最好、应用最广的是铜一锌一铝合金。铜一锌一铝合金 的导热率高且对温度变化敏感，可用于制作热敏元件。 2.3铁系形状记忆合金 铁系形状记忆合金成本低廉，原料丰富，更具有竞争力。己经开发的铁系形 状记忆合金有铁一锰合金、铁一铂合金以及不锈钢系形状记忆合金等。通过在铁 一锰合金中添加硅，可获得具有良好形状记忆效应的铁一锰一硅合金。铁一锰一 硅合金的强度高，但耐腐蚀性较差。而在这种合金中添加铬，则可大大提高耐腐 蚀性。铁系形状记忆合金目前己在制作管接头、铆钉之类连接件以及夹具等方面 获得广泛应用，不仅便于人们安装和操作，而且安全可靠，是很有发展前途的功 能材料。 3.形状记忆合金的特性及应用 迄今为止，形状记忆合金在空间技术、机械器具、能源开发、及日常生活各 方面都得到广泛的应用，总的来说，按使用特性的不同，可归纳为下面几类4。 (I)自由回复。SMA在马氏体相对产生塑性形变，温度升高自由回复到记忆的形状
向, 有时只形成一个母相的原来位向。当母相为长程有序时,形成单一母相原来 位向的倾向更大,使马氏体完全回复了原来母相的晶体,宏观变形也就完全回复。 正是基于这种机理, SMA 即会产生形状记忆效应。 2.常见几类形状记忆材料的开发 2.1 镍—钛系形状记忆合金 镍—钛系合金是形状记忆合金材料中性能最优越而且用途最广的一种。镍— 钛系合金的延展性、形状记忆强度、应变、耐蚀性、电阻及稳定性均较好，但其 成本较高。这类合金的形状记忆行为有单向和，其呈现记忆行为的温度范围可 借助合金的改良而加大或缩小。近年来，许多国家正致力于开发一系列改良型镍 —钛合金，通过添加其他元素进一步改善其性能，并降低其成本。 2.2 铜系形状记忆合金 铜系形状记忆合金比镍—钛记忆合金更便宜且容易加工成型，因此颇具发展 潜力。但铜系形状记忆合金的强度不如镍—钛记忆合金，反复受热的形状记忆能 力也衰减较快。为了提高铜系记忆合金的机械性能，可添加微量的钛、锰、锆。 铜系形状记忆合金中性能最好、应用最广的是铜—锌—铝合金。铜—锌—铝合金 的导热率高且对温度变化敏感，可用于制作热敏元件。 2.3 铁系形状记忆合金 铁系形状记忆合金成本低廉，原料丰富，更具有竞争力。已经开发的铁系形 状记忆合金有铁—锰合金、铁—铂合金以及不锈钢系形状记忆合金等。通过在铁 —锰合金中添加硅，可获得具有良好形状记忆效应的铁—锰—硅合金。铁—锰— 硅合金的强度高，但耐腐蚀性较差。而在这种合金中添加铬，则可大大提高耐腐 蚀性。铁系形状记忆合金目前已在制作管接头、铆钉之类连接件以及夹具等方面 获得广泛应用，不仅便于人们安装和操作，而且安全可靠，是很有发展前途的功 能材料。 3.形状记忆合金的特性及应用 迄今为止,形状记忆合金在空间技术、机械器具、能源开发、及日常生活各 方面都得到广泛的应用,总的来说,按使用特性的不同,可归纳为下面几类[4]。 (1)自由回复。SMA 在马氏体相对产生塑性形变,温度升高自由回复到记忆的形状
自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。美国航空航天局NAAS) 将爪合金或棒卷成竹笋状或旋涡状发条，收缩后安装在卫星内。发射卫星并进 入轨道后，利用加热器或太阳能加热天线，使之向宇宙宿营空间撑开。 (2)强制回复。强制回复最成功的例子是SMA泪叨管接头。事先把内径加工比被 接管外径小4%，当进行连接操作时，首先把管接头浸泡在液态空气中，在低温保温 状态下扩径后，把被接管从两端插人，升高温度，内径回复到扩径前的状态，把被接 管牢牢箍紧。利用SMA月制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部，防止血液流入， 使动脉瘤缺血坏死。 (3)动力装置。有些应用领域，要求形状记忆元件在多次循环复运动中对外产生力 的作用。温度继电器和温度保持器、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧 急启动闸门、自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型。 (4)精密控制。SMA的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点，利用一部 分形状回复，使机械装置定位于指定的位姿。微型机器人、机器人手抓及微型调 节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。形状记忆合金用作机器智能人的 执行器，集传感、控制、换能、制动于一体，具有仿真性好、无振动噪声、易于结 构微型集成化等优点。 (⑤)超弹性应用。SMA注的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用，市场 上的很多产品都应用了SMA的伪弹性（超弹性）性质。主要有牙齿矫形丝、接骨 用超弹性NTi丝、玩具及塑料眼镜框等。Ni-Ti丝用于娇形上即使应用变量高达 10%也不会产生塑性变形，而且应力诱发马氏体相变的过程中，应变增大较多时矫 正力却增加很少。故能保持适宜的矫正力，既可保证疗效，也可减轻患者的不适感 4.形状记忆合金材料的研究现状 至今为止已经研究、开发出十几种记忆合金体系包括AgCd、Au-Cd、 Cu-A-Ni、Cu-Al-Be、Cu-Au-Zn、Cu-Sn、Cu-Zn、C-Zn-X(X=Si、Sn、Al、Ga、 In-Ti、Ni-Al、Ti-Ni、Ti-Ni-X(X=Hf、Pd、Pt、Au、Zr)、Co-Ni、Co-Ni-Ga、和 Fe-Mn-Si等Ti-Ni合金以其优良的形状记忆效应和超弹性、耐磨性、耐腐蚀性以 及良好的生物相容性，成为实用化程度最高的合金系列。研究形状记忆合金薄膜 材料的工艺与组织和性能之间的关系、开发材料性能的测试方法与设备、测量和 积累性能的基础数据、研制新型的性能优异的复合梯度薄膜、拓宽薄膜的应用范
自由回复的典型例子是人造卫星的天线和血栓过滤器。美国航空航天局(NAAS) 将 Ti 爪合金或棒卷成竹笋状或旋涡状发条,收缩后安装在卫星内。发射卫星并进 入轨道后,利用加热器或太阳能加热天线,使之向宇宙宿营空间撑开。 (2)强制回复。强制回复最成功的例子是 SMA 泪叨管接头。事先把内径加工比被 接管外径小 4%,当进行连接操作时,首先把管接头浸泡在液态空气中,在低温保温 状态下扩径后,把被接管从两端插人,升高温度,内径回复到扩径前的状态,把被接 管牢牢箍紧。利用 SMA 月制作的脑动脉瘤夹可夹住动脉瘤根部,防止血液流入, 使动脉瘤缺血坏死。 (3)动力装置。有些应用领域,要求形状记忆元件在多次循环复运动中对外产生力 的作用。温度继电器和温度保持器、液氨泄漏探测器、煤气安全阀、通风管道紧 急启动闸门、自动收进烟头的烟灰盒及人工心脏等都属于这种应用类型。 (4)精密控制。SMA 的相变发生在一定温度范围而不是某一固定温度点,利用一部 分形状回复,使机械装置定位于指定的位姿。微型机器人、机器人手抓及微型调 节器、笔尖记录器及医用内窥镜都属于这一类。形状记忆合金用作机器智能人的 执行器,集传感、控制、换能、制动于一体,具有仿真性好、无振动噪声、易于结 构微型集成化等优点。 (5)超弹性应用。SMA 注的伪弹性在医学上和日常生活中得到了广泛的应用,市场 上的很多产品都应用了 SMA 的伪弹性(超弹性)性质。主要有牙齿矫形丝、接骨 用超弹性 NiTi 丝、玩具及塑料眼镜框等。Ni-Ti 丝用于娇形上即使应用变量高达 10%也不会产生塑性变形,而且应力诱发马氏体相变的过程中,应变增大较多时矫 正力却增加很少。故能保持适宜的矫正力,既可保证疗效,也可减轻患者的不适感。 4.形状记忆合金材料的研究现状 至今为止已经研究、开发出十几种记忆合金体系.包括 Ag-Cd、Au-Cd、 Cu-Al-Ni、Cu-Al-Be、Cu-Au-Zn、Cu-Sn、Cu-Zn、Cu-Zn-X(X=Si、Sn、Al、Ga)、 In-Ti、Ni-Al、Ti-Ni、Ti-Ni-X(X=Hf、Pd、Pt、Au、Zr)、Co-Ni、Co-Ni-Ga、和 Fe-Mn-Si 等.Ti-Ni 合金以其优良的形状记忆效应和超弹性、耐磨性、耐腐蚀性以 及良好的生物相容性,成为实用化程度最高的合金系列。研究形状记忆合金薄膜 材料的工艺与组织和性能之间的关系、开发材料性能的测试方法与设备、测量和 积累性能的基础数据、研制新型的性能优异的复合梯度薄膜、拓宽薄膜的应用范
围等已成为形状记忆合金薄膜研究的前沿课题)。其中最具开发价值的是 Cu-Zn-Al系和Cu-Al-Ni系。而与Ti-Ni合金相比，Cu基合金价格低廉]，容易加 工，但在实用过程中发现，Cu-Zn-A1系合金存在疲劳强度低、易发生晶界破坏、高 100℃时热稳定性差等问题通过添加微量复合稀土能使晶粒细化，改善力学性能 [。但其工程元件实用性能测试相对较少，影响了该合金的进一步开发和推广)。 5.应用前景 SMA作为一种新型的功能材料，仍存在不少问题，就材料本身来说，其加 工和制备较难控制，没有形成一条SMA自动生产线，材料成本昂贵，还有待于 进一步开拓和完善。可以预料，随着记忆合金品种的日益增多，尤其是新型的适 合工程推广应用的宽滞后记忆合金及廉价的便于加工制造的实用化新型铁基形 状记忆合金的出现.必将有力地推动记忆合金工程应用的深入发展。 参考文献 [山李亚东，薛青，诸葛兰剑.一种新型的热致变形材料).传感技术，1996,1(1)55-57. [2]刘庆锁形状记忆合金及其工程应用[U天津理工学院报，2001,33-6 [B]姚兴田，邱自学，袁江，等形状记忆合金在智能材料结构中的应用)南通工学院 学报，2001,17(1)16-19 [4杨凯，辜承林形状记忆合金的研究与应用)金属功能材料，2000,75)：7-12 [⑤]章磊，谢超英，吴建生，等.MEMS领域中形状记忆合金薄膜的研究与进展J材料 导报，2006,20(2)：109-113. [6]陈邦义，梁成浩.铜基形状记忆合金及其耐蚀性研究进展U腐蚀科学与防护技 术，2003,15(6)：337-341 [7)徐华苹，毛协民.Cu基形状记忆合金发展现状及展望)，2005年中国压铸、半固 态加工学术年华专刊，2007,9(38)345-347. [8]司乃潮，赵国旗，杨道清，等.复合稀土对CuZA1形状记忆合金力学性能的影响 [U.中国有色金属学报，2003,13(2)：393-398. [9耿冰，王纯武，林仁荣，等.Cu-26.4Zn-4A1R)记忆合金工程元件热稳定性及应用 [)稀有金属，第五届全国稀有金属学术交流会论文专刊，2007,819-822
围等已成为形状记忆合金薄膜研究的前沿课题[5]。其中最具开发价值的是 Cu-Zn-Al 系和 Cu-Al-Ni 系[6]。而与 Ti-Ni 合金相比,Cu 基合金价格低廉 [7] ,容易加 工,但在实用过程中发现,Cu-Zn-Al 系合金存在疲劳强度低、易发生晶界破坏、高 100℃时热稳定性差等问题.通过添加微量复合稀土能使晶粒细化,改善力学性能 [8]。但其工程元件实用性能测试相对较少,影响了该合金的进一步开发和推广[9]。 5.应用前景 SMA 作为一种新型的功能材料, 仍存在不少问题, 就材料本身来说, 其加 工和制备较难控制, 没有形成一条 SMA 自动生产线, 材料成本昂贵, 还有待于 进一步开拓和完善。可以预料, 随着记忆合金品种的日益增多, 尤其是新型的适 合工程推广应用的宽滞后记忆合金及廉价的便于加工制造的实用化新型铁基形 状记忆合金的出现, 必将有力地推动记忆合金工程应用的深入发展。 参考文献 [1]李亚东,薛青,诸葛兰剑.一种新型的热致变形材料[J].传感技术,1996,1(1):55-57. [2]刘庆锁.形状记忆合金及其工程应用[J].天津理工学院报,2001,3:3-6. [3]姚兴田,邱自学,袁江,等.形状记忆合金在智能材料结构中的应用[J].南通工学院 学报, 2001,17(1):16-19. [4]杨凯,辜承林.形状记忆合金的研究与应用[J].金属功能材料,2000,7(5):7-12. [5]章磊,谢超英,吴建生,等.MEMS 领域中形状记忆合金薄膜的研究与进展[J].材料 导报,2006,20(2):109-113. [6]陈邦义,梁成浩.铜基形状记忆合金及其耐蚀性研究进展[J].腐蚀科学与防护技 术,2003,15(6):337-341. [7]徐华苹,毛协民.Cu 基形状记忆合金发展现状及展望[J].2005 年中国压铸、半固 态加工学术年华专刊,2007,9(38):345-347. [8]司乃潮,赵国旗,杨道清,等.复合稀土对 CuZnAl 形状记忆合金力学性能的影响 [J].中国有色金属学报,2003,13(2):393-398. [9]耿冰,王纯武,林仁荣,等.Cu-26.4 Zn-4 Al(Re)记忆合金工程元件热稳定性及应用 [J].稀有金属,第五届全国稀有金属学术交流会论文专刊,2007,819-822