一、摘要： 分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。在 与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中， 超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源 头之一。本文介绍了超分子化学的发展历程、基本理论、概念和性能，论述了其 化合物的分类和应用。 关键词：超分子化学性能化合物分类应用 二、前言 自从1967年C.J.Pederson2发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报 告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用： D.J.Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以 配体（受体）为主体，以络合物（底物）为客体的主客体化学：J.M.n模拟蛋白质 螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入 了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到 一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概 念，他指出：“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而 存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、 亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功 能。超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。它是一个交叉学 科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于 能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值 已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及 高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感 器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的
一、 摘要: 分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。在 与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中， 超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是 21 世纪新概念和高技术的重要源 头之一。本文介绍了超分子化学的发展历程、基本理论、概念和性能，论述了其 化合物的分类和应用。 关键词：超分子化学 性能 化合物 分类 应用 二、 前言 自从1967年C．J．Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报 告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用； D．J．Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以 配体(受体)为主体，以络合物(底物)为客体的主客体化学；J．M.hn模拟蛋白质 螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入 了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到 一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概 念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而 存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分 子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、 亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功 能。超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。它是一个交叉学 科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于 能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值 已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及 高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感 器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的
应用前景，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等 作为新的超分子实体，引起广泛关注。本文对超分子化学的现状及发展作了综合 表述。 “超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是 50年之后了。超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通 过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的 化学。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间 的相互影响或扰动而表现出某些整体功能山。超分子体系的微观单元是由若干乃 至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质 的微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具 有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相 对于共价键)较弱的作用力。如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等。 三、超分子化合物的分类 1.杂多酸类超分子化合物 杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子， 它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。作为一类新型电、磁、 非线性光学材料极具开发价值I3,有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超 分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。杜丹等4合成了Dawsor 型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawsor型磷钼多酸超分子膜修饰电极， 发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在0.35-0.50molL范围内呈良 好的线性关系。新素荣等6合成了钨磷酸/结品紫超分子化合物，并对其光致变色 性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝。王升富 等刀合成了磷钼杂多酸L半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶 液中的NO2有明显的电催化还原作用。毕丽华等8合成了多酸超分子化合物， 首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近品相液品行为， 刘术侠等以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物(C1oH1sN) 6AsMo1sO位·6CH,CN·8HO,该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了
应用前景，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等 作为新的超分子实体，引起广泛关注。本文对超分子化学的现状及发展作了综合 表述。 “超分子”一词早在 20 世纪 30 年代已经出现，但在科学界受到重视却是 50 年之后了。超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通 过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的 化学。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间 的相互影响或扰动而表现出某些整体功能[1]。超分子体系的微观单元是由若干乃 至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质 的微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具 有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相 对于共价键）较弱的作用力。如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等[2]。 三、 超分子化合物的分类 1. 杂多酸类超分子化合物 杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子， 它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。作为一类新型电、磁、 非线性光学材料极具开发价值[3]，有关新型 Keg-gin 和 Dawson 型结构的多酸超 分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。杜丹等[4,5]合成了 Dawson 型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶 Dawson 型磷钼多酸超分子膜修饰电极， 发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在 0.35~0.50mol/L 范围内呈良 好的线性关系。靳素荣等[6]合成了钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并对其光致变色 性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝。王升富 等[7]合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶 液中的 NO2-有明显的电催化还原作用。毕丽华等[8]合成了多酸超分子化合物， 首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为。 刘术侠等[9]以 Dawson 型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物（C10H18N） 6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了
一个可能变色机理 2.多胺类超分子化合物 由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)等过渡金属离子的 高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相 连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子 可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用。苏循成等合成了8羟基喹 啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有2个独立的整合基团，在适当情况下能分 别与金属离子配位。 大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视。近来， 冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元，李晖等山 利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醒分子的光敏性，设计合成了一种新的氨杂 冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子 体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程。 3.卟啉类超分子化合物 卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展 示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展。 4.树状超分子化合物 树状大分子(dendrimer)是20世纪80年代中期出现的一类较新的合成高 分子。薄志山等2首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外 层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物。镧 系金属离子(Ln+)如Tb3+和Eu3的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环 境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很 弱的发光。朱麟勇等3)合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化 嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对Tb+能量传递，使Tb3+发光强度大幅 度提高的“天线效应
一个可能变色机理。 2. 多胺类超分子化合物 由于二氧四胺体系可有效地稳定如 Cu（Ⅱ）和 Ni（Ⅱ）等过渡金属离子的 高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相 连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子 可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用。苏循成等[10]合成了 8 羟基喹 啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有 2 个独立的螯合基团，在适当情况下能分 别与金属离子配位。 大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视。近来， 冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元。李晖等[11] 利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂 冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子 体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程。 3. 卟啉类超分子化合物 卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展 示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展。 4. 树状超分子化合物 树状大分子（dendrimer）是 20 世纪 80 年代中期出现的一类较新的合成高 分子。薄志山等[12]首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外 层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物。镧 系金属离子（Ln3+）如 Tb3+和 Eu3+的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环 境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很 弱的发光。朱麟勇等[13]合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化 嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对 Tb3+能量传递，使 Tb3+发光强度大幅 度提高的“天线效应
5.液晶类超分子化合物 侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子 液品》4中详细讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程 和超分子液晶热力学。李敏等从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮 苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液品基元上作为电子受体的硝基和作为电 子给体的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个离域的π电子体系。初步的研究表 明：电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质。堪东中等6] 用4,4'二羧酸1,6二酚氧基正己烷与等摩尔的4,4'联吡啶合成了“T” 型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子 体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性！ 6.酞菁类超分子化合物 田宏健等)合成了带负电荷取代基的中位四(4'磺酸基苯基)卟啉及锌络 合物和带正电荷取代基的2,9,16,23四[(4'N,N,N三甲基)苯氧基]酞 菁季铵碘盐及锌络合物，并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对 面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列。发现在超分子体系中卟啉与酞 菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在 600-650nm和酞菁负离子自由基在550-600nm的瞬态吸收光谱。结果表明在超 分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程。 四、超分子化合物的合成 1.分子自组装 近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，尤其是分子尺寸在 1~I00nm的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到。最近，Yan等8剧 运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400m的 管，成为超分子化学合成上的一个亮点。 刘雅娟等利用一对互补的分子组分5(4十二烷氧基苯乙烯基2,4,6(1H
5. 液晶类超分子化合物 侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子 液晶》[14]中详细讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程 和超分子液晶热力学。李敏等[15]从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮 苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电 子给体的烷氧基可与苯环、NN 之间形成一个离域的π电子体系。初步的研究表 明:电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质。堪东中等[16] 用 4，4′-二羧酸 1，6 二酚氧基正己烷与等摩尔的 4，4′-联吡啶合成了“T” 型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子 体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性。 6. 酞菁类超分子化合物 田宏健等[17]合成了带负电荷取代基的中位四（4′-磺酸基苯基）卟啉及锌络 合物和带正电荷取代基的 2，9，16，23 四[（4′-N，N，N 三甲基）苯氧基]酞 菁季铵碘盐及锌络合物，并用 Job 氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对 面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列。发现在超分子体系中卟啉与酞 菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在 600~650nm 和酞菁负离子自由基在 550~600nm 的瞬态吸收光谱。结果表明在超 分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程。 四、 超分子化合物的合成 1. 分子自组装 近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，尤其是分子尺寸在 1~100nm 的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到。最近，Yan 等[18] 运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达 400nm 的 管，成为超分子化学合成上的一个亮点。 刘雅娟等[19]利用一对互补的分子组分 5（4 十二烷氧基苯乙烯基 2，4，6（1H
3H)嘧啶三酮和4胺基2,6二十二烷基胺基1,3,5三嗪的自组装过程构筑了 一种直径约为5μm的超分子纳米管。变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管 的形成过程中，氢键、π·π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超 分子纳米管的形成。Reinhoudt等报道了最多具有47个钯配合物的有机金属树状 分子，准弹性光散射实验(QELS)、原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM) 表明聚集体为直径200nm的圆球，Puddephatt合成了直到第4代的树状铂配合物 (28个配位中心)。 2.模板合成 1992年Mobi1公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶 模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排 列介孔孔道的MCM-4120。 以环糊精(a-CD,B-CD,Y-CD)作为环的轮烷的合成及性能研究尤其 引人注目。环糊精边缘是亲水的，内腔是琉水的，环糊精作为主体与疏水客体分 子自我识别可形成轮烷。刘育在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入 的研究。Isnin等成功地合成了不对称的轮烷。分子一端为二甲基（二茂铁甲基） 铵盐，另一端为萘2磺酸盐。Stoddart等用聚乙烯醇与a-CD作用，端基为2,4 二硝基苯时，得到了含有20-23个a-CD的珍珠项链型轮烷。Stoddart等在室温 下合成一系列的索烃。在室温下以二苯34冠10(BPP4C)作为模板得到了索 烃，收率高达70%。 3.其他方法 最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6-31G*水平上设计优化了丁 二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，显示形成三聚体的反应可自 发进行，实验合成出相关异三聚体。 赵士龙等在水热条件下，合成了新型超分子化合物(bipyH:)2(H2P2MosO2:) H0,研究表明，杂多阴离子与质子化的4,4'bipy和水分子通过氢键连成无限 二维网状结构，形成超分子化合物。栾国有等利用中温水热方法合成了化合物 (H3NCH2CH2NHs)[(HPO4)2MoO1,并确定其构型为5个MoO6八面体通
3H）嘧啶三酮和 4 胺基 2，6 二十二烷基胺基 1，3，5 三嗪的自组装过程构筑了 一种直径约为 5μm 的超分子纳米管。变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管 的形成过程中，氢键、π-π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超 分子纳米管的形成。Reinhoudt 等报道了最多具有 47 个钯配合物的有机金属树状 分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM） 表明聚集体为直径 200nm 的圆球，Puddephatt 合成了直到第 4 代的树状铂配合物 （28 个配位中心）。 2. 模板合成 1992 年 Mobil 公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶 模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排 列介孔孔道的 MCM-41[20]。 以环糊精（α-CD，β-CD，γ-CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其 引人注目。环糊精边缘是亲水的，内腔是疏水的，环糊精作为主体与疏水客体分 子自我识别可形成轮烷。刘育在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入 的研究。Isnin 等成功地合成了不对称的轮烷。分子一端为二甲基（二茂铁甲基） 铵盐，另一端为萘 2 磺酸盐。Stoddart 等用聚乙烯醇与α-CD 作用，端基为 2，4 二硝基苯时，得到了含有 20~23 个α-CD 的珍珠项链型轮烷。Stoddart 等在室温 下合成一系列的索烃。在室温下以二苯 34 冠 10（BPP34CI0）作为模板得到了索 烃，收率高达 70%。 3. 其他方法 最近，赵朴素等运用密度泛涵 B3LYP 方法，在 6-31G*水平上设计优化了丁 二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，显示形成三聚体的反应可自 发进行，实验合成出相关异三聚体。 赵士龙等在水热条件下，合成了新型超分子化合物（bipyH2）2（H2P2Mo5O23）。 H2O，研究表明，杂多阴离子与质子化的 4,4′-bipy 和水分子通过氢键连成无限 二维网状结构，形成超分子化合物。栾国有等利用中温水热方法合成了化合物 （H3NCH2CH2NH3）2[（HPO4）2Mo5O15]，并确定其构型为 5 个 MoO6 八面体通