代谢研究中仍然很有用。 自由能的变化可以从平衡常数计算，也可以由反应物与产物的氧化还原电位计算。 在实验的基础上，总结出反应的自由能变化与氧化还原体系的氧化还原电位差有如下 关系 △G=-nFAE 若为标准态，则表示为△G'=一nF△Eo 式中n迁移的电子数 法拉第常数(23.063 kcal/mol或96,487kJ/Wmol) 传递链中NAD7(NADH+r)的氧化还原标准电位为一0.32V,而OH,O的氧化还原 标准电位为+O.816V,因此一对电子自NADH+H传递到氧原子的反应中，标准自由能变化 可按上式计算求得： -nF△E'=-296.4871.136=-219.22kJ 然而在生物体内，并不是有电位差的任何两体系间都能发生反应，如上述的NAD (NADH+F)和O,H,O两体系之间的电位差很大，它们之间直接反应的趋势很强烈。 但是这种直接反应通常不能发生，因为生物体是高度组织的，氢（电子）通过组织化的各 中间传递体按顺序传递，能量的释放才能逐步进行。 三、高能磺酸化合物 磷酸化合物在生物机体的能量转换过程中起着重要作用。在机体内有许多磷酸化合 物，其磷酸键中 贮存大量的能 这种能量称为磷酸键能。 一般将含有20.9k/mol以上能量的磷酸化合物称为高能磷酸化合物，含有高能的健称 为高能键。高能键常以“一”符号表示。 在生物化学中所说的“高能键”和物理化学中的“高能键”的含意是根本不同的。物 理化学中的高能健是指该健很稳定，要使其断裂则需大量的能量。而生物化学中的“高能 键”指的是随者水解反应或基团转移反 可放出大量自由能的健，此处高能键是不稳定 键，如具有高的磷酸基团转移势能或水解时释放较多自由能的磺酸研键或硫酸键。 (一)高能磷酸化合物的类型 在生物体内具有高能键的化合物是很多的，根据键的特性，可以分成几种类型： 1。货氧排型（一Op) 属于这种键型的化合物很多，又可分成几类： (1)焦磷酸化合物 194
194 代谢研究中仍然很有用。 自由能的变化可以从平衡常数计算，也可以由反应物与产物的氧化还原电位计算。 在实验的基础上，总结出反应的自由能变化与氧化还原体系的氧化还原电位差有如下 关系： △G =－nF△E 若为标准态，则表示为△G ′=－nF△E0′ 式中 n 迁移的电子数 F 法拉第常数（23.063 kcal/mol 或 96.487 kJ/V mol） △E 发生反应的两个氧化-还原体系电位差 利用这个式子对于任何一对氧化还原反应都可由△E 方便地计算出△G。例如，NADH 传递链中 NAD + /（NADH＋H +）的氧化还原标准电位为－0.32V，而 1 2 O2/H2O 的氧化还原 标准电位为+0.816V，因此一对电子自 NADH+H +传递到氧原子的反应中，标准自由能变化 可按上式计算求得： △E0′= 0.816－（－0.32）= 1.136V △G ′= －nF△E0′= －2 96.487 1.136 = －219.22 kJ 然而在生物体内，并不是有电位差的任何两体系间都能发生反应，如上述的 NAD + / （NADH＋H +）和 1 2 O2/H2O 两体系之间的电位差很大，它们之间直接反应的趋势很强烈。 但是这种直接反应通常不能发生，因为生物体是高度组织的，氢（电子）通过组织化的各 中间传递体按顺序传递，能量的释放才能逐步进行。 三、高能磷酸化合物 磷酸化合物在生物机体的能量转换过程中起着重要作用。在机体内有许多磷酸化合 物，其磷酸键中贮存大量的能，这种能量称为磷酸键能。 一般将含有 20.9 kJ/mol 以上能量的磷酸化合物称为高能磷酸化合物，含有高能的键称 为高能键。高能键常以“～”符号表示。 在生物化学中所说的“高能键”和物理化学中的“高能键”的含意是根本不同的。物 理化学中的高能键是指该键很稳定，要使其断裂则需大量的能量。而生物化学中的“高能 键”指的是随着水解反应或基团转移反应可放出大量自由能的键，此处高能键是不稳定的 键，如具有高的磷酸基团转移势能或水解时释放较多自由能的磷酸酐键或硫酸键。 (一)高能磷酸化合物的类型 在生物体内具有高能键的化合物是很多的，根据键的特性，可以分成几种类型。 1．磷氧键型（－O～P） 属于这种键型的化合物很多，又可分成几类： （1）焦磷酸化合物
腺苷-0-P-0P-O 0 无机焦磷酸 AMP ADP ATP (2)烯醇式磷酸化合物 COOH 0 -0P-O CH2 磷酸烯醇式丙酮酸 (3)酰基磷酸化合物 HC-OH 6 。9 0 乙酰磷酸 1,3-二磷酸甘油酸 氨甲酰磷酸 酰基腺苷酸 2.氨磷键型弧基磷酸化物属于此类。 195
195 ATP 腺苷 P O - O P O O - O O P O - O O O - ～ ～ 1 2 3 AMP ADP P O O - O O P OH O O - - ～ 无机焦磷酸 α β γ （2）烯醇式磷酸化合物 CH2 C COOH P O O - O - O～ 磷酸烯醇式丙酮酸 （3）酰基磷酸化合物 H2C HC OH C O O O P O - O - O P O - O - O ～ 1,3-二磷酸甘油酸 CH3 C O O P O - O - O ～ 乙酰磷酸 H3N C O O P O - O - O ～ + 氨甲酰磷酸 C O O P O O O - R ～ 腺苷 酰基腺苷酸 2．氮磷键型 胍基磷酸化物属于此类
0 HN HN C=NH N-CHs NH H-C-COOH (CH2)s 磷酸肌酸 HC-NH: COOH 磷酸精氨酸 3.硫酯键型 R-C-SCoA 9- 一0一(3'-磷酸腺苷) 酰基COA 3'-磷酸腺苷-5'-磷酰硫酸 (活性硫酸基) 4.甲疏键型 HC-NHs CH~一腺苷 话性蛋贸散 腺苷蛋氨留 上述高能化合物中含有磷酸基团的占绝大多数。但是，并不是所有的含有磷酸基团的 化合物都属于高能磷酸键。例如6磷酸葡萄糖，3磷酸甘油等化合物中的磷酯键，水解时 每1mol只能释放出4.184~12.552k能量，因此属于低能磷酸键 高能化合物具有重要的功能。磷酸烯醇式丙酮酸、1,3 磷酸甘油酸以及乙酰磷酸 有特定的代谢功能，包括化学能的保存和转移，磷酸肌酸及磷酸精氨酸为代谢能的储存形 196
196 H2C COOH N CH3 C NH HN P O - O O - ～ 磷酸肌酸 C NH HN P O - O O - NH (CH2)3 HC NH2 COOH ～ 磷酸精氨酸 3．硫酯键型 C SCoA O R ～ 酰基CoA S O O - O O P O O - O ～ （3'-磷酸腺苷） 3'-磷酸腺苷-5'-磷酰硫酸 （活性硫酸基） 4．甲硫键型 CH3 S CH2 CH2 HC COO NH3 + ～+ S-腺苷蛋氨酸 （活性蛋氨酸） 腺苷 上述高能化合物中含有磷酸基团的占绝大多数。但是，并不是所有的含有磷酸基团的 化合物都属于高能磷酸键。例如 6-磷酸葡萄糖，3-磷酸甘油等化合物中的磷酯键，水解时 每 1mol 只能释放出 4.184～12.552 kJ 能量，因此属于低能磷酸键。 高能化合物具有重要的功能。磷酸烯醇式丙酮酸、1,3-二磷酸甘油酸以及乙酰磷酸都 有特定的代谢功能，包括化学能的保存和转移，磷酸肌酸及磷酸精氨酸为代谢能的储存形
式。磷酸肌酸在供给肌肉能量上特别重要，储藏在其分子中的高能磷酸键(~P)供给肌 肉收缩所需要的ATP。当肌肉ATP浓度高时，末端磷酸基团即转移到肌酸上产生磷酸肌酸。 当ATP因肌肉运动而消耗时，ADP浓度增高，促进磷酸基团向相反方向转移，即生成ATP。 在一些无脊椎动物如虾蟹的肌肉中则以磷酸精氨酸作为能量的储藏形式： 肌酸+ATP亡磷酸肌酸+ADP (一)ATP在能量转换中的作用 ATP是高能磷酸化合物中的典型代表。ATP是由腺嘌吟、核糖及三磷酸单位组成的核 苷酸，ATP的活化形式通常为ATP与Mg(或Mn2)的复合物。 0 0 腺嘌呤一核糖-0一P一0~P一0一P一0 0 Mg ATP-Mg”复合物 中有中这一高能化合物充当“能量的流通货币。作为能量的携带者或传递者，其分子 个磷酸基围 ,分别形成两个 酸研键和 酸酯， 鲸酸 键不稳定 在生理叫 下，ATP约带4个空间距离很近的负电荷，它们之间相互排斥，使磷酸酐健易水解。当 ATP水解产生ADP及Pi(正磷酸)时或者当ATP水解产生AMP及PPi(焦磷酸)时，即 释出大量的自由能。在这些反应中自由能变化约为一30.54 kJ/mol: ATP+HOADP+Pi △G =-30.54 kJ/mol ATP+H2O AMP+PPi △G'=-30.54 kJ/mol 而磺酸酯键水解时，释放出的标准自由能则低得多，仅为一142kJ/mol 在生物体内ATP在提供能量及在能量转换中起着重要作) 。ATP作为能量的即时供 体，在传递能量方面起若转运站的作用。它既接受代谢反应释放的能量，又可供给代谢万 应所需要的能量。它是能量的携带者或传递者，而不是化学能量的贮存库。以高能硫酸形 式贮存能量的物质称为“磷酸原”，在无脊椎动物中是磷酸精氨酸：在脊椎动物中是磷酸 肌酸。磷酸肌酸可以与AP相互转化。ATP多时，以磷酸肌酸的形式贮存能量：AP不足 时，酶酸肌酸转化为ATP。ATP的水解放能反应可以和细胞内吸能的反应偶联起来，从而 推动吸能的反应 ,以完成合成代谢、肌肉收缩、物质的吸收、分泌、运输等生理生化 过程，使ATP义转化为ADP及磷酸（见图6-1）。， 197
197 式。磷酸肌酸在供给肌肉能量上特别重要，储藏在其分子中的高能磷酸键（～P）供给肌 肉收缩所需要的 ATP。当肌肉 ATP 浓度高时，末端磷酸基团即转移到肌酸上产生磷酸肌酸。 当 ATP 因肌肉运动而消耗时，ADP 浓度增高，促进磷酸基团向相反方向转移，即生成 ATP。 在一些无脊椎动物如虾蟹的肌肉中则以磷酸精氨酸作为能量的储藏形式： 肌酸 + ATP 磷酸肌酸 + ADP (二)ATP在能量转换中的作用 ATP 是高能磷酸化合物中的典型代表。ATP 是由腺嘌呤、核糖及三磷酸单位组成的核 苷酸，ATP 的活化形式通常为 ATP 与 Mg 2+（或 Mn 2+）的复合物。 腺嘌呤 核糖 O P O O - O P O O - O P O O - O - ～ ～ Mg 2+ ATP Mg 2+ 复合物 ATP 这一高能化合物充当“能量的流通货币”，作为能量的携带者或传递者，其分子 中有三个磷酸基团，分别形成两个磷酸酐键和一个磷酸酯键，磷酸酐键不稳定。在生理 pH 下，ATP 约带 4 个空间距离很近的负电荷，它们之间相互排斥，使磷酸酐键易水解。当 ATP 水解产生 ADP 及 Pi（正磷酸）时或者当 ATP 水解产生 AMP 及 PPi（焦磷酸）时，即 释出大量的自由能。在这些反应中自由能变化约为－30.54 kJ/mol： ATP + H2O ADP + Pi △G ′= ―30.54 kJ/mol ATP + H2O AMP + PPi △G ′= ―30.54 kJ/mol 而磷酸酯键水解时，释放出的标准自由能则低得多，仅为―14.2 kJ/mol。 在生物体内 ATP 在提供能量及在能量转换中起着重要作用。ATP 作为能量的即时供 体，在传递能量方面起着转运站的作用。它既接受代谢反应释放的能量，又可供给代谢反 应所需要的能量。它是能量的携带者或传递者，而不是化学能量的贮存库。以高能磷酸形 式贮存能量的物质称为“磷酸原”，在无脊椎动物中是磷酸精氨酸；在脊椎动物中是磷酸 肌酸。磷酸肌酸可以与 ATP 相互转化。ATP 多时，以磷酸肌酸的形式贮存能量；ATP 不足 时，磷酸肌酸转化为 ATP。ATP 的水解放能反应可以和细胞内吸能的反应偶联起来，从而 推动吸能的反应进行，以完成合成代谢、肌肉收缩、物质的吸收、分泌、运输等生理生化 过程，使 ATP 又转化为 ADP 及磷酸（见图 6-1）。%
ATP ,肌肉收缩机械能） 神经传导生物电（电能】 贮 能利月 合成代谢 化 吸收分泌（渗透 谁持体温（将能） (其他 C02+40 ADP (无机酸) C代表肌酸：C一P代表磷酸肌酸 图61体内能量的转移、贮存和利用 体内有些合成反应不一定都直接利用ATP供能，而可以用其他三磷酸核苷。如UTP CT用于磷脂合成、GP用于蛋白质合成等。 质氧化时释放的能量通 用王老禁食仪成平，后P使UD,CDP攻GDP生双2的0m,CT膜 而ATP又转化为ADP。 此外，在蛋白质、核酸和脂肪酸的生物合成中，许多反应是使ATP转化生成AMP: ATP产AMP+PPi ATP、AMP及ADP可以互相转变，腺苷酸激酶催化此反应 ATP+AMP广ADP+ADP 总之ATP-ADP循环是生物系统中能量交换的基本形式。自然界选择碳酸酐键的势能 作为能量利用和产生的一种通用的“通货”，有利于生物的进化。 下表列出某些磷酸化合物水解的标准自由能变化： 表6一2一些磷酸化合物水解的标准自由能变化 化合物 △G'(kJ/mol) 磷酸烯醇式丙酮酸 61.9 1.3二磷酸甘油酸 49.4 破酸肌酸 431 乙酰砖酸 42.3 陵酸结氨朝 32.2 ATP(→ADP+Pi) 30.5 ADP 27.2 1-磷酸葡萄糖 20.9 6-磷酸果相 15.9 6-瞬酸萄萄糖 13.8 1-磷酸甘油 92 198
198 ATP ADP Pi C C¡ « P 贮存 （无机磷酸） 代谢物 CO2 + H2O 能 热能（散失） 化学能 转移 C代表肌酸；C～P代表磷酸肌酸 能 利用 肌肉收缩（机械能） 神经传导生物电（电能） 合成代谢（化学能） 吸收分泌（渗透能） 维持体温（热能） 其他 分 解 代 谢 图6-1 体内能量的转移、贮存和利用 体内有些合成反应不一定都直接利用 ATP 供能，而可以用其他三磷酸核苷。如 UTP 用于多糖合成、CTP 用于磷脂合成、GTP 用于蛋白质合成等。但物质氧化时释放的能量通 常是必须先合成 ATP，然后 ATP 可使 UDP、CDP 或 GDP 生成相应的 UTP、CTP 或 GTP， 而 ATP 又转化为 ADP。 此外，在蛋白质、核酸和脂肪酸的生物合成中，许多反应是使 ATP 转化生成 AMP： ATP AMP + PPi ATP、AMP 及 ADP 可以互相转变，腺苷酸激酶催化此反应： ATP + AMP ADP + ADP 总之 ATP-ADP 循环是生物系统中能量交换的基本形式。自然界选择磷酸酐键的势能 作为能量利用和产生的一种通用的“通货”，有利于生物的进化。 下表列出某些磷酸化合物水解的标准自由能变化： 表 6-2 一些磷酸化合物水解的标准自由能变化 化合物 △G ′（kJ/mol） 磷酸烯醇式丙酮酸 61.9 1,3-二磷酸甘油酸 49.4 磷酸肌酸 43.1 乙酰磷酸 42.3 磷酸精氨酸 32.2 ATP（→ADP+Pi） 30.5 ADP 27.2 1-磷酸葡萄糖 20.9 6-磷酸果糖 15.9 6-磷酸葡萄糖 13.8 1-磷酸甘油 9.2