碱性炼钢渣系中CaO活度的计算模型

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1988.03.003 北京钢铁学院学报 第10卷第3期 Journal of Beijing University Vol.10 No.3 1988年7月 of Iron and Steel Technology July 1988 碱性炼钢渣系中CaO活度的计算模型 陈家祥 樊中云 (电治金教研室) 摘 要 本文以离子理论为基础，提出了一种计算碱性炼钢渣系中组元C?O活度的结构 桃型，并提出了多元造系中组元CaO总交互作用和自相互作用的概念，利用已有的 实验数据求出了CaO的总交互作用系数和自相互作用系数。最后使用不同渣系中 CO的实测话度数据对该模型进行了验证。结果表明该模型完全适用于碱性炼钢渣 系。 关鍵词：话度，碱性渣 A Constitutional Model for Calculation of Activity of Cao in Basic Slag Chen Jiaxiang,Fan Zhongyun Abstract Based on ionic theory,a constitutional model is cstablished for calculation of activity of Cao in basic slag.The concept of gross interaction effect and self-action effect of Cao in melten slag is also presented,and the gross interaction coefficient and self-action coefficient of CaO are determined from the experimental data after Talor and Chipman.Finally,the model is checked by the activities of Cao measured by experiments in different slag systems. The results show that the activity of Cao calculated from the model well agrees with the experimental data. Key words:activity;basic slag 1987一01一13收稿 293

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 碱性炼钢渣系中 活度的计算模型 陈家祥 樊 中云 电冶金教研 室 摘 要 本 文 以 离子理论 为 基础 ， 提出 了一种计算碱性炼钢渣 系 中组 元 活度 的结 构 模型 ， 并提出了多元渣 系中组元 总 交互 作用和 自相 互作 用 的概 念 ， 利用 已有 的 实验数据 求 出 了 的 总 交互 作用 系数和 自相互 作用系数 。 最 后 使 用不 同 渣 系中 的实测 活度 数 据对该模 型进 行 了验 证 。 结 果表明该模型完全适用 于 碱性炼钢渣 系 。 关摸词 活度 ， 碱性渣 二 夕 ， ” ， 一 · ， 一 · ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．03．003

引 言 CaO是炼钢渣系的主要组元之一，它对于脱S、脱P、脱氧及其它精炼过程都有着极其重 要的影响。因此，找出一种简便、实用的确定碱性炼钢渣系中CO活度的理论和方法，对于 解析炼钢过程的物理化学反应，强化精炼过程都有极其重要的意义。 炉渣是一种多元氧化物熔体，各个组元之间存在着强烈的相互作用，这就决定了炉渣结 构的复杂性。目前还不可能由炉渣的实际结构来确定炉渣组元的热力学活度【1！。所以，多年 来、研究工作的重点都集中于炉渣结构模型，已提出了众多的炉渣结构模型。这些模型大体 上可分为分子理论、离子理论和分子离子共存理论3种12~]。离子理论又可分为两种，即结 构相关模型和结构模型【1]，前者是以数学公式推测熔渣中硅氧络合阴离子的形态和存在比 例，此以Masson模型为代表；后者则是通过选择合适的熔渣组分，假定熔渣组元遵守质量 守恒定律、理想溶液或正规溶液的规律，以谋求热力学数据的定型化，属于此类的模型主要 有Temkin和Flood的完全离子溶液模型，Richardson的理想混合模型，以及Lumsdon的 正规溶液模型，其中研究最多的是Lumsdon正规溶液模型【1)。 本文以离子理论为基础，给出一种计算碱性炼钢渣系中CO话度的结构模型。 模型的建立 1.1基本假设 对于碱性炼钢渣系(B2)，作如下假设： ①熔渣完金由离子组成，各种氧化物以下述方式进行者与O2~离子的离解与缔合： (Ca0)-)Ca2+-+02- (1) (Mg0)-->Mg2++02-(2) (Mn0)→Mn2++O2 (3) (Fe0)->Fe2++O2- (4) (Fc203)+202-+Fc20g4-(5) (SiO2)+202-→Si044-(6) (A1208)+02->A120,2-(7) (P206)+302-→2P0,3(8) ②不同符号的离子互为近邻，但不同种的离子在熔渣中无序排列。即假设熔渣是由正 离子和负离子所组成的理想溶液的混合体，并考虑离子价效应，用Flood理论计算各种离 子的摩尔分数。 KnAK+ XaK+=EKAK+ (9) KnuK- XoK-=Ki- (10) 1.2基本考虑 (1)理想模型的建立基本假设①确定了熔渣中质点的种类和数量，②确定了熔渣 中质点的排列方式，同时也规定了熔渣中正离子和负离子分别服从理想溶液的规律。这就是 我们所要建立的理想炉渣结构模型。下面给出由此理想模型所确定的炉渣热力学函数式及组 元CaO的活度表达式。 由于假定正离子及负离子的混合过程分别为理想混合过程，所以两种离子的混合热名均 为零，而混合熵为理想混合熵，即有 294

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 碱性炼钢渣系中 活度的计算模型 陈家祥 樊 中云 电冶金教研 室 摘 要 本 文 以 离子理论 为 基础 ， 提出 了一种计算碱性炼钢渣 系 中组 元 活度 的结 构 模型 ， 并提出了多元渣 系中组元 总 交互 作用和 自相 互作 用 的概 念 ， 利用 已有 的 实验数据 求 出 了 的 总 交互 作用 系数和 自相互 作用系数 。 最 后 使 用不 同 渣 系中 的实测 活度 数 据对该模 型进 行 了验 证 。 结 果表明该模型完全适用 于 碱性炼钢渣 系 。 关摸词 活度 ， 碱性渣 二 夕 ， ” ， 一 · ， 一 · ， 一 一 收稿

△HN=0 (11) △SM=△SMd) (12) △GM=△HM-T△SM=-T△SMd (13) 对于熔渣中的组元Cao来说，其偏摩尔混合自由能为 G8o=-TS总。=RT1nae0=RTIn"。=RTInXcs0 ∑ni (14) 若按Ca2+和O2-来计算CaO的偏摩尔自由能，则有 G0=G2++G82-=-TS2+-TS82- RTIn sur +RT In ∑knAk+ =RT In Xcs2++RT In Xo2- Gao=RT In Xca2+·X。2- (15) 比较(14)式和(15)式可得 acao Xcao =Xca2+.Xo2- (16) (16)式即为理想模型条件下CaO活度的表达式。 (2)理想模型的校正前面给出了炉渣结构的理想模型，但其计算结果与实测活度值 相差甚远。这是因为假设熔渣中离子的混合过程为理想混合过程，而实际熔渣中各组元之间 存在着强烈的相互作用，为此必须对理想模型的活度表达式进行校正，即将(16)式改写为 aca0=Yca0·Xca2+·Xo2- (17) 而问题的关键在于如何确定活度校正系数Yca0。 熔渣中各个组元之间存在着强烈的相互作用，而要分别考虑这种相互作用，并给以定量 的描述，这在尚未明确熔渣的实际结构之前是不可能的。在此将这种相互作用简化为两部 分，其一是自相互作用，它反映CaO自身浓度变化对ycao所产生的影响，可用Ca2+的 摩尔分数对Ya0的影响来表示；其二是交互作用，它反映渣系巾所有氧化物浓度改变时对 Yc0所产生影响的总效应。现在来寻找一种能够表示这种交互作用的量。 由前节模型的基本假设①可知，所有的碱性氧化物均以同样的方式向熔渣中提供氧离 子，而所有的酸性氧化物均以同样的方式从渣系中接受氧离子，所以渣系中X。?-的大小能 够反映出渣系中组元之间交互作用的程度大小，即可以用X。2-来代表渣系中组元对CO交 互作用的总效应。 综上所述，可以将Y©ao的影啊因素概括为两个，即Xc2+,反映自相五作用项，Xo2-, 反映交互作用。用函数式表示即为： Ycao=f(Xca2+,Xo2-) (18) 若用C.R,Taylor和J.Chipman C7~9)的实验数据ycao的对数值分别对log Xca2+和 1gXo2-作图，（如图1所示），可以看出log Ycac0分别与log Xca+和log Xo2-成直线 关系。所以为了处理数据方便起见，将(18)式改写为： 295

△ △ △ “ ， △ △ 一 △ 一 △ “ ’ 对于熔渣 中的组元 。 来说 ， 其偏 摩尔混合 自由能为 蕊 。 一 杀 。 若按 “ 十 和 一 ‘ 一 ， 。 ， ， 。 。 二 全乏竺界 。 。 么 月 来 计算 的偏摩尔 自由能 ， 则有 ‘ 凡 。 汽 、 沙 一 一 蕊 十 一 卜 二 理水 旦竺生 一 么尧 么 宾掩燮刀 二 凡 。 么 二 汽 。 。 “ 十 · 一 比较 式和 式可 得 。 。 · 。 一 式 即为理 想模型条件下 活度 的表达式 。 理 想模型 的校 正 前 面给 出 了炉渣结构 的理 想 模型 ， 但其计算结果与实测活度值 相 差甚远 。 这 是 因为假设熔渣 中离子 的混合过 程为理 想混 合过程 ， 而实际熔渣 中各组元之 间 存在着强 烈 的相 互作 用 ， 为此 必 须对理想模型 的活度表达式进 行校 正 ， 即将 式改写 为 丫 · 。 ， 卜 而 问题 的关键在于如 何确定 活度 校正 系数 。 。 。 熔渣 中各个组元之 间存在 着强 烈 的相 互作用 ， 而 要分别考虑这 种 相互作 用 ， 并给 以定量 的描 述 ， 这在 尚未 明确熔渣 的实 际结构 之前是不 可 能 的 。 在 此将这 种相互 作 用 简 化 为两部 分 ， 其一 是 自相 互作 用 ， 它 反映 自身浓度变化对 我 。 所产生 的影响 ， 可 用 “ 十 的 摩尔分数对 火 。 。 的影响来表示 其 二是交 互作 用 ， 它 反 映渣系 中所有氧 化物 浓度改 变时对 。 所 产生影响的总效应 。 现 在来 寻找一种能够表示 这 种交互作 用 的量 。 由前节模型 的基 本假设①可 知 ， 所 有 的碱性氧 化物均以 同样 的方式 向 熔 渣 中 提供氧 离 子 ， 而所有 的酸性氧化物 均以 同样 的方式从渣系 中接 受氧离 子 ， 所以渣 系 中 。 卜 的大小能 够 反映出渣系 中组元 之间交互 作用 的程度大小 ， 即可 以 用 。 一 来代表渣系 中组 元 对 交 互 作用 的总 效应 。 综上所 述 ， 可 以将 协 。 。 的影响 因素概括为两个 ， 即 。 ， 反映 自相 互作 用项 ， 。 ， 一 ， 反映 交互 作 用 。 用 函数式表 示 即 为 夕。 。 十 ， 。 一 若用 。 和 〔 一 〕 的实验数 据 。 的对数值分别 对 。 和 〕 。 一 作图 ， 如 图 所示 ， 可 以看 出 。 。 分别 与 。 ， 和 一 成 直线 关系 。 所以 为 了处理 数 据 方 便起见 ， 将 式改 写为

log ycao =f(log Xca2,log Xo2-) (19) 对(19)式作全微分， d log Ycao·d1 og Xca2++3105xso·d1ogX。2- d log Ycao=a log Xca+ (20) ,a1ogYc0和01ogXo2- 对(20)式作不定积分，并注意到10gX2, 0 1og Ycs0均为常数， 1ogao=4+b85X2aglbeXa+8X0 01 og Ycao·1ogXo2- (21) (2)式中A为积分需数，无明确物理意义。在此，将命名为Ca0的自相 互作用系数，用符号E&+来表示，它反映了熔渣中CaO自身浓度发生变化时，对其活度 系数yca0所产生的影响，当渣系中Xo?-固定不变时，Xca2+的对数值每发生单位变化， 引起Y。之对数值的改变量。同时命名18X器%为Ca0的交互作用系数，用符号 E。来表示，它反映熔渣中各组元浓度发生改变时，对Yc0所产生影响的总效应，当渣系 中Xc.2+固定不变时，Xo2-之对数值每发生单位变化所引起ycao之对数值的改变量。 E品和E8。的数值大小，分别反映了渣系中CaO自相互作用和交互作用的程度，其 正负号则反映了这种自相互作用和交互作用的方向。 2:0 02 1.5 1,0 0.6 0.5 0.4 odcao=0.1 0.3 ·0C00=0,2 0.25 。dca0-0.4 0.2 0.15 0.1 .10.20.30.50,71.0 XCa21 Xo2- 图1氧化钙的话度系数vca0与Ca2+及O2-之间的关系 Fig.1 Change of experimental activity coefficient after Taylor and Chipman with mole fraction of 02-and Ca2+,T=1550'C 1.3E8。和E6的确定 在1 og Ycac0的表达式(21)中有3个常数。这是一个二元一次方程式， log Yco =4+Ecto*.log Xca2++E8so.log Xo2- (22) 现在用C.R.Taylor和J.Chipman在CaO一SiO2一Fe03元系中所得的实验数据〔7~9]， 通过回归分析法确定这些系数，其结果如表1所示。 296

丫。 。 。 ， 。 卜 对 式作全微分 ， 夕 口 丫 口 卜 口 丫 口 · 卜 对 。 式作不定积分 ， 并注意到 护 口 口 均为常数 ， 。 ， 。 。 ， 共噢华华 人 艺 口 · 卜 式 中 为积分常数 ， 无 明确物理 意义 。 在 此 ， 将 口 口 命名为 的 自相 互 作用系数 ， 用符号 比犷 来表示 ， 它 反映 了熔渣 中 自身浓度发生 变化时 ， 对其活度 系数 我 。 。 所产生 的影响 ， 当渣系 中 卜 固定不 变时 ， 瓜 。 ， 的对数值每发生单位变化 ， 引起 人 。 之对数值 的改 变量 。 同时命名 丫 口 卜 为 的交互 作 用 系 数 ， 用符号 盆 来表示 ， 它 反映熔渣 中各组元浓度发生改 变时 ， 对 我 。 所产生影响 的总效应 ， 当渣系 中 十 固定不 变时 ， 卜 之 对 数值每发生单位变化所引起 我 。 之对数值 的改 变 量 。 段犷 和 的数值大 小 ， 分别 反映了 渣系 中 自相 互 作 用和 交互 作用 的程度 ， 其 正 负号则反映 了这 种 自相互 作用和 交互作用 的方向 。 。 之一 七尹气 产 沪户尹 ，内、 几。 竺。 · 一 口 二 一 二 邸树黔 卜。 刀 。 ， · 夕 图 氧化钙的 活度系数 此 与 十 及 一 之间的关系 亡 卜 ， 。 ‘ 和 吕犷 的 确定 在 我 。 的表达式 中有 个常数 。 这是一个二元一 次方程式 ， 。 我 。 鲜砧 十 · 。 。 ， · 。 。 卜 现在用 和 在 一 一 元系 中所得 的实验 数据 〔 〕 ， 通过 回 归分析法 确定这些 系数 ， 其结果如表 所示

表1,8。，哈6的网归结果 Table 1 Regression results of 4,o and o 系 数 统 计 结 果 统计数 吧 8&+ 0 F R S.D. .47611 0,84188 0.89816 24.2235 2.2892 89.94 0.956 6.73×103 20 由表1的回归结果可以看出。 R=0.956>F:。.1=0.575;F=89.94>F。.1=6.11 这就证明了ycao与Xca2+和X。2-之间的高度相关性，同时也证明，将Ycao的影响啊因素 简化为Xo2-和X2+的假设是完全合理的。为了进一步弄清Xo2-和Xc2+对Yca0的 影响程度，再对表1中的E8。和E6+分别进行F检验，其结果如下： 系数 Lii Cif Fi F◆ Eio 1.5432 1.2251 4.296 F:0.0g=3.59 E8& 36.2526 0.3913 15.310 F:.。.1=6.11 可以看出，X。2-和Xc,2+对Ycao的影响都是高度显著的，但自相互作用要比交互作 用更强烈。 2模型的验证 2,1对原体系的验证 表1中的A、E8&和E&+3个常数是从C,R,Taylor和J.Chipman在Ca0- FεO-SiO23元系中所做的实验数据求得的。现在用模型的计算结果与该3元系中的实验结 果作图对比，如图2所示。图2表明计算结果与实验结果是相当吻合的。 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1-- 0 00.1,0.20.30.40.5 dCeo(Cal.) 图2氧化钙话度的模型计算值aCa0c1.,与不同体系中的实验数据的比较，T=1550~C Fig.2 Calculated activity of Cao comparison with cxperimental data in different.system o CaO-FeO-SiO2 system,after Taylor and Chipman,T=1550C CaO-FcO-Fe2O3 system,after Turkdogan,T=1550C 297

表 刀 ” 』山 ， 矛、 七 口 、 的 回 归结果 ， 么 七 系 数 统 计 结 果 统计数 又 。 。 。 。 乳言 十 。 。 。 。 。 一 由表 的 回 归结果可 以看 出 。 天尝 二 。 。 ， ’ 。 。 这 就证 明 了 我 。 与 。 十 和 。 卜 之 间的高度 相 关 性 ， 同时也证 明 ， 将 人 。 的影 响 因素 简化为 “ 一 和 。 十 的假设 是完全合理 的 。 为 了进一步弄 清 。 “ 一 和 凡产 对 我 。 的 影响程度 ， 再 对表 中的 和 苦结 十 分别进 行 检验 ， 其结 果如下 系数 了 夕方 尸， 二 。 。 。 。 否之言 一 尸才 二 。 。 可 以看 出 ， 。 卜 和 。 对 我 。 的影响都是高度 显 著的 ， 但 自相互 作用 要比交互 作 用 更强 烈 。 模型 的验证 。 对 原 体 系 的 验证 表 中的 、 二 一 和 韶二 ‘ 个常数是从 和 。 在 。 。 一 元 系 中所 做的实验 数据求得 的 。 现在用模型 的计算结果 与该 元系 中的实验 结 果 作图对 比 ， 如 图 所 示 。 图 表明计算结果与实验 结果是相 当吻合的 。 。 卜， 石 刁了 尸…， … 图 氧化钙 活度 的 模型 计算值 。 。 《 。 与不 同 体系 中的实验 数据的 比较 ， 二 一 一 ， ， 一 ℃ · 一 一 ， ， ℃