由表可见ATP处于中间位置，它在细胞的酶促磷酸基团转移中起者“共同中间体”的 作用。ATP具有较高的膝酸基团转移势能(phosphategroup transfer potential),它倾向于将 其磷酸基团转移给AP以下的受体，而ADP则能接受表中在ADP以上的高能化合物中的 磷酸基团，因此，ATP在磷酸化合物中所处的位置具有重要意义。 第二节电子传递链 生物氧化作用主要是通过脱氢反应来实现的。脱氢是氧化的一种方式，生物氧化中所 生成的水是代谢物脱下的氢，经生物氧化作用和吸入的氧结合而成的。 糖、蛋白质、脂肪的代谢物所含的氢，在一般情况下是不活泼的，必须通过相应的脱 氢酶将之激活后才能脱落。进入体内的氧也必须经过氧化酶激活后才能变为活性很高的氧 化剂。但激活的氧在一般情况下，尚不能直接氧化由脱氢酶激活而脱落的氢，两者之间尚 需传递才能结合生成水。即代谢底物脱下的氢通常须经一系列氢、电子传递体传递给激活 的氧，在酶的作用下生成水。那么这些氢、电子的传递体是什么呢？ 一、电子传递链的组成及其功能 代谢物上的氢原子被脱氢酶激活脱落后，经过一系列的传递体，最后传递给被激活的 氧分子而生成水的全部体系称为电子传递链(chain,ETS)或电子传递体 系，又称呼吸链(respiratory chain). 电子传递链主要由下列五类电子传递体组成，它们是：烟酰胺脱氢酶类、黄素脱氢酶 类、铁疏蛋白类、细胞色素类及辅酶O(又称泛醒)。它们都是疏水性分子。除脂溶性辅 酶Q外，其他组分都是结合蛋白质，通过其辅基的可逆氧化还原传递电子 烟酰胺脱氢酶类 烟酰胺脱氢酶类(nicotinamine dehydrogenases）以NAD和NADP'为辅酶，现已知在 代谢中这类酶有2O0多种。这类酶催化脱氢时，其辅酶NAD广或NADP先和酶的活性中心 结合，然后再脱下来。它与代谢物脱下的氢结合而还原成NADH或NADPH。当有受氢体 存在时，NADH或NADPH上的氢可被脱下而氧化为NAD或NADP。其递氢机制是：当 其接受代谢物脱下的一对氢原子时，就由氧化型(NAD或NADP)变为还原型(NADH H或NADPH+H),毗啶环接号 个氢原子和一个电子后，氮原子就由五价变成三价， 而「则游离于介质中。这种转移是可逆的（见第四章辅酶的有关内容）。$ AH2+NAD'/NADP*A+NADH/NADPH +H' 在糖代谢中，许多底物脱氢是由以NAD或NADP为辅酶的脱氢酶催化的，如异柠檬 酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶、丙酮酸脱氢酶、ā酮戊二酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、3磷酸甘》 醛脱氢酶等。 (二)黄素脱氢酶类 199
199 由表可见 ATP 处于中间位置，它在细胞的酶促磷酸基团转移中起着“共同中间体”的 作用。ATP 具有较高的磷酸基团转移势能（phosphategroup transfer potential），它倾向于将 其磷酸基团转移给 ATP 以下的受体，而 ADP 则能接受表中在 ADP 以上的高能化合物中的 磷酸基团，因此，ATP 在磷酸化合物中所处的位置具有重要意义。 第二节 电子传递链 生物氧化作用主要是通过脱氢反应来实现的。脱氢是氧化的一种方式，生物氧化中所 生成的水是代谢物脱下的氢，经生物氧化作用和吸入的氧结合而成的。 糖、蛋白质、脂肪的代谢物所含的氢，在一般情况下是不活泼的，必须通过相应的脱 氢酶将之激活后才能脱落。进入体内的氧也必须经过氧化酶激活后才能变为活性很高的氧 化剂。但激活的氧在一般情况下，尚不能直接氧化由脱氢酶激活而脱落的氢，两者之间尚 需传递才能结合生成水。即代谢底物脱下的氢通常须经一系列氢、电子传递体传递给激活 的氧，在酶的作用下生成水。那么这些氢、电子的传递体是什么呢? 一、电子传递链的组成及其功能 代谢物上的氢原子被脱氢酶激活脱落后，经过一系列的传递体，最后传递给被激活的 氧分子而生成水的全部体系称为电子传递链（eiectron transport chain，ETS）或电子传递体 系，又称呼吸链（respiratory chain）。 电子传递链主要由下列五类电子传递体组成，它们是：烟酰胺脱氢酶类、黄素脱氢酶 类、铁硫蛋白类、细胞色素类及辅酶 Q（又称泛醌）。它们都是疏水性分子。除脂溶性辅 酶 Q 外，其他组分都是结合蛋白质，通过其辅基的可逆氧化还原传递电子。 （一）烟酰胺脱氢酶类 烟酰胺脱氢酶类（nicotinamine dehydrogenases）以 NAD +和 NADP +为辅酶，现已知在 代谢中这类酶有 200 多种。这类酶催化脱氢时，其辅酶 NAD +或 NADP +先和酶的活性中心 结合，然后再脱下来。它与代谢物脱下的氢结合而还原成 NADH 或 NADPH。当有受氢体 存在时，NADH 或 NADPH 上的氢可被脱下而氧化为 NAD +或 NADP +。其递氢机制是：当 其接受代谢物脱下的一对氢原子时，就由氧化型（NAD +或 NADP +）变为还原型（NADH ＋H +或 NADPH＋H +），吡啶环接受一个氢原子和一个电子后，氮原子就由五价变成三价， 而 H +则游离于介质中。这种转移是可逆的（见第四章辅酶的有关内容）。$ AH2 + NAD + /NADP + A + NADH/NADPH + H + 在糖代谢中，许多底物脱氢是由以 NAD +或 NADP +为辅酶的脱氢酶催化的，如异柠檬 酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶、丙酮酸脱氢酶、α-酮戊二酸脱氢酶、乳酸脱氢酶、3-磷酸甘油 醛脱氢酶等。 （二）黄素脱氢酶类
黄素脱氢醇类(flavin dehydrogenases)是以FMN或FAD作为辅基。FMN或FAD与 酶蛋白结合是较牢周的。这些酶所催化的反应是将底物脱下的一对氢原子直接传递给MN 或EAD而形成FMNH或EADH,。其传弟氢的机制是FMN或EAD的异略嗪环上第1位 及第IO位两个氮原子能反复地进行加氢和脱氧反应，因此FMN、FAD同NAD、NADP 的作用一样，也是递氢体。现以SH2代表还原式底物，以E-FMN或E-FAD代表具有不同 辅基的酶，其反应可表示如下： SH E-FMN S+E-FMNH SH+E-FAD广S+E.FADH 在电子传递链中的NADH脱氢酶，它的辅基是FMN,它催化的反应是将NADH上的 电子传递给电子传递链的下一个成员辅酶Q:在三羧酸循环中，琥珀酸脱氢酶以FD 为辅基：在脂肪酸B氧化中催化脂肪酸的第一步脱氧的酶酰基C0A脱氢酶的辅基是 FAD。另外，二氢硫辛酸脱氢酶以FAD为辅基，该酶是参与丙酮酸形成乙酰-COA以及a 酮戊二酸脱氢形成琥珀酰.CA过程中多酶体系的一种酶 )铁硫蛋白类 铁硫蛋白类(iron-sulfur proteins)的分子中含非卟啉铁与对酸不稳定的硫（酸化时放 出硫化氢、也除去铁)，二者成等量关系，排列成硫桥，然后再与蛋白质中的半胱氨酸连 接。因其活性部分含有两个活泼的疏和两个铁原子，故称为铁硫中心，又称作铁硫桥。铁 硫蛋白在线粒体内膜上与黄素酶或细胞色素形成复合物，它们的功能是以铁的可逆氧化还 原反应传递电子 半胱氨酸-S 八S一半胱氨酸 八S-半胱氨酸 氧化态三价铁形式是红色或绿色，还原态颜色消退，因此铁疏蛋白是单电子传递体 在从NADH到氧的呼吸链中，有多个不同的铁硫中心，有的在NADH脱氢酶中，有的与 细胞色素b及©：有关。另外，铁硫蛋白在叶绿体中也参与光合作用中的电子传递。 (四)辅酶0类 辅酶Q(coenzyme Q,简称CoQ)是一类脂溶性的化合物，因广泛存在于生物界，故 。其分子中的苯醌结构能可逆地加氢和脱氢，故CoQ也属于递氢 体。它的结构和传递氢机制可参看第四章中的维生素和辅酶内容，不同来源的辅酶Q的侧 链长度是不同的。某些微生物线粒体中的辅酶Q含有6个异戊二烯单位(CQ:动物细 200
200 黄素脱氢酶类（flavin dehydrogenases）是以 FMN 或 FAD 作为辅基。FMN 或 FAD 与 酶蛋白结合是较牢固的。这些酶所催化的反应是将底物脱下的一对氢原子直接传递给 FMN 或 FAD 而形成 FMNH2或 FADH2。其传递氢的机制是 FMN 或 FAD 的异咯嗪环上第 1 位 及第 10 位两个氮原子能反复地进行加氢和脱氢反应，因此 FMN、FAD 同 NAD +、NADP + 的作用一样，也是递氢体。现以 SH2 代表还原式底物，以 E-FMN 或 E-FAD 代表具有不同 辅基的酶，其反应可表示如下： SH2 + E-FMN S + E-FMNH2 SH2 + E-FAD S + E-FADH2 在电子传递链中的 NADH 脱氢酶，它的辅基是 FMN，它催化的反应是将 NADH 上的 电子传递给电子传递链的下一个成员 辅酶 Q；在三羧酸循环中，琥珀酸脱氢酶以 FAD 为辅基；在脂肪酸β-氧化中催化脂肪酸的第一步脱氢的酶 酰基-CoA 脱氢酶的辅基是 FAD。另外，二氢硫辛酸脱氢酶以 FAD 为辅基，该酶是参与丙酮酸形成乙酰-CoA 以及α- 酮戊二酸脱氢形成琥珀酰-CoA 过程中多酶体系的一种酶。 （三）铁硫蛋白类 铁硫蛋白类（iron-sulfur proteins）的分子中含非卟啉铁与对酸不稳定的硫（酸化时放 出硫化氢、也除去铁），二者成等量关系，排列成硫桥，然后再与蛋白质中的半胱氨酸连 接。因其活性部分含有两个活泼的硫和两个铁原子，故称为铁硫中心，又称作铁硫桥。铁 硫蛋白在线粒体内膜上与黄素酶或细胞色素形成复合物，它们的功能是以铁的可逆氧化还 原反应传递电子： + e e Fe 3+ Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ S S S S S S 半胱氨酸 半胱氨酸 半胱氨酸 半胱氨酸 Fe 3+ Fe 2+ S S S S S S 半胱氨酸 半胱氨酸 半胱氨酸 半胱氨酸 + 1e 氧化态三价铁形式是红色或绿色，还原态颜色消退，因此铁硫蛋白是单电子传递体。 在从 NADH 到氧的呼吸链中，有多个不同的铁硫中心，有的在 NADH 脱氢酶中，有的与 细胞色素 b 及 c１有关。另外，铁硫蛋白在叶绿体中也参与光合作用中的电子传递。 （四）辅酶 Q类 辅酶 Q（coenzyme Q，简称 CoQ）是一类脂溶性的化合物，因广泛存在于生物界，故 又名泛醌（ubiquinone）。其分子中的苯醌结构能可逆地加氢和脱氢，故 CoQ 也属于递氢 体。它的结构和传递氢机制可参看第四章中的维生素和辅酶内容，不同来源的辅酶 Q 的侧 链长度是不同的。某些微生物线粒体中的辅酶 Q 含有 6 个异戊二烯单位（CoQ6）；动物细
胞线粒体中的辅酶Q含有10个异戊二烯单位(C0Q10)。另外，植物细胞中的质体醒在光 合作用的电子传递中起若类似的作用。 (五)细胞色素类 细胞色素 (cytoc hromes,or cellular pigments)是一类以铁卟啉衍生物为辅基的结合蛋 白质，因有颜色，所以称为细胞色素(Cyt-F)。细胞色素的种类较多，已经发现存在于高 等动物线粒体电子传递链中的细胞色素有b、c1、c、a和a。其中细胞色素c为线粒体内 膜外侧的外周蛋白，其余的均为内膜的整合蛋白。细胞色素c容易从线粒体内膜上溶解出 来。不同种类的细胸色素的铺基结构与蛋白质的率接方式是不同的。细胞色素中的铺基与 酶蛋白的关系以细胞色素c研究得最清楚，见图62所 在典型的线粒体呼吸链中 ,细 胞色素的排列顺序依次是：b→c1→c一aa:一O2,其中仅最后一个可被分子氧直接氧化 但现在还不能把a和a,分开，故把a和a合称为细胞色素氧化酶，由于它是有氧条件下电 子传递链中最未末端的载体，故又称末端氧化酶(terminal oxidase)。在aa,分子中除铁卟啉 外，尚含有两个铜原子，依靠其化合价的变化，把电子从，传到氧，故在细胞色素体系中 也呈复合体的排列。 CH, CH,CH,-S-CH HOOC-CH;-CH- CH,-CH,-S-CH,- HC CH CH,CH, CH: COOH 图62细胞鱼素。的其与蛋白的联接方式 (铁卧啉辅基与肽链上的两个半胱氨酸形成硫醚键 铁原子与肽链上的组氨酸和蛋氨酸形成配位提 除a;外，其余的细胞色素中的铁原子均与卟啉环和蛋白质形成六个共价键或配位键， 除卧啉环四个配位键外，另两个是蛋白质上的组氨酸与甲破氨酸支链。因此不能于与C0、 CN、HS等结合， 键，可以与0 N;存在时，它们就和O2竞争与细胞色素结合，所以这些物质是有毒的。其中CN厂与 201
201 胞线粒体中的辅酶 Q 含有 10 个异戊二烯单位（CoQ10）。另外，植物细胞中的质体醌在光 合作用的电子传递中起着类似的作用。 （五）细胞色素类 细胞色素（cytochromes, or cellular pigments）是一类以铁卟啉衍生物为辅基的结合蛋 白质，因有颜色，所以称为细胞色素（Cyt-Fe）。细胞色素的种类较多，已经发现存在于高 等动物线粒体电子传递链中的细胞色素有 b、c1、c、a 和 a3。其中细胞色素 c 为线粒体内 膜外侧的外周蛋白，其余的均为内膜的整合蛋白。细胞色素 c 容易从线粒体内膜上溶解出 来。不同种类的细胞色素的辅基结构与蛋白质的连接方式是不同的。细胞色素中的辅基与 酶蛋白的关系以细胞色素 c 研究得最清楚，见图 6-2 所示。在典型的线粒体呼吸链中，细 胞色素的排列顺序依次是：b→c1→c→aa3→O2，其中仅最后一个 a3可被分子氧直接氧化， 但现在还不能把 a 和 a3 分开，故把 a 和 a3 合称为细胞色素氧化酶，由于它是有氧条件下电 子传递链中最末端的载体，故又称末端氧化酶（terminal oxidase）。在 aa3分子中除铁卟啉 外，尚含有两个铜原子，依靠其化合价的变化，把电子从 a3传到氧，故在细胞色素体系中 也呈复合体的排列。 图 6-2 细胞色素 c 的辅基与酶蛋白的联接方式 （铁卟啉辅基与肽链上的两个半胱氨酸形成硫醚键， 铁原子与肽链上的组氨酸和蛋氨酸形成配位键） 除 aa3外，其余的细胞色素中的铁原子均与卟啉环和蛋白质形成六个共价键或配位键， 除卟啉环四个配位键外，另两个是蛋白质上的组氨酸与甲硫氨酸支链。因此不能于与 CO、 CN －、H2S 等结合，唯有 aa3 的铁原子形成五个配位键，还保留一个配位键，可以与 O2、 CO、CN －、N3 －、H2S 等结合形成复合物，其正常功能是与氧结合，但当有 CO、CN －和 N3 －存在时，它们就和 O2竞争与细胞色素 aa3 结合，所以这些物质是有毒的。其中 CN －与