聚合物B位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微观结构

D0L:10.13374f.issn1001-053x.2012.02.020 第34卷第2期 北京科技大学学报 Vol.34 No.2 2012年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2012 聚合物B位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微 观结构 李建华四 中国人民武装警察部队学院科研部，廊坊065000 ☒通信作者，E-mail:kennethjh@126.com 摘要采用前驱体法合成了钙钛矿型B位离子氧化物固溶体，以此作为B位先驱体与碳酸铅通过固相反应在740℃合成A 位缺铅的亚稳态钙钛矿型锆钛酸铅(PZT固溶体.烧结过程中纳米级四方和单斜ZO,纳米粒子从固溶体中析出.借助X射 线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对物相、组成和微观结构进行了分析.随Z0,的加人量增加，断口从沿品穿晶混合断裂变为 穿晶断裂.研究表明，采用聚合物B位前驱体法成功制备出内品型锆钛酸铅纳米复相陶瓷· 关键词压电陶瓷：锆钛酸铅：纳米颗粒：微观结构 分类号TM282 Microstructure of lead zirconate titanate nanocomposite ceramics prepared by the B-site citrate precursor route Jian--hua☒ Department of Research and Development.Chinese People's Armed Police Force Academy,Langfang 065000.China Corresponding author,E-mail:kennethjh@126.com ABSTRACT A perovskite B-site ion oxide solid solution was synthesized by the citrate precursor route.The synthesized precursor was calcined with PbCO,at 740C to prepare lead zirconate titanate (PZT)powders which are a pure metastable perovskite phase lac- king of Pb in A-site.During sintering,both monoclinic and tetragonal phase ZrO nanoparticles were precipitated from the solid solu- tion.X-ray diffraction,scanning electron microscopy and transmission electron microscopy were used to analyze the phase,composition and microstructure.When the amount of ZrO2 addition increased,the fracture mode changed from the coexistence of intergranular and intragranular fracture to intragranular fracture only.It is concluded that the intragranular type nanocomposite piezoelectric ceramics are successfully formed by the B-site citrate precursor route. KEY WORDS piezoelectric ceramics;lead zirconate titanate:nanoparticles:microstructure 近几年来，纳米复相陶瓷引起了材料学专家的 钙钛矿结构的粉料.90年代Shrout等将B位先驱 广泛关注.纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料力 体法推广到锆钛酸铅(PZT)固溶体粉料及细晶PZT 学性能的一个重要途径，成为当今陶瓷研究的热点 陶瓷的制备B).首先合成Z0,-i02的单相化合 之一·纳米复相陶瓷是指异质相纳米颗粒均匀地弥 物或固溶体Zx.T1-.02(ZT),随后与氧化铅反应，生成 散在陶瓷基体中所形成的复相材料) PbZr,Ti1-.0,.用该方法制备0.3m以下的PbTiO,、 20世纪80年代初，Shrout等就提出了合成钙钛 PbZ03Ph(ZrTi1-)03和Pb(Mg1aNb2B)03,由于 矿相的B位先驱体法2.首先合成B位离子的氧 这些粉料的反应活性高，使陶瓷烧结致密化温度比 化物，然后通过A位粉料和B位前驱体的反应获得 传统的固相氧化物合成得到的粉料降低100~200 收稿日期：2010-12-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(10232030)

第 34 卷 第 2 期 2012 年 2 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 2 Feb． 2012 聚合物 B 位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微 观结构 李建华 中国人民武装警察部队学院科研部，廊坊 065000 通信作者，E-mail: kennethjh@ 126． com 摘 要 采用前驱体法合成了钙钛矿型 B 位离子氧化物固溶体，以此作为 B 位先驱体与碳酸铅通过固相反应在 740 ℃合成 A 位缺铅的亚稳态钙钛矿型锆钛酸铅( PZT) 固溶体． 烧结过程中纳米级四方和单斜 ZrO2 纳米粒子从固溶体中析出． 借助 X 射 线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对物相、组成和微观结构进行了分析． 随 ZrO2 的加入量增加，断口从沿晶穿晶混合断裂变为 穿晶断裂． 研究表明，采用聚合物 B 位前驱体法成功制备出内晶型锆钛酸铅纳米复相陶瓷． 关键词 压电陶瓷; 锆钛酸铅; 纳米颗粒; 微观结构 分类号 TM282 Microstructure of lead zirconate titanate nanocomposite ceramics prepared by the B-site citrate precursor route LI Jian-hua Department of Research and Development，Chinese People's Armed Police Force Academy，Langfang 065000，China Corresponding author，E-mail: kennethjh@ 126． com ABSTRACT A perovskite B-site ion oxide solid solution was synthesized by the citrate precursor route． The synthesized precursor was calcined with PbCO3 at 740 ℃ to prepare lead zirconate titanate ( PZT) powders which are a pure metastable perovskite phase lac￾king of Pb in A-site． During sintering，both monoclinic and tetragonal phase ZrO2 nanoparticles were precipitated from the solid solu￾tion． X-ray diffraction，scanning electron microscopy and transmission electron microscopy were used to analyze the phase，composition and microstructure． When the amount of ZrO2 addition increased，the fracture mode changed from the coexistence of intergranular and intragranular fracture to intragranular fracture only． It is concluded that the intragranular type nanocomposite piezoelectric ceramics are successfully formed by the B-site citrate precursor route． KEY WORDS piezoelectric ceramics; lead zirconate titanate; nanoparticles; microstructure 收稿日期: 2010--12--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 10232030) 近几年来，纳米复相陶瓷引起了材料学专家的 广泛关注． 纳米复相陶瓷现已成为提高陶瓷材料力 学性能的一个重要途径，成为当今陶瓷研究的热点 之一． 纳米复相陶瓷是指异质相纳米颗粒均匀地弥 散在陶瓷基体中所形成的复相材料［1］． 20 世纪 80 年代初，Shrout 等就提出了合成钙钛 矿相的 B 位先驱体法［2--4］． 首先合成 B 位离子的氧 化物，然后通过 A 位粉料和 B 位前驱体的反应获得 钙钛矿结构的粉料． 90 年代 Shrout 等将 B 位先驱 体法推广到锆钛酸铅( PZT) 固溶体粉料及细晶 PZT 陶瓷的制备［3--4］． 首先合成 ZrO2 --TiO2 的单相化合 物或固溶体 ZraTi1 － aO2 ( ZT) ，随后与氧化铅反应，生成 PbZraTi1 － aO3 ． 用该方法制备 0. 3 μm 以下的 PbTiO3、 PbZrO3、Pb( ZrxTi1 － x ) O3 和 Pb( Mg1 /3Nb2 /3 ) O3，由于 这些粉料的反应活性高，使陶瓷烧结致密化温度比 传统的固相氧化物合成得到的粉料降低 100 ～ 200 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.02.020

◆170· 北京科技大学学报 第34卷 ℃.Bianco等发展了一种聚合物中间体法，能够 2 结果与讨论 在大约700℃合成单相的ZrTi1-。02,而且a值为 0~1时都可以用此聚合物法合成单相. 2.1亚稳钙钛矿PZT粉体X射线衍射分析 PhZ-a+.Ti.03的钙钛矿结构在热力学上是不 图1为740℃下保温4h合成得到的PZT陶瓷 稳定的，在更高的温度下烧结时会趋于形成稳定相 粉料的X射线衍射谱，其中20的范围为20°~70°. (PbZr1-.Ti.03+xZ02),即发生如下反应： 740℃下合成的PZT陶瓷粉料为单相，没有Pb0杂 PbZm1-e+Ti.03→PZ1-aTi.03+xZ02·（1) 质、PbTiO.,和PbZO3中间相的生成，传统固相法合 此式是合成亚稳单相PZ1-a+.Ti.0+2陶瓷粉末， 成温度在900℃. 进而制备纳米复相PZT/ZO2压电陶瓷的理论基础. 目前，还没有采用该法制备PZT/ZO2纳米复相 陶瓷的研究报道，原位析出ZO2对于PZT基体微观 结构和压电性能将有深远的影响.采用聚合物B位 前驱体法制备亚稳A位缺铅的PZT纳米粉体.通过 =0.04/ 控制烧结工艺得到晶内型纳米复相压电陶瓷PZT/ x=0.03/ ZO2·采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、 =0.02 x=0.015/ 能谱分析(EDS)和透射电镜(TEM)确认制备的 =0.010/ PZT/ZO2为晶内型纳米复相压电陶瓷，并系统研究 x=0 纳米复相陶瓷的微观结构 30 40 50 60 70 26m) 1实验 图1740℃保温4h合成PZT粉末的X射线衍射谱 Fig.1 XRD patterns of PZT powders synthesized at 740 C for 4h 1.1聚合物法合成B位前驱体 首先按照化学计量比，采用聚合物前驱体法) 由于rz4,(7.9nm)>r4,(6.8nm),晶胞中 在740℃合成前驱体Zra2+.Tias02(x=0,0.01, Z+含量增加晶胞应该是变大的.那么由布拉格方 0.015,0.02,0.03,0.04)(ZT),然后将ZT与PbC03 程2dsin0=入可知，衍射峰应向低角度方向移动，观 按照化学计量比混合，合成温度为740℃，所用主要 察图1，没有发现PZT特征峰位随ZO,的加入量增 原料为PbC03、Ti(OBut)4、ZOCl2·8H,0和自制柠 加有任何移动，这说明制备出的亚稳钙钛矿晶胞没 檬酸铌溶液(Nb-eitrate),前三种均为分析纯. 有随Z02加入变大，这是因为增加Z02的加入量 将合成好的前驱体粉料ZT与PbCO3按化学计 的同时铅缺位也增加，铅缺位往往引起晶胞变小. 量混合球磨，然后采用传统的固相法740℃合成亚 合成温度是740℃，这个合成温度明显低于传 稳单相.将制得的压电陶瓷粉料加质量分数7%的 统的一次固相反应合成温度(850℃)[6，也明显低 聚乙烯醇(PVA)黏合剂后压成中22mm×1.2mm的 于文献[7]中有机聚合物合成法合成单相PZT粉料 薄片进行烧结，烧结温度为1250℃.在烧结的过程 所需的合成温度(800℃).由于合成温度得到有效 中，用PbZO3粉料埋烧，薄片始终处于Pb0气氛 降低，合成过程很大程度上避免了PbO的挥发 中，以防止失铅.烧结出的陶瓷即为PZT/Z0,纳米2.2PZT粉体的透射电镜分析 复相陶瓷. 图2分别为亚稳钙钛矿PZT粉体的透射电镜 1.2性能测试 照片.可以看出晶粒尺寸为50nm左右.根据纳米 采用日本理学D/MAX-2500X射线衍射仪分析 复相陶瓷的设计原则，在晶内型纳米复相陶瓷制作 合成后粉末的相组成.采用日本电子透射电子显微 中所用的原料要尽可能细，最好都小于200nm), 镜(JEOL)分析合成粉末的微观形貌.试样表面、断 并且确保第二相纳米颗粒在基体中的均匀分散.另 口的形貌分析及对晶粒形状、晶界状况的观察采用 外，经验表明以基体材料的纳米前驱体与纳米增强 荷兰Philips环境扫描电子显微镜(XL30ESEM),配 颗粒的混合粉体为原料⑧，通过高温、快速烧结更 合OXFORD ISIS300射线能谱仪对陶瓷片做能谱分 有利于晶内型纳米复相结构的形成.实验结果说明 析.采用荷兰Philips场发射透射电子显微镜 前驱体法能制备出纳米P☑T粉体，能够很好地满足 (FETEM,Tecnai G2F20)对PZT/ZrO2陶瓷纳米尺 纳米陶瓷的设计原则一原料粉体最细原则，即粉 度的微区和晶粒的成分进行分析 体越细越好

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 ℃ ． Bianco 等［5］发展了一种聚合物中间体法，能够 在大约 700 ℃ 合成单相的 ZraTi1 － aO2，而且 a 值为 0 ～ 1 时都可以用此聚合物法合成单相． PbZr1 － a + xTiaO3 的钙钛矿结构在热力学上是不 稳定的，在更高的温度下烧结时会趋于形成稳定相 ( PbZr1 － aTiaO3 + xZrO2 ) ，即发生如下反应: PbZr1 － a + xTiaO3→PbZr1 － aTiaO3 + xZrO2 ． ( 1) 此式是合成亚稳单相 PbZr1 － a + x TiaO3 + 2x 陶瓷粉末， 进而制备纳米复相 PZT /ZrO2 压电陶瓷的理论基础． 目前，还没有采用该法制备 PZT /ZrO2 纳米复相 陶瓷的研究报道，原位析出 ZrO2 对于 PZT 基体微观 结构和压电性能将有深远的影响． 采用聚合物 B 位 前驱体法制备亚稳 A 位缺铅的 PZT 纳米粉体． 通过 控制烧结工艺得到晶内型纳米复相压电陶瓷 PZT / ZrO2 ． 采用 X 射线衍射( XRD) 、扫描电镜( SEM) 、 能谱分析( EDS) 和透射电镜( TEM) 确认制备的 PZT /ZrO2 为晶内型纳米复相压电陶瓷，并系统研究 纳米复相陶瓷的微观结构． 1 实验 1. 1 聚合物法合成 B 位前驱体 首先按照化学计量比，采用聚合物前驱体法［5］ 在 740 ℃ 合成前驱体 Zr0. 52 + x Ti0. 48 O2 ( x = 0，0. 01， 0. 015，0. 02，0. 03，0. 04) ( ZT) ，然后将 ZT 与 PbCO3 按照化学计量比混合，合成温度为 740 ℃，所用主要 原料为 PbCO3、Ti( OBut) 4、ZrOCl2 ·8H2O 和自制柠 檬酸铌溶液( Nb-citrate) ，前三种均为分析纯． 将合成好的前驱体粉料 ZT 与 PbCO3 按化学计 量混合球磨，然后采用传统的固相法 740 ℃ 合成亚 稳单相． 将制得的压电陶瓷粉料加质量分数 7% 的 聚乙烯醇( PVA) 黏合剂后压成 22 mm × 1. 2 mm 的 薄片进行烧结，烧结温度为 1 250 ℃ ． 在烧结的过程 中，用 PbZrO3 粉料埋烧，薄片始终处于 PbO 气氛 中，以防止失铅． 烧结出的陶瓷即为 PZT /ZrO2 纳米 复相陶瓷． 1. 2 性能测试 采用日本理学 D/MAX--2500X 射线衍射仪分析 合成后粉末的相组成． 采用日本电子透射电子显微 镜( JEOL) 分析合成粉末的微观形貌． 试样表面、断 口的形貌分析及对晶粒形状、晶界状况的观察采用 荷兰 Philips 环境扫描电子显微镜( XL30ESEM) ，配 合 OXFORD ISIS300 射线能谱仪对陶瓷片做能谱分 析． 采 用 荷 兰 Philips 场 发 射 透 射 电 子 显 微 镜 ( FETEM，Tecnai G2 F20) 对 PZT /ZrO2 陶瓷纳米尺 度的微区和晶粒的成分进行分析． 2 结果与讨论 2. 1 亚稳钙钛矿 PZT 粉体 X 射线衍射分析 图 1 为 740 ℃下保温 4 h 合成得到的 PZT 陶瓷 粉料的 X 射线衍射谱，其中 2θ 的范围为 20° ～ 70°． 740 ℃下合成的 PZT 陶瓷粉料为单相，没有 PbO 杂 质、PbTiO3 和 PbZrO3 中间相的生成，传统固相法合 成温度在 900 ℃ ． 图 1 740 ℃保温 4 h 合成 PZT 粉末的 X 射线衍射谱 Fig． 1 XRD patterns of PZT powders synthesized at 740 ℃ for 4 h 由于 rZr4 + ( 7. 9 nm) ＞ rTi4 + ( 6. 8 nm) ，晶胞中 Zr 4 + 含量增加晶胞应该是变大的． 那么由布拉格方 程 2dsinθ = λ 可知，衍射峰应向低角度方向移动，观 察图 1，没有发现 PZT 特征峰位随 ZrO2 的加入量增 加有任何移动，这说明制备出的亚稳钙钛矿晶胞没 有随 ZrO2 加入变大，这是因为增加 ZrO2 的加入量 的同时铅缺位也增加，铅缺位往往引起晶胞变小． 合成温度是 740 ℃，这个合成温度明显低于传 统的一次固相反应合成温度( 850 ℃ ) ［6］，也明显低 于文献［7］中有机聚合物合成法合成单相 PZT 粉料 所需的合成温度( 800 ℃ ) ． 由于合成温度得到有效 降低，合成过程很大程度上避免了 PbO 的挥发． 2. 2 PZT 粉体的透射电镜分析 图 2 分别为亚稳钙钛矿 PZT 粉体的透射电镜 照片． 可以看出晶粒尺寸为 50 nm 左右． 根据纳米 复相陶瓷的设计原则，在晶内型纳米复相陶瓷制作 中所用的原料要尽可能细，最好都小于 200 nm［1］， 并且确保第二相纳米颗粒在基体中的均匀分散． 另 外，经验表明以基体材料的纳米前驱体与纳米增强 颗粒的混合粉体为原料［8］，通过高温、快速烧结更 有利于晶内型纳米复相结构的形成． 实验结果说明 前驱体法能制备出纳米 PZT 粉体，能够很好地满足 纳米陶瓷的设计原则———原料粉体最细原则，即粉 体越细越好． ·170·

第2期 李建华：聚合物B位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微观结构 ·171· 中，晶胞中B位过量ZO2会不断析出来弥补中和 铅缺位，这样使铅缺位亚稳钙钛矿变成稳定的钙 钛矿结构，Z02析出成为第二相，ZrTi减小，从而 导致锆钛比向富钛方向移动.烧结前纯铁电三方 (JCPDS,73-2022)的钙钛矿结构的粉料，经过烧 结转变成铁电纯四方的钙钛矿结构的纳米复相 陶瓷. 50m ●m-Zr0, ▣-Zr0, 图2740℃保温4h合成PZT粉末的透射电镜照片 Fig.2 TEM image of PZT powders synthesized at 740 C for 4h 2.3PZT/ZrO,纳米复相陶瓷 由于PZT固溶体的钙钛矿晶格中的A位和B 位的比例小于1，为非化学计量比，从相图9可知， 该组分的固溶体结构在热力学上是不稳定的，在更 高的温度下烧结时会趋于形成稳定相(PZT+ 40 50 26M Z0),即会发生前文中式(1)的反应.笔者在研究 图3740℃合成粉末(a)和1260℃烧成复相陶瓷(b)的X射线 过程中发现在900~1000℃如果以较快的速率升 衍射谱 温，可以使基体晶粒生长更快，晶界移动更迅速，有 Fig.3 XRD patterns of PZT powders synthesized at 740 C (a)and 利于PZT晶粒将较小的改性氧化物晶粒包裹起来， ceramics specimens sintered at 1260 C (b) 形成品内型的颗粒.晶内型的颗粒对材料的力学性 2.4断裂表面扫描电镜观察及能谱分析 能和内应力会有很大的贡献，所以升温制度会对试 图4为1260℃、2h烧成PZT复相陶瓷材料断 样的最终性能有一定的影响.烧结过程中，在900~ 口的微观结构照片.从图中可看出，随ZO2加入量 1000℃间采用7℃·min-的升温速度以实现更多的 的增加断口从沿品穿品混合断裂变为穿品断裂，当 内晶型结构. x=0.04时已基本是穿品断裂，见图4(d).说明相 图3是740℃合成粉末和1260℃烧成陶瓷的X 比纯PZT陶瓷材料，含有Z02的复相陶瓷材料品界 射线衍射谱.从图3可看出，烧结后的陶瓷试样中 得到强化，所以材料的断裂强度和断裂韧性会明显 存在单斜物相(m-Zr02)和四方物相Z02(tZ02), 提高.与自然表面的扫描电镜观察结果一致，在断 按照应力诱导相变增韧的理论，均匀且大量t-ZO2 裂表面也没有发现大量品粒间杂质和玻璃相，发现 粒子在PZT陶瓷基体中弥散对提高PZT陶瓷的强 PZT基体品界间几乎没有Z02颗粒，这与文献[12] 韧性很重要1o.由于固溶体析出Z0,物相的量较 报道的ZO2粒子弥散在晶界间不一样，说明制备出 少，X射线衍射分析很难测出ZO2的存在.从本实 的是晶内型纳米复相陶瓷 验结果看，一般在Z02加入量大于0.01%（摩尔分 基体颗粒上的小白球是晶内Z02颗粒，这一点 数)时，X射线衍射分析才能发现析出的ZO2相. 从对x=0.04的断裂试样表面用环境扫描电子显微 Z02室温无外应力情况下四方Z02稳定存在的临 镜(XL30ESEM),配合OXFORD ISIS.300射线能谱 界尺寸为45nm以下，由图4(b)可知，制备出的 仪对陶瓷片做能谱分析可以得到证实.如图5(a) 纳米复相陶瓷第二相为纳米尺寸.第二相Z02粒 所示，选取了试样(x=0.04)对断裂表面的白色小 子的物相、形貌和尺寸可以通过扫描电镜做进一步 球进行能谱分析，如谱图5(b)所示，锆元素的强度 的分析. 是最高的.由分析结果，Zr、Ti和Ph的元素质量分 图3(b)与组成为Pb(Zro2Tia4s)03的PZT的 数分别是86.34%、4.20%和8.22%，至此证实了上 标准卡片(JCPDS,330784)一致，属于铁电纯四 面的推断.受测试精度限制，用这种仪器只能对比 方相，其在20为22°、44°、50°和55°附近峰的分裂 较大的Z02颗粒进行能谱分析，对小的Z02粒子 比图3(a)的分裂更严重，38°附近的特征峰也变得 打能谱容易打到P☑T基体上，影响分析结果，所以 很尖锐.740℃合成的PZT粉料属于铅缺位亚稳 有必要使用场发射透射电子显微镜进行更精确的观 钙钛矿结构，这样的结构不稳定.在高温烧结过程 察分析

第 2 期 李建华: 聚合物 B 位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微观结构 图 2 740 ℃保温 4 h 合成 PZT 粉末的透射电镜照片 Fig． 2 TEM image of PZT powders synthesized at 740 ℃ for 4 h 2. 3 PZT/ZrO2 纳米复相陶瓷 由于 PZT 固溶体的钙钛矿晶格中的 A 位和 B 位的比例小于 1，为非化学计量比，从相图［9］可知， 该组分的固溶体结构在热力学上是不稳定的，在更 高的温 度 下 烧 结 时 会 趋 于 形 成 稳 定 相 ( PZT + ZrO2 ) ，即会发生前文中式( 1) 的反应． 笔者在研究 过程中发现在 900 ～ 1 000 ℃ 如果以较快的速率升 温，可以使基体晶粒生长更快，晶界移动更迅速，有 利于 PZT 晶粒将较小的改性氧化物晶粒包裹起来， 形成晶内型的颗粒． 晶内型的颗粒对材料的力学性 能和内应力会有很大的贡献，所以升温制度会对试 样的最终性能有一定的影响． 烧结过程中，在 900 ～ 1 000 ℃间采用 7 ℃·min － 1 的升温速度以实现更多的 内晶型结构． 图 3 是740 ℃合成粉末和1260 ℃烧成陶瓷的 X 射线衍射谱． 从图 3 可看出，烧结后的陶瓷试样中 存在单斜物相( m--ZrO2 ) 和四方物相 ZrO2 ( t--ZrO2 ) ， 按照应力诱导相变增韧的理论，均匀且大量 t--ZrO2 粒子在 PZT 陶瓷基体中弥散对提高 PZT 陶瓷的强 韧性很重要［10］． 由于固溶体析出 ZrO2 物相的量较 少，X 射线衍射分析很难测出 ZrO2 的存在． 从本实 验结果看，一般在 ZrO2 加入量大于 0. 01% ( 摩尔分 数) 时，X 射线衍射分析才能发现析出的 ZrO2 相． ZrO2 室温无外应力情况下四方 ZrO2 稳定存在的临 界尺寸为 45 nm 以下［11］，由图 4( b) 可知，制备出的 纳米复相陶瓷第二相为纳米尺寸． 第二相 ZrO2 粒 子的物相、形貌和尺寸可以通过扫描电镜做进一步 的分析． 图 3( b) 与组成为 Pb( Zr0. 52Ti0. 48 ) O3 的 PZT 的 标准卡片( JCPDS，33--0784) 一致，属于铁电纯四 方相，其在 2θ 为 22°、44°、50°和 55°附近峰的分裂 比图 3( a) 的分裂更严重，38°附近的特征峰也变得 很尖锐． 740 ℃ 合成的 PZT 粉料属于铅缺位亚稳 钙钛矿结构，这样的结构不稳定． 在高温烧结过程 中，晶胞中 B 位过量 ZrO2 会不断析出来弥补中和 铅缺位，这样使铅缺位亚稳钙钛矿变成稳定的钙 钛矿结构，ZrO2 析出成为第二相，Zr/Ti 减小，从而 导致锆钛比向富钛方向移动． 烧结前纯铁电三方 ( JCPDS，73--2022) 的钙钛矿结构的粉料，经过烧 结转变成铁电纯四方的钙钛矿结构的纳米复相 陶瓷． 图 3 740 ℃合成粉末( a) 和 1 260 ℃烧成复相陶瓷( b) 的 X 射线 衍射谱 Fig． 3 XRD patterns of PZT powders synthesized at 740 ℃ ( a) and ceramics specimens sintered at 1 260 ℃ ( b) 2. 4 断裂表面扫描电镜观察及能谱分析 图 4 为 1 260 ℃、2 h 烧成 PZT 复相陶瓷材料断 口的微观结构照片． 从图中可看出，随 ZrO2 加入量 的增加断口从沿晶穿晶混合断裂变为穿晶断裂，当 x = 0. 04 时已基本是穿晶断裂，见图 4( d) ． 说明相 比纯 PZT 陶瓷材料，含有 ZrO2 的复相陶瓷材料晶界 得到强化，所以材料的断裂强度和断裂韧性会明显 提高． 与自然表面的扫描电镜观察结果一致，在断 裂表面也没有发现大量晶粒间杂质和玻璃相，发现 PZT 基体晶界间几乎没有 ZrO2 颗粒，这与文献［12］ 报道的 ZrO2 粒子弥散在晶界间不一样，说明制备出 的是晶内型纳米复相陶瓷． 基体颗粒上的小白球是晶内 ZrO2 颗粒，这一点 从对 x = 0. 04 的断裂试样表面用环境扫描电子显微 镜( XL30ESEM) ，配合 OXFORD ISIS300 射线能谱 仪对陶瓷片做能谱分析可以得到证实． 如图 5( a) 所示，选取了试样( x = 0. 04) 对断裂表面的白色小 球进行能谱分析，如谱图 5( b) 所示，锆元素的强度 是最高的． 由分析结果，Zr、Ti 和 Pb 的元素质量分 数分别是 86. 34% 、4. 20% 和 8. 22% ，至此证实了上 面的推断． 受测试精度限制，用这种仪器只能对比 较大的 ZrO2 颗粒进行能谱分析，对小的 ZrO2 粒子 打能谱容易打到 PZT 基体上，影响分析结果，所以 有必要使用场发射透射电子显微镜进行更精确的观 察分析． ·171·

·172· 北京科技大学学报 第34卷 裂 ealy ta toae 5 um 图41260℃保温2h烧成复相陶瓷PZa2,Ta01xZ02的断裂表面扫描电镜照片.(a)x=0:(b)x=0.01:(gx=0.03:(d)x=0.04 Fig.4 SEM images of the fracture surfaces of PbZro.s2..TiasO/xZrO nanocomposite ceramics sintered at 1260C for 2 h:(a)=0;(b)= 0.01:(c）x=0.03;(d)x=0.04 b,谱图2 Pb H面 h Zr 页五 2 3 10m 电子图像1 能量keV 图51260℃保温2h烧成复相陶瓷P%Zas2,:Tia.0/xZ02(x=0.04)的断裂表面扫描电镜照片(a)和能谱分析(b) Fig.5 SEM image of the fracture surface (a)and EDS spectrum (b)of PbZras2Tis/nanocomposite ceramics (x=0.04)sintered at 1260℃for2h 2.5透射电镜观察及能谱分析 图6(d)是一个100nm左右的单斜相Z02小球，可 图6是1260℃保温2h烧成的纳米复相陶瓷试 以清楚地看到小球上面的马氏体相变条纹，旁边尺 样经粒子减薄后的场发射透射电子显微镜照片. 寸较小的Z02小球是在冷却过程中没有发生相变 图6(a)是一个PZT晶内Z02小球，它的粒径尺寸 的四方相ZO2.由于它们粒径较小，或者因为PZT 小于50m,同时可以看到它对基体作用力所产生 基体对它们的压应力作用使它们保持四方相的状 的应力斑.图6(b)是一个处于晶界上的Z02纳米 态.纳米尺度的四方相ZO2粒子的存在是PZT/ 颗粒，同时可以发现在该基体晶界三角区存在的玻 Z02纳米复相陶瓷中相变强韧化基体的必要条件. 璃相.晶界处的ZO2纳米颗粒在烧结过程中挤压 图7是在进行上面的透射电镜分析时，对纳米 玻璃相，晶界玻璃相对于改善基体晶界的强度有着 级Z02小球做的能谱分析，结果如表1所示，金属 重要的作用.图6(c)是多个Z02纳米小球，它们处 原子中锆原子的原子分数为88.81%，说明这些小 于PZT晶内，有的约100nm,有的则几十纳米. 球的确是Z0,颗粒

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 4 1260 ℃保温2 h 烧成复相陶瓷 PbZr0. 52 + xTi0. 48O/ xZrO2 的断裂表面扫描电镜照片. ( a) x = 0; ( b) x = 0. 01; ( c) x = 0. 03; ( d) x = 0. 04 Fig． 4 SEM images of the fracture surfaces of PbZr0. 52 + xTi0. 48O/xZrO2 nanocomposite ceramics sintered at 1 260 ℃ for 2 h: ( a) x = 0; ( b) x = 0. 01; ( c) x = 0. 03; ( d) x = 0. 04 图 5 1 260 ℃保温 2 h 烧成复相陶瓷 PbZr0. 52 + xTi0. 48O/ xZrO2 ( x = 0. 04) 的断裂表面扫描电镜照片( a) 和能谱分析( b) Fig． 5 SEM image of the fracture surface ( a) and EDS spectrum ( b) of PbZr0. 52 + xTi0. 48 O/xZrO2 nanocomposite ceramics ( x = 0. 04) sintered at 1 260 ℃ for 2 h 2. 5 透射电镜观察及能谱分析 图 6 是 1 260 ℃保温 2 h 烧成的纳米复相陶瓷试 样经粒子减薄后的场发射透射电子显微镜照片． 图 6( a) 是一个 PZT 晶内 ZrO2 小球，它的粒径尺寸 小于 50 nm，同时可以看到它对基体作用力所产生 的应力斑． 图 6( b) 是一个处于晶界上的 ZrO2 纳米 颗粒，同时可以发现在该基体晶界三角区存在的玻 璃相． 晶界处的 ZrO2 纳米颗粒在烧结过程中挤压 玻璃相，晶界玻璃相对于改善基体晶界的强度有着 重要的作用． 图 6( c) 是多个 ZrO2 纳米小球，它们处 于 PZT 晶内，有的约 100 nm，有的则几 十 纳 米． 图 6( d) 是一个 100 nm 左右的单斜相 ZrO2 小球，可 以清楚地看到小球上面的马氏体相变条纹，旁边尺 寸较小的 ZrO2 小球是在冷却过程中没有发生相变 的四方相 ZrO2 ． 由于它们粒径较小，或者因为 PZT 基体对它们的压应力作用使它们保持四方相的状 态． 纳米尺度的四方相 ZrO2 粒子的存在是 PZT / ZrO2 纳米复相陶瓷中相变强韧化基体的必要条件． 图 7 是在进行上面的透射电镜分析时，对纳米 级 ZrO2 小球做的能谱分析，结果如表 1 所示，金属 原子中锆原子的原子分数为 88. 81% ，说明这些小 球的确是 ZrO2 颗粒． ·172·

第2期 李建华：聚合物B位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微观结构 ·173· 3结论 (1)采用前驱体法740℃制备了A位缺铅的亚 稳态PZT粉体，X射线衍射谱显示为单相钙钛矿结 构，透射电镜照片显示粉体粒径尺寸在50nm左右. (2)提高烧结时的升温速度，使Z0,析出PZT 晶胞，制备出PZT/ZO2纳米复相陶瓷，X射线衍射 50 nm 100nm 谱显示复相陶瓷中Z02以四方和单斜两种结构 存在. (3)Z02的加入量增加，使PZT/Z02纳米复 相陶瓷断裂模式由沿晶向穿晶断裂模式转变 (4)通过能谱分析确认Z0,粒子，通过扫描电 镜照片和透射电镜照片分析，发现第二相Z02纳米 粒子主要存在于PZT晶粒内，四方Z02粒子小于 00四 0四 50nm. 图61260℃保温2h烧成复相陶瓷试样透射电镜照片.(a)品 参考文献 内1-Z02小球：(b)晶界处的Z02:（c)多个晶内Z02:(d) [1]Niihara K.New design concept of structural ceramics:ceramic m-Z02小球 nanocomposites.J Ceram Soc Jpn,1991,99(10):974 Fig.6 TEM images of the nanocomposite ceramics sintered at 1 260 [2]Swartz SL,Shrout T R.Fabrication of perovskite lead magnesium C for 2h:(a)single t-Zr2 particles in the PZT matrix:(b)Zr02 niobate.Mater Res Bull,1982.17(10)1245 particles at grain boundaries;(c)a heap of Zr02 particles;(d)sin- [3]Shrout T R.Halliyal A.Preparation of lead based ferroelectric rel- gle m-Zr0,particles axors for capacitors.Am Ceram Soc Bull.1987,66(4):704 [4]Shrout T R,Papet P.Kim S,et al.Conventionally prepared sub- micrometer lead-ased perovskite powders by reactive calcination. Ph J Am Ceram Soc,1990.73(7):1862 2000 [5]Bianco A,Pacia M.Freerb R.Zirconium titanate:from polymerie precursors to bulk ceramics.J Eur Ceram Soc,1998,18(9): 1235 [6]Yamamoto T.Optimum preparation methods for piczoelectric ce- ramics and their evaluation.Ceram Bull,1992.71(6):978 500 [7]Jha P.Arya PR.Ganguli A K.Dielectric properties of lead zirco- nium titanates with nanometer size grains synthesized by the citrate 5 10 15 20 25 precursor route.Mater Chem Phys,2003,82(2):355 能量keV [8] Piciacchio A,Lee S H.Messing G L.Processing and microstruc- 图71260℃保温2h后烧成试样的场发射透射电子显微镜能谱 ture development in aluminasilicon carbide intragranular particu- 分析 late composites.J Am Ceram Soc,1994.77(8):2157 Fig.7 EDS spectrum of the nanocomposite ceramic specimen sin- [9]Levin E M.Robbins C R,MeMurdie H F.Phase Diagrams for tered at 1260 C for 2 h by FETEM Ceramics,Supplement.Westerville:American Ceramic Society, 表1场发射透射电子显微镜能谱图分析结果 1975 Table 1 EDS results of ZrO2 particles by FETEM [10]Claussen N.Stress-induced transformation of tetragonal Zr02 par- ticles in ceramic matrices.J Am Ceram Soc,1978,61(1/2):85 元质量分原子分不确定 修正 修正 [11]Shulda S.Seal S.Vij R.et al.Effect of nanocrystallite morphol- 素数/% 数1%性/% 令 系数 值 ogy on the metastable tetragonal phase stabilization in zirconia. 0K)8.92238.3610.1990.4952.059 0.867 Nano Lett,2002.2(9):989 TiK30.689 0.9890.023 0.993 1.290 0.993 [12]Malic B,Bernard J.Bencan A,et al.Influence of zirconia addi- tion on the microstructure of Ko.s Nao.s NbO3 ceramics.J Eur Ce- ZK72.59554.7420.582 0.9993.930 0.999 ram Soc,2008.28(6):1191 Ph(L)17.792 5.9060.342 0.753 6.528 0.999

第 2 期 李建华: 聚合物 B 位前驱体法制备锆钛酸铅纳米复相陶瓷微观结构 图 6 1 260 ℃保温 2 h 烧成复相陶瓷试样透射电镜照片 . ( a) 晶 内 t--ZrO2 小球; ( b) 晶界处的 ZrO2 ; ( c) 多个晶内 ZrO2 ; ( d) m--ZrO2 小球 Fig． 6 TEM images of the nanocomposite ceramics sintered at 1 260 ℃ for 2 h: ( a) single t-ZrO2 particles in the PZT matrix; ( b) ZrO2 particles at grain boundaries; ( c) a heap of ZrO2 particles; ( d) sin￾gle m-ZrO2 particles 图 7 1 260 ℃保温 2 h 后烧成试样的场发射透射电子显微镜能谱 分析 Fig． 7 EDS spectrum of the nanocomposite ceramic specimen sin￾tered at 1 260 ℃ for 2 h by FETEM 表 1 场发射透射电子显微镜能谱图分析结果 Table 1 EDS results of ZrO2 particles by FETEM 元 素 质量分 数/% 原子分 数/% 不确定 性/% 修正 值 K 系数 修正 值 O( K) 8. 922 38. 361 0. 199 0. 495 2. 059 0. 867 Ti( K) 0. 689 0. 989 0. 023 0. 993 1. 290 0. 993 Zr( K) 72. 595 54. 742 0. 582 0. 999 3. 930 0. 999 Pb( L) 17. 792 5. 906 0. 342 0. 753 6. 528 0. 999 3 结论 ( 1) 采用前驱体法 740 ℃制备了 A 位缺铅的亚 稳态 PZT 粉体，X 射线衍射谱显示为单相钙钛矿结 构，透射电镜照片显示粉体粒径尺寸在 50 nm 左右． ( 2) 提高烧结时的升温速度，使 ZrO2 析出 PZT 晶胞，制备出 PZT /ZrO2 纳米复相陶瓷，X 射线衍射 谱显示复相陶瓷中 ZrO2 以四方和单斜两种结构 存在． ( 3) ZrO2 的加入量增加，使 PZT /ZrO2 纳米复 相陶瓷断裂模式由沿晶向穿晶断裂模式转变． ( 4) 通过能谱分析确认 ZrO2 粒子，通过扫描电 镜照片和透射电镜照片分析，发现第二相 ZrO2 纳米 粒子主要存在于 PZT 晶粒内，四方 ZrO2 粒子小于 50 nm． 参 考 文 献 ［1］ Niihara K． New design concept of structural ceramics: ceramic nanocomposites． J Ceram Soc Jpn，1991，99( 10) : 974 ［2］ Swartz S L，Shrout T R． Fabrication of perovskite lead magnesium niobate． Mater Res Bull，1982，17( 10) : 1245 ［3］ Shrout T R，Halliyal A． Preparation of lead based ferroelectric rel￾axors for capacitors． Am Ceram Soc Bull，1987，66( 4) : 704 ［4］ Shrout T R，Papet P，Kim S，et al． Conventionally prepared sub￾micrometer lead-based perovskite powders by reactive calcination． J Am Ceram Soc，1990，73( 7) : 1862 ［5］ Bianco A，Pacia M，Freerb R． Zirconium titanate: from polymeric precursors to bulk ceramics． J Eur Ceram Soc，1998，18 ( 9 ) : 1235 ［6］ Yamamoto T． Optimum preparation methods for piezoelectric ce￾ramics and their evaluation． Ceram Bull，1992，71( 6) : 978 ［7］ Jha P，Arya P R，Ganguli A K． Dielectric properties of lead zirco￾nium titanates with nanometer size grains synthesized by the citrate precursor route． Mater Chem Phys，2003，82( 2) : 355 ［8］ Piciacchio A，Lee S H，Messing G L． Processing and microstruc￾ture development in alumina-silicon carbide intragranular particu￾late composites． J Am Ceram Soc，1994，77( 8) : 2157 ［9］ Levin E M，Robbins C R，McMurdie H F． Phase Diagrams for Ceramics，Supplement． Westerville: American Ceramic Society， 1975 ［10］ Claussen N． Stress-induced transformation of tetragonal ZrO2 par￾ticles in ceramic matrices． J Am Ceram Soc，1978，61( 1 /2) : 85 ［11］ Shulda S，Seal S，Vij R，et al． Effect of nanocrystallite morphol￾ogy on the metastable tetragonal phase stabilization in zirconia． Nano Lett，2002，2( 9) : 989 ［12］ Malic B，Bernard J，Bencan A，et al． Influence of zirconia addi￾tion on the microstructure of K0. 5Na0. 5NbO3 ceramics． J Eur Ce￾ram Soc，2008，28( 6) : 1191 ·173·