环境因素对不锈钢点蚀电位的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1985.03.024 北京钢铁学院学报 1985年第3期 环境因素对不锈钢点蚀电位的影响 金属腐但效研室张蕙文、王旷 摘 要 用动电位扫描法研究了环境国素对NHB1、NHB3、316L和304四种不锈钢 点蚀电位的彩响。环境因素的变化范围为温度0°-90℃，PH2-12,NaC11- 5%。实验结果指出，在所研究的条件范围内，E。随温度的变化规律是，依 于某一温度（可称之为E,转折温度）时，随着温度上升，E迅速降低，而高于 该温度时，随着温度上升，E缓慢降低。这一现象可用C1、O2和H2O,在纯化 膜表面上的竞争吸附来解释。随着溶液中NaC1浓度加大，E。总的规律是下降的。 在中性和酸性范围内，随PH值加大，E,是上升的。NHB1和NHB3在低温下不 出现点蚀，NHB1和316L在PH12时也不出现点蚀。 环境因素，包括溶液温度、NaC1浓度和PH值对不锈钢点蚀电位的影响，一直是入们 所关心的一个问题。因为，它既牵涉到不锈钢在不同使用条件下的耐点蚀性能，又与点蚀 机理的研究密切相关。 Leckie和Jhlig1),Szklarska-Smialowskat2)和Kolotyrkinc3)等人曾经对这一问题 做过综合论述，可以看出以往的工作是比较零散的，每个人都采用自己的方法在局部范围内 做过一些研究。因而，不同文献报导的结果不仅在点蚀电位数值上出现差异，而且在环境因 素对点蚀电位影响的规律上也有不同。这方面尤以温度与E,的关系最为突出，例如！Koloty- rkin3)在0.1 N NaCI介质中研究了18一8不锈钢，测定出0°一25℃时随温度上升E.迅速 下降，而在25°~50℃时，E,不随温度而变，类似的规律也为其他人c1,4,5,6)测定到。但 Riskin(7)在1 N NaCI介质中对18Cr-l0Ni(Ti)不锈钢的点蚀研究却得出不同的规律，在 25°一85℃范围内，随温度升高E。一直是下降的，同样也有一些人得出与此类似的规律 c2,8,9)。此外，Brigham(10在3.5%NaC1,PH3的介质中，对18Cr-20Ni(3一7%Mo) 不锈钢点蚀研究中，测得E。与温度的关系呈Z形，即在低温与高温部分，E。与温度的关 系不大，而在中间温度部分，温度升高E。明显下降。 考虑到实验方法和条件等多方面的差别可能会对测定结果产生影啊，我们准备在同一 实验方法下，尽可能将钢种和环境因素的变化范围扩大一些，以求比较全面地确定环境因 素与不锈钢点蚀电位的关系。 一、实验方法 试样均川线切制法加工成]×1cm2,在1050℃下固溶处理一小时后空冷至室温，测试前 104

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 ‘ ‘ 口 “ 曰 曰 叫 禅 曰门， 场口 ， 口 ， 闷 ， 比 曰 曰 甘 润 ， 钟 一 、 渊 卜 目 一 叼 目 臼 门 山 ，峨口‘ 相 出 ， ， ‘ 尸 口 口护 ， 一 ‘ 肠 甲 、 ，‘ 尸 阻侧 ‘ 月 “ ， 洲 环境因素对不锈钢点蚀电位的影响 金 属腐蚀 教研 室 张 葱 文 、 王 旷 摘 要 用 动 电 位 扫 描 法 研 究 了环境 因 素对 、 、 和 四 种 不 锈 钢 点蚀 电 位 的 影 响 。 环 晚 因 素 的 变 化 范 围 为 温 度 。 一 ℃ ， 一 ， 一 。 实 验 结 果指 出 ， 在 所研 究 的 条件 范 围 内 ， 随温 度 的 变 化 规 律 是 ， 低 于 某一 温 度 可 称 之 为 转折 温 度 时 ， 随 着温 度 上 升 ， 、 迅 速 降低 ， 而 高于 该 温 度 时 ， 随 着温 度 上 升 ， 缓 慢 降低 。 这 一 现 象 可 用 一 、 和 ， 在 纯化 膜表 面 上 的 竞 争吸 附 来解 释 。 随 着溶 液 中 浓度 加 大 ， 总 的规 律 是 下 降 的 。 在 中性 和 酸 性 范 围 内 ， 随 值 加 大 ， 是 上 升 的 。 和 在低 温 下 不 出现 点性 和 在 时也 不 出现 氛蚀 。 环 境因素 ， 包括溶液温度 、 浓度和 值对不锈钢 点蚀 电位的影响 ， 一直 是人们 所关心的一个 问题 。 因为 ， 它 既牵涉到 不锈钢在 不 同使用条件下的耐点蚀 性能 ， 又 与点蚀 机理的研究密切相关 。 和 〔 ‘ 〕 、 一 〔 〕和 〔 〕等人 曾经对这一 问题 做过综 合论述 ， 可 以看 出以往的工作是 比较零散 的 ， 每 个人都采 用 自己的方法在 局部范 旧 内 做过一些研究 。 因而 ， 不 同文献 报 导的结果不仅在 点蚀 电位 数值上 出现 差异 ， 而 且在环 境因 素对点蚀 电位影响 的规律上也有 不 同 。 这方面尤 以温度与 、 的关 系最 为 突 出 ， 例如 〔 〕在 介质 中研究 了 一 不 锈钢 ， 测 定 出 。 。 一 ℃ 时随温度上升 、 迅 速 下降 ， 而在 “ ℃时 ， 、 不 随温度而 变 ， 类似的规律也为其他 人〔 ， ， ， “ 〕测定 到 。 但 巾在 介质 中对 一 不锈钢 的点蚀研究 却得 出不 同的规 律 ， 在 “ 一 ℃范 围 内 ， 随温度 升高 、 一直 是 下降的 ， 同样也有一些 人得 出与此 类 似 的 规 律 〔 ， “ ， 〕 。 此外 ， ‘ 〕在 ， 的介质 中 ， 对 一 一 不 锈钢 点蚀研 究 中 ， 测 得 、 与温度 的 关系呈 形 ， 即在 低 温与高温部分 ， 与温 度 的 关 系不大 ， 而在 中间温度部分 ， 温度 升高 。 明显 下降 。 考虑 到实验方法 和条件等多方面的差 别可能 会对测定结果 产生 影响 ， 我们准 备在 同一 实验方法下 ， 尽 可能 将钢 种和环境因索的变化范 围扩大一些 ， 以求 比较全面地确 定环 境因 素与不锈钢 点蚀电位的关 系 。 一 、 实验方法 试 样均用线 切割法加工 成 义 “ ，在 ℃ 下 固溶处理 一小时 后空冷至室 温 ，测试前 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1985．03．024

试样的工作表而川1000"水砂纸打麻。采川的四种不锈钢主要化学成分见下表。 成份% 钢种 Cr Ni Mo NHBI 0.080 20.09 22,95 5.12 NHB3 0.020 25.43 5.70 1.98 316L 0.021 16.65 11,25 2.15 304 0.045 17.60 8.85 封样方法采川环氧树脂充填法，封样前将试样放在60℃，30%硝酸中进行予钝化处 理。 试验溶液的NaC1浓度为1、3.515%，分别用HC1和NaOH调节PH值并控制为2、7 和12。实验温度为0°、15°、30°、45°、60°、75°190℃，温度控制精度为±0.5℃。为 了减少测试量，我们只在3.5%NaC1和PH7时测定上述七个温度对E.的影响，而在其他情 况下，只在0°、30°、60°和90℃四个温度下进行测试。并只对NHB1和316L两个钢种测 定了PH对E,的关系。测试前和测试过程中均向溶液中通高纯氮。 册动电位扫描法测试点蚀电位，E,值是按电流密度为10μA/cm2时的电位来确定的， 电位扫描速度是20mv/min。参比电极为饱和廿汞电极。测试的具休装置和详细方法可参 阅文献(11)。 为了得到比较可信的测试结果，每次测试后都用10倍放大镜细致观察试样工作表面， 如若在试样与环氧树脂充填料之间发现缝隙腐蚀，则该测试结果作废。每次测试都做2一4 次平行实验，以得出有重现性的结果。 二、实验结果和讨论 全部测试结果示于图1一8。可以看到，在我们实验研究的范围内，总的规律是随着 温度升高，E。下降，但变化的规律不同，过去文献中报导过的几种E。-t℃规律都有出现。 NHB1在PH2和PH7(分别为图1和图2)时，NHB3在PH7(图4)时，E。-t℃关系 1.2 1%Nac1 道 1%NaCI 0.8 ,6 0.6 3,5% 0.4 3.5% 0.4 5% 5% 0.2 .F 0.2 极05 20 40 60 80 t℃ 20 -4060 80 图1NHB1钢在PH2介质中的E,一t关系 图2NHB1钢在PH7介质中的E.一t关系 105

试样的工 作 表而 用 斧 水 砂纸 打磨 采 用 的 四 种不 锈钢 主要 化学 成分 见下表 。 一雨 俞 一 些二二 ， ，山︺弓‘ 勺民八︸匕 … 伪︺ ︸， 勺土 曰一，，工 丹卜︸八孟 匕丹 … 目，妇土， 八曰内 封样方法 采用环氧 树 脂充 填法 ， 封样前 将试 样放在 ℃ ， 硝酸 中进行 予 钝 化 处 理 。 试 验溶液 的 浓度为 、 和 ， 分 别 用 和 调 节 值并控制 为 、 和 。 实验温 度为 。 。 、 “ 、 “ 、 “ 、 。 、 “ 和 ℃ ， 温度 控制精度 为 士 ℃ 。 为 了减少测 试量 ， 我们 只在 和 时测 定 上述 七个温度对 、 的影 响 ， 而 在 其他 情 况下 ， 只在 。 。 、 “ 、 “ 和 ℃ 四个温度 下进行 测试 。 并 只对 和 两个钢种测 定 了 对 、 的关 系 。 测 试前 和测试 过程 中均 向溶液 中通 高纯 氮 。 用 动 电位 扫描法 测 试 点蚀 电位 ， 、 值是 按 电流 密度为 。 件 时的 电位 来确 定的 ， 电位扫描速度是 。 参 比 电极为饱 和 廿汞 电极 。 测试 的具体装置 和详细 方法可 参 阅文献 〔 〕 。 为 了得到 比较可信的测试结 果 ， 每 次测 试后都用 倍放 大镜细 致 观察试 样工作表面 ， 如若在试 样与环氧树脂充填料 之 间发现 缝 隙腐蚀 ， 则 该测试结果作废 。 每 次测试都做 一 次平行 实 验 ， 以 得 出有重 现性 的结 果 。 二 、 实验结果和讨论 全部测 试结 果示 于 图 一 。 可 以看 到 ， 在 我们实 验研究 的范 围 内 ， 总 的规律是 随着 温 度升 高 ， 、 下降 ， 但 变化的规律不 同 ， 过去 文献 中报导 过 的 几种 、 一 ℃规律都有 出现 。 在 和 分别为 图 和 图 时 ， 在 图 时 ， 、 一 关 系 ，一－ 一 一 一 ， 一 ， 一一一，一一 一，尸 下哈一 一， 一 ， 、 飞 袱 卜的。川山‘ 闺︶。。舀 内己 。仁 ， ， … 二 ， ’ 二 几 图 钢在 介质 中的 、 一 关 系 图 钢 在 介质 中的 、 一 关 系

0.8r A(s) 0.6 1%NC1 日0：4 6% 0.2 0 80 t℃ 图BNHB1钢在PH12介质中的E,-t关系 1,3 1.0 0.8 1%NaCl 0.6 0.4 袋 0.2 20 4060 tt 图4NHB3钢在PH7介质中的E。-t关系 0.4 0.2 1%NaCl 0 03.50 -20 0 20 40 60 80 t℃ 图5316L钢作PH2介质中的E。-t关系 106

。 、 一二 竺峨么昌面 一 ‘ 。 ℃ 卜入、 、 图 钢 在 诬 介质中的 一 关 系 国汽。口 图 钢在 介质 中的 、 一 关 系 占以。的‘ 父国 渗翼独 产 ‘通的几 ℃ 钢 在 介质 中的 、 一 关 系 加 到 工板军

0 8 ii 齿 0 0. 0.2 △1%NaCI o3.8 可5 80 t℃ 图6316L钢在PH7介质的E。-t关系 8 6 4 1%NaCl 0.2 20 40 80 t'C 图7316L钢在PH12介质中的E。-t关系 0.8 0.6 0.4 1%NaCI 2 3.5% 6% 20 40 60· 80 图8304钢在PH7介质中的E。-t关系 107

扮。 州卜 ‘ ， 一 ， 自 曰 ，” 山 口，片 汤月 叫 一 甘甘 叹九月 凶川。的山 七 图 钢 在 介 质中的 、 一 关 系 七。 ，一一一 一 一了一 一尸 ， 一一，一一一 一丫 一， 护 口叻国口力 · 图 钢在 介质 中的 、 一 关系 卜目。‘ 心︶ 图 钢在 介质 中的 、 一 关 系

有Z形规律，即大致在0°一40℃，60°一90℃范围内，温度升高E,下降较缓慢，而在40 一60℃范围内，温度升高E迅速下降。但不同钢种以及不同NaCI浓度和PH值时，上述温 度范围的界限和曲线斜率都稍有变化。用放大镜对低温部分测试后的试样表面进行观察， 没有发现蚀点，只是局部地方有锈斑。可以认为低温部分并不产生点蚀，而是一般腐蚀。 Brigham10)用下述反应的氧化一一还原电位与温度的关系来说明这一段的规律： 2Cr3++7H20=Cr20-+14H++6e 该氧化一一还原电位与温度的关系是一条直线，它稍低于图中的低温线段，两者的斜率大 致相等。这样，剩下来出现点蚀的两部分，其规律就与Kolotyrkin(3)所测得的规律相似了。 316L在PH2和PH7(分别为图5和图6)时，304钢在PH7(图8)时，E。一t℃关系均 有两段式的规律。低于室温时，随温度升高E迅速下降，而高于室温时，随温度升高E。 缓慢下降。在前面引用的文献中，某些结果指出，高于室温时，E。不再变化；另一些结果表 明，高于室温时，E,仍在缓慢下降。考虑到实验条件的不同，这点差别是可以理解的。 我们的实验结果属于后一类，其斜率变化在3-5mv/℃之内。还应该提到，对304钢， Man和Gabec9)测得E,一t℃有直线下降的规律，这与我们以及Leckie和Uhlig(1的测定 结果是不同的。 在PH12的条件下，NHB1和316L的E。一t℃关系是直线下降的（见图3和图7），但两 者的斜率各为3mv/℃和6mV/℃。根据测试后试样表面的观察，试样表面没有出现蚀点， 因而此时测得的E.仍旧是一个表观值。它反映的还是类似于3Cx3++7HzO=Cr2O?-+ 14H++6这样一类反应的氧化还原电位（见后面的讨论）。由于反应的类型相似，反应热 也应近似，所以此时的E。一t℃曲线斜率大致与图1、2、4中低温部分的曲线斜率相同。 综合以上所说，我们得到的点蚀电位与温度的关系只有一种，即在E,转折温度以下， 随温度升高E,迅速下降，而高于该温度，随温度升高E,缓慢下降。对316L和304钢，该 温度约为30℃，对NHB1和NHB3钢，该温度约为60℃。我们知道，点蚀电位标志着开始 产生点蚀的难易程度，E越高就表明越不容易产生点蚀。由于点蚀电位高于纯化电位， 一般认为点蚀的产生是侵蚀性阴离子(C1、B、I厂等)破坏了钝化膜所造成的。这一过 程必须考虑到如下步骤：C1离子在纯化膜（氧化物）上的吸附，金属离子通过氧化膜向 溶液/氧化膜界面扩散(C1离子由于尺寸较大，它通过氧化膜向氧化物/金属界面的扩散 被认为是不太可能的12)，吸附的C1离子与氧化膜作用，生成金属与氧的络合物；络合 物的溶解。这些步骤各有一些实验事实证明其存在，并有不同的理论说明它们对点蚀开始 的作用，但似乎还没有一种理论可以概括全部实验现象。Leckie和I Uhlig(1)曾经借用 Kolotyrkin提出的Cl、O2和H2O竞争吸附来解释E。一t℃关系，即低温下HzO和O2较 易被吸附在氧化膜表面，而在温度升高时，C1的吸附能力相对增强，从而温度上E。下 降。当C1的吸附达到饱和时，温度织继上升，对E。将不起作用。我们认为，这个理论是 可以接受的。随着温度升高，物质在固体表面上的吸附量是下降的，但由于吸附热的差 异，吸附量随温度的变化是不同的。Rozenfeld(13)发现随着温度升高，蚀点数目增多而 蚀点深度变化不大，在此基础上提出温度升高，C1的吸附能力相对增强，当然，实际问 题相当复杂，氧化膜表面的吸附能力不会是均匀的，只有那些结构缺陷严重的地方（包括 对应于金属表面上硫化物夹杂和多州品界的地方)，才能最敏感地觉察得到上述吸附能力 108

有 形规律 ， 即大致在 。 “ 一 ℃ ， “ 一 ℃范 围 内 ， 温度升 高 、 下 降 较缓慢 ， 而 在 一 ℃范围内 ， 温度升高 迅速下降 。 但不 同钢种以及不 同 浓 度和 值时 ， 上述温 度范围的界限和 曲线 斜率都稍有变化 。 用放大镜对低温部分测试 后的试样表面进行观察 ， 没有发现蚀点 ， 只是局部地方有锈斑 。 可 以认为低温部分并不 产生 点蚀 ， 而 是 一股 腐蚀 。 地 〔 〕用下述 反应的氧化－ 还原 电位与温 度的关系来说 明这 一 段的规律 “ 琴 一 十 该氧化一一 还 原电位与温度的关 系是一 条直线 ， ‘已稍低于 图 中的低温线 段 ， 两 者的 斜率大 致 相等 。 这 样 ， 剩下来 出现 点蚀的两部分 ， 其规律就与 〔 〕所测得的规律相似 了 。 在 和 分别为图 和 图 时 ， 钢在 图 时 ， 、 一 ℃关系均 有两 段式的规律 。 低于室 温时 ， 随温度升高 、 迅速下降 ， 而 高于室 温时 ， 随温度升 高 缓慢下降 。 在前面 引用的文献 中 ， 某 些结果指出 ， 高于室温 时 ， 。 不再变化 另一些结 果 表 明 ， 高于室温时 ， 、 仍在缓慢下 降 。 考虑到 实验 条件的不 同 ， 这 点差 别是可 以理 解 的 。 我们的实验结果属于后一 类 ， 其斜率变化在 一 ℃ 之 内 。 还 应该提到 ， 对 钢 ， 和 〔 〕测得 一 ℃有直 线下 降的规 律 ， 这 与我们 以及 和 〔 〕的 测 定 结果是不 同的 。 在 的 条件下 ， 和 的 一 ℃关系是直线下降 的 见图 和图 ， 但两 者的斜率各为 ℃ 和 ℃ 。 根据测试后试样表面的观察 ， 试 样表面没有 出现蚀 点 ， 因而此 时测得的 、 仍 旧是一个表观值 。 它反 映的还是 类 似 于 “ 十 十 二 半 一 十 。 这 样一 类反应的氧化还原 电位 见后面的讨 论 。 由于反 应的类型 相似 ， 反应热 也应近似 ， 所以此时的 一 ℃ 曲线 斜率大致与图 、 、 中低温部分的 曲线斜率相 同 。 综合以上所说 ， 我们 得到的 点蚀 电位 与温度的关 系只有一种 ， 即在 、 转折温度 以下 ， 随温度升高 、 迅速下 降 ， 而 高于该温度 ， 随温度升高 、 缓慢 下降 。 对 和 钢 ， 该 温 度 约为 ℃ ， 对 和 钢 ， 该温 度 约为 ℃ 。 我们 知道 ， 点蚀 电位标 志着开 始 产生 点蚀 的难 易程度 ， 、 越 高就表 明越 不容 易产生 点蚀 。 由于 点蚀 电位 高于钝化 电 位 ， 一 般认 为点蚀 的产生是侵蚀性 阴 离子 一 、 一 、 一 等 破坏 了钝 化膜所造 成的 。 这 一过 程 必须考虑到 如下步骤 一 离子在钝 化膜 氧 化物 上的吸附 金 属离子 通过氧化膜 向 溶液 氧化膜界面 扩散 一 离 子 由于尺 寸较大 ， 它 通过氧化膜 向氧 化物 金 属 界面 均扩散 被 认 为是不太可 能的〔 〕 吸附 的 一 离子与氧化膜 作用 ， 生 成金 属 与氯的络合物 络合 物的溶解 。 这些步骤各有一些实验事实证 明其存在 ， 并有不 同的理论说 明它 们对 点蚀开始 的 作 用 ， 但似乎还没有一种理论可 以概括全部实验 现 象 。 和 〔 〕 曾 经 借 用 提 出的 一 、 易被吸附在氧 化膜表 矶 和 竞争吸附 来解释 、 一 ℃ 关系 ， 即低温 下 和 较 而在温 度升 高时 ， 一 的 吸 附 能力相 对 增强 ， 从而 温度 上 升 、 下 降 。 当 一 的吸附达到饱和时 ， 可以接受的 。 随着温 度 升高 ， 温 度续继上升 ， 对 、 将不起作 用 。 我们认 为 ， 这 个理论是 物质在 固体表面 上的吸附量是下 降的 异 ， 吸附量随温度的变化是不 同的 。 〔 ‘ “ 〕发现 随着温度升 ， 但由于吸附 热 的 差 高 ， 蚀 点数 目 增 多 而 蚀 点深度 变化不 大 ， 在此基础上提 出温度 升高 ， 一 的吸附能力相对增强 ， 当然 ， 实 际 问 题相当复杂 ， 氧化膜表面的 吸附能 力不 会是 均匀的 ， 只有那些结构缺陷严重 的地方 包括 对 应于金 属表面上硫化物夹杂 和 多相 品界的 地方 ， 才能 最敏感地觉察得到 述 吸附能力