CVD技术在模具上的应用

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.05.012 北京科技火学学报 第12卷第5期 Vo1.12No.5 1990年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept,1990 CVD技术在模具上的应用 张林荣·张福林· 摘要：化学气相沉积(CVD)涂层TiN、Ti(C,N)是提高梳具使用本命的 有效途径。本文总盐了涂尽模具的使用情况，分析了寿命提高的原因。 关键词：CVD涂县，Ti(C,N),TiN,模具，府拟 Application of CVD Processes to Dies Zhang Linrong'Zhang Fulin' ABSTRACT:The effective channel for improved dic life is chemical vapor deposition (CVD)coatings of Ti (C,N)and TiN.This report summarises the service conditions of some coating coated dies in application to industry.The mechanism of improved dic life is also studicd. KEY WORDS:CVD coaling,TiN,Ti (C,N),die,wear 模具在工业生产中已成为大批量生产的基础，如何提高模具寿命是门前急待解决的关键 问题之一。热处理、渗碳、镀铬等仍是模具处理的主要方法。CVD技术在我国还没有被实 际采用。但CVD技术在最近30年却有了很大发展，已能在碳素工具钢、高速工具钢、模具 钢、不锈钢、硬质合金上沉积TC、T(C,N)、TiN等薄膜，它们硬度高、摩擦系数小、具 有自润滑性能、耐蚀、耐磨。俱一般较脆，不能单独使用，如涂复于模具表面、它们的优势 就可得到充分发挥。不仅能提高模具寿命，还能提高产品质量：1·)。 本研究主要考核CVD-Ti(C,N)、TiN涂层在Crl2、Cr12MoV、9CrSi和硬质介金上的 实际应用情况并对此做进-一步的分析。 1989-02-28收弼 ·物理化学系(Department of physical Chemistry) ·172·

第 卷第 期 年 北 京 科 技 大 学 学 报 、 ， 技术在模具上 的应用 张林荣 · 张福林 · 摘 有效 途径 要 化学气 相沉积 涂 层丁‘ 、 ‘ ， 是 提高模 具使 用 寿命的 。 木文 ‘总结 了涂 层模 具的使用 情况 ， 分 析 了寿 命提高 的原 因 。 关镇词 。 涂 层 ， 了 ， ， 丁 ， 模 具 ， 磨 扣 刀 夕 。 ’ 。 。 丫 。 ， 。 ， 记 饭 。 ， 一 一 、 ， 、 。 ， ， ， ， 。 ， 、 、 ， 。 模 具在 工 业 生产 中已 成为 大批 最生产 的蕊础 ， 如 何提 高模具 寿命是 日前急待解决的 关键 问题之 一 。 热 处理 、 渗碳 、 镀 铬 等仍是模 具处 ’ 理 的 主要 方 法 。 技术 在我国还没有被实 际 采 用 。 但 技术 在最近 年 却有 了很大 发展 ， 已能 在碳 素工具 钢 、 高速工 具钢 、 模具 钢 、 不 锈钢 、 硬质合 金 上 沉 积 、 ， 、 等薄膜 ， 它 们 硬 度高 、 摩擦系数小 、 具 有 自润 滑性 能 、 耐蚀 、 耐 磨 。 一 般较脆 ， 不能单独 使 用 ， 如涂 复于模 具表 面 ， 它 们的优势 就 可得到充 分发 挥 。 不 仅 能提 高模 具 寿命 ， 还 能提高产 品质 量 〔 ” ’ 。 本研究 主要 考核 一 ， 、 涂层 在 、 、 和硬 质合金上的 实际 应 用情况并 对此 做 进 一 步的分析 。 一 一 收 稿 物 理 化 学 不 ， 昆 ， ， 冲 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．05．012

1实验原理 CVD法，简单地说就是把反应物（如TC1:、甲苯）以气态形式通人反应器，然后在加 热了的模具表面起化学反应生成固体薄膜的一种工艺。本实验是在不锈钢反应器中进行的， 反应按下式进行： TiCl:+1/2N2+2H2=TiN+4HCI (1) 7TiCl,+7/2N2+10H2+CoHs CH3=7Ti(C,N)+28HCI (2) 在沉积开始，山于基体中的铁和碳参与反应，还有下列反应发生： TiCl:+1/2N2+2Fe TiN 2FeCl2 (3) TiCl,+2H2+C=TiC+4HCI (4) 但表面一且被TN、Ti(C,)涂层复盖就阻止了铁和碳的护散，(3)和()的反应也就 停止了。 沉积工艺条件和原料质量对涂层质量有很大影响，请参阅文献〔3~5)。 CVD涂层模具在数气保护下经热处理后在工厂进行实践考核。 2考核结果及其分析 在Crl2、Cr12MIoV、9CrSi硬质合金上沉积TiN或Ti(C,N)的冲压模、拉伸模、锉丝 模、切边模，与未涂层的模具相比，寿命都有很大提高（见表1），有的甚至高20多倍。 在具有一定强度和韧性的模具上涂复的TN和Ti(C,N)有着优良的性质（见表2），它 们能牢固地粘附在基体上，使模具兼有涂层和基体的特性，基体起支持作用，而涂层起保护 作用，从而使模具寿命大大提高。 涂层和基体结合的牢固程度是CVD研究的一个重要问题。在考虑这个问题的时候，除了 表1未涂层和涂层模具寿命对比 Table i Life contrast of uncoated with coated dies 名 称 材料 米涂层寿命 涂TN寿命 涂Ti(C,N)寿命 提高倍数 次 模图 Cr12 150200 1100-1900 6~8 一进拔楼 Cr12MoV 3000 6,6×10 22 3M10六方上冲 Cr12MoV 2,5×104 10×104 3 M6切边模 9CrSi (2-3)×101 7×104 3 铝套退拔模 Crl2 8×104 21×104 M4×16白攻钉板 gCrSi 20×104 50×104 1.5 成型模 Cr12 2000 5.7×104 28 六方模 Cr12 (4-51×]01 ]2.5×104 28×104 36 拉仲外模 YG8 ·173

实 验 原 理 法 ， 简单地 说就是 把反应 物 如 ，、 甲苯 以 气态 形式通入 反应 器 ， 然后 在加 热 了的模具 表 面起化学 反应 生 成 固体薄膜 的一种工 艺 。 本实验是 在不锈 钢 反应 器 中进 行 的 ， 反应按 下式进 行 ， 一 、 玉 ， 在沉 积开 始 ， 由于墓 体 中的铁 和 碳 参与 反应 ， 还有 下列反应 发 生 十 二 但 表 面一旦 被 、 ， 涂层 复盖就阻 止 了铁 和碳 的 扩 散 ， 和 的反应 也就 停止 了 。 沉 积 工 艺 条件和原料 质 量对涂层 质量有很 大影 响 ， 请参阅文献 〔 一 〕 。 涂 层模具在氮气保护 下经热 处理 后在 工厂 进行实践 考核 。 考核结果及其分析 在 、 、 硬 质合金上沉 积 或 ， 的 冲 压模 、 拉伸模 、 锉丝 模 、 一 切边模 ， 与 未涂层 的模 具相 比 ， 寿命 都 有很大提 高 见表 ， 有的甚至 高 多倍 。 在具有一定强 度和 韧性 的模 具上涂 复的 和 ， 有着优 良的性 质 见表 ， 它 们能牢 固地 粘附在基体上 ， 使模 具兼有涂 层 和基 体的特 性 ， 基体起支持 作 用 ， 而 涂层 起保护 作用 ， 从而 使 模 具寿命大大提 高 。 涂层 和基 体结合 的 牢固程 度是 研究 的一个重 要 问题 。 在考虑这 个问题 的时 候 ， 除 了 表 未 涂 层和 涂 层模 具寿 命 对 比 名 称 材 料 未涂 层寿 命 次 涂 寿 命 次 涂 ， 寿命 提高倍数 次 模 圈 一 退 拔模 六 方上 ，‘ 切边模 铝套退 拔模 理 自攻 钉 板 成 型 模 六 方 模 拉 伸外 模 度 义 之 全 斗 、 火 。 妾 谧 理 咬 又 又 石 。 又 义 ‘

沉积条件之外，还必须考虑涂层和基体的热张系数、弹性模量和硬度的差异。它们之间的热 胀系数越接近，产生的应力就越小，结合得越华固，相差越大，则产生的应力就越大，粘附 力就小，此时，涂层薄些，粘附力就会得到改善。CVDTIN、Ti(C,N)和新采用的模具基 体的热胀系数的差别不算大，再加上涂层小于10“m,所以涂层在基体上是牢固的。 表2几种材料的性能(2,8,7) Table 2 Some propertics of hard materials and basc materials 性 能 Tic TiN Ti(C.N) 硬质合金 Cr12MoV 高速制 硬度，HV 3300~3500 1900-2100 1900-2900 1200-1800 800 800~900 热膨系数，10-6/℃ 7.8 8.3 8.1 5~6 11-12 1211 熔点，℃ 3160 2950 3050 2865 1350 1500 耐氧化能力，℃ 1100-1200 1100~1100 500-800 弹性模量，N/mm3 J.7×105 2.5×106 3.5×108 4.3×105 2×1105 2×105 唯擦系数，4 0.25 0.49 0.37 -0.70 ~0,70 涂层和基体的弹性模量的差异对立力也有很大的影响。R,Voska'8)根据虎克定律给出 一个公式： e=0Eo=E 式中：e一弹性变形量，0。—涂层内应力， E。—涂层的弹性模量影0一给予工具的压力： E。一基体材料的弹性模量。 当工具受到机械压力¤，时，它必然会产生弹性变形ε，而这种变形在基体材料和涂层中 是相同的，所以涂层中也必然产生内应力σ。可以看出，如果基体材料的弹性模量E,愈高， 或者涂层的弹性模量E,愈小，那么诱导到涂层内的应力σ越小，反之，则大，此时涂层亦 应薄些。 涂层厚度对其在基体上的粘附力也有彩响，涂层越厚，粘附性越差。涂层和基体的硬度 差别越大，粘附性越差。 从表2及以上分析可以看出，在硬质合金上最好首先涂复TC,然后涂复Ti(C,N)和 TiN,而在钢上可直接涂复TiN。 另外，工艺条件对涂层的粘附力也有影响。模具表面必须干燥清洁，若被锈、油等污 染，或者气体中含有过量的氮和水分都会导致涂层粘结不牢。所以模具的除锈去油，气体的 纯化是绝对必要的。 CVD工艺是在较高的温度下进行的，涂层和基体之间不仪有化学结合，还有互扩散。一 般104m左右的TN、Ti(C,N)涂层在一定的冲击载荷下是稳定的，能很好地粘附在基体 上，它可以承受直到1800N/mm2的表面压力2.7.9，。)。 关于测定涂层粘附力的方法目前尚未统一，有硬度法、界面压痕试验法、杯突试验法、 划痕试验法1”。其中只有划痕法能定量评定结合力，但无统一标准，更无系统数据。 图1是在9CSi和Crl2MoV上TiN涂层厚度的金相照片。可以看出，涂层和基体没有 显分界，粘结是良好的。 ·474·

沉积条件之外 ， 还 必 须考虑 涂层 和基体 的热胀 系数 、 弹性模 量和硬 度的差异 。 它们之 间的热 胀 系数越 接近 ， 产 生 的应 力就 越 小 ， 结合得越 牢 固 相 差 越大 ， 则 产 生 的应 力就越 大 ， 粘附 声 力就小 ， 此时 ， 涂层 薄些 ， 粘 附 力就 会得到 改 善 。 、 ， 和 新采 用的模具 基 体的热胀 系数 的差别 不算大 ， 再加上 涂 层小 于 产 ， 所以涂层 在基 体上是 牢 固的 。 表 几 种材料 的性 能 ’ ， ， ， ， 性 能 硬 质合 金 高速钢 硬度 ， 热膨 系数 ， 。 “ 勺℃ 熔 点 ， ℃ 耐氧化 能 力 ， ℃ 弹性模量 ， 摩 攘 系 数 ， 拼 。 。 ‘ 。 。 。 。 。 ‘ 。 ‘ ， 。 ‘ ， 涂层 和基体的弹 性模 量 的 差异 对应 力也有很 大 的影响 。 。 〔 吕 〕 根据 虎克定 律给 出 一 个公 式 ￡ 『。 。 ， ， 式 中 。 － 弹性 变形 量 ， 。 － 涂层 内应 力 ， 。 －涂层 的弹性 模 量 －给 予工 具的压力 ， － 基体材料 的弹性模 量 。 当工 具受到 机械 压 力， ， 时 ， 它 必 然 会产生弹 性 变形 。 ， 而 这种 变形 在基体材料 和涂层 中 是 相 同的 ， 所以 涂层 中也必 然产 生 内应 力『。 。 可 以 看出 ， 如果基体材料 的弹 性模 量 ， 愈高 ， 或者涂层 的弹性模 量 。 愈小 ， 那 么诱 导到涂层 内的 应 力， 。 越 小 ， 反 之 ， 则大 ， 此时涂层 亦 应 薄些 。 涂层 厚 度对其在基体上 的 枯附 力 也有影响 ， 涂层 越 厚 ， 粘 附性越 差 。 涂层 和基体的 硬 度 差别越大 ， 粘 附性越 差 。 从 表 及 以 上分析可 以看 出 ， 在硬 质合 金 上最 好首先 涂复 ， 然 后 涂 复 ， 和 ， 而 在钢上 可直接 涂复 。 另外 ， 工 艺 条件对 涂层 的 粘 附 力也 有影响 。 模 具表 面必 须 干 燥 清 洁 ， 若被锈 、 油等污 染 ， 或 者 气体 中含有 过 量 的氮和 水分都 会导 致 涂层 粘 结不 牢 。 所 以模 具的除锈去油 ， 气体的 纯化是 绝对必要的 。 工 艺是 在较 高的温度 下进 行的 ， 涂层和基 体之 间不仅有化学结合 ， 还有互 扩散 。 一 般 产 左右的 、 ‘ ， 涂层 在一定 的冲 击载荷 下是 稳 定的 ， 能很好 地 粘 附 在基体 上 ， 它 可 以承受直 到 之的 表 面压力 〔 “ ’ ， ” · “ 〕 。 关 于测定涂层粘附 力 的方法 目前 尚未统一 ， 有硬 度法 、 界 面压痕试验 法 、 杯突试验 法 、 划痕试验 法 〔 一 “ 〕 。 其 中只 有划 痕 法 能定量评定结合力 ， 但 无 统一标 准 ， 更无 系统数据 。 图 是 在 和 一 涂层厚 度的金相 照片 。 可以 看 出 ， 涂层和基体没 有明 显 分界 ， 粘 结是 良好 的

图1不同基体上TiN涂层的形貌 (a)gCrSi;(b)Cr12MoV Fig.1 Morphology of TiN coating on various matrix 模具在工作过程中由于和工件做相对高速摩擦运动，磨损是不可避免的。材料的磨损和 硬度成反比12： W=K·L/HV 式中：W一婚损率，K—一系数： HV一材料硬度；L一负荷。 由于CVD涂层的硬度比硬质合金、电镀硬铬(HV800~1200)、C12MoV、合金钢氮化 层(HV1200)都高，所以涂层都比它们耐磨得多。 粘结磨损，这种在冷挤压、拉拔和深冲时总会出现的现象，不仅过早使模具尖效，还会 使产品质量降低。模具和被加工材料的结合机理越相同，这种现象就越易发生。T(C,N)、 TN是非铁化合物，化学稳定性高，金属在涂层中的溶解性小，涂层在高温时和一般金属不 会起化学反应而生成合金，而且还耐蚀、而耐氧化、摩擦系数小，所以抗“咬合”或“冷焊 接”的能力比工具钢、硬质合金、氯化、渗硼、镀铬都好，，13)。 另外，CVD Ti(C,N)、TiN涂层的晶粒较小而均匀，粗糙度通常为1~2um（见图 2),但可以抛光到更低。这种涂层还有很好的自润滑性能，14)，这都有利于降低粘结磨 损。 图2TiN涂层形统(SEM) (a)基体9CrSi;(b)体Cr12MoV Fig,2 SEM of the surfacc of TiN coating ·475·

图 不 同墓体上 涂层的形 貌 模具在工 作过程 中由于和工 件做相 对高速摩擦运 动 ， 磨损是不可避 免的 。 材料 的磨损和 硬 度成反 比 〔 ‘ “ 〕 研 二 兀 五 式 中 平 － 磨损率 － 系数 － 材料 硬 度 －负荷 。 由于 涂层 的硬 度比硬 质合 金 、 电镀硬 铬 一 、 、 合金钢氮化 层 都 高 ， 所以 涂层都 比它 们耐磨得 多 。 粘结磨损 ， 这种在冷挤 压 、 拉拔 和深冲时总会出现的 现象 ， 不仅过早使模具失效 ， 还会 使产 品质量降低 。 模具和被加工材料的结合机理 越相 同 ， 这种 现象就越易发 生 。 ， 、 是 非铁化合物 ， 化学稳定性高 ， 金属在涂层 中的溶解性 小 ， 涂层 在高温时 和一般金属不 会起化学反应而 生成合 金 ， 而 且还耐蚀 、 耐氧化 、 摩擦 系 数 小 ， 所 以 抗 “ 咬合 ” 或 “ 冷焊 接 ” 的能力 比工具钢 、 硬 质合 金 、 氮化 、 渗 硼 、 镀铬都 好 〔 日， 口， ‘ “ 〕 。 另外 ， ， 、 涂层 的 晶粒较小而 均 匀 ， 粗 糙 度 通常 为 一 那 见 图 ， 但 可 以抛光 到更低 。 这种涂层还有很好 的 自润滑性能 〔 。 ， ‘ 〕 ， 这都有利 于降低粘结磨 损 。 图 涂层 形 貌 垂 体。 丛 体

还必须指出，Ti(C,N)涂层比TiN涂层模具的寿命还要高（见表1）。TiC的硬度比 TN高，耐磨性更好；而TiN的化学稳定性好于TC,塑性也好，同铁族金属的润滑性好，抗 粘结能力强，它们结合在一起又显示了各自的优越性，对提高模具寿命有利。 图3是未涂层的C12和涂复Ti(C,N)样品的磨损情况。磨损试验是在MHK-500型环状 模型试验机上进行的，并经英国Talysur5-120型表面轮廓仪测试。涂层在20MPa载荷下磨损 10min后，放大2000倍仍看不到明显的痕迹（图3中b),而Cr12(HRC62)样品在同样条件下 则可看到宽为0.6mm、深约14m的磨迹（图3中a)。 R,Chatterjee-Fischer把CVD涂层和热处理、化学热处理的耐磨性做了对比（图4）， Ti(C,N)涂层比调质、淬火、镀铬、渗硼的耐磨性都好。根据我们的试验，9CSi切边模不 能加工不锈钢，而涂复TN后则可以加工不锈钢，在Cl2上涂复TiN的模圈寿命比电镀铬的 Tempered 0.016叶g70h- /62:Rc 0.0121-/ V B-CrTi 0.008- (b} 8 CVD 0.004 TI(C,NY B-Y ---8-CrV 0 50 100 150200 0.2n11 Revolution n,x103 图3术涂复和涂复Ti(C,N)后的Cr12暗损比较 图上CVD-Ti(C,N)涂层和热处理、化学热处 (a)未涂层，(b)涂复Ti(C,N) 理的蘑损比较，材质5·倒(Fari11c试验) Fig.3 Abrasive wear of uncoated and Fig.4 Wear behavior of CVD Ti(C,N) Ti (C,N)coatings on Cr12 coating in comparison with har- matrix dened and thermo-chemical pro duced layers on specimen made of C45 (Farille Test) 提高3~5倍；在Cr12MoV上涂复TiN比W18Cr4V氰化处理的一退拔模寿命提高3倍。CVD 涂层可用于冷冲、拉伸、剪切、拔丝、锉丝板、挤压等模具，可以加工各种类型的钢材、铝 材和铜材，并且都取得了良好效果（见表1）。 当然要获得良好的涂层还必须选择适宜的模具材料及严格控制沉积条件。否则也不会取 得良好的效果。 3结 论 在选择适宜的基体和适应的工艺条件下，用化学气相沉积法可以在模具上沉积硬度 高、化学稳定性好、抗粘结能力强、与基体结合牢固的TN、T(C,N)涂层，并显著地提 高了其使用寿命。 。476

还必 须指出 ， ， 涂层 比 涂 层 模具的寿命还要高 见 表 。 的硬 度比 高 ， 耐磨 性 更好 而 的化 学 稳定性好 于 ， 塑 性 也好 ， 同铁族 金属的润 滑性好 ， 抗 粘结 能力强 ， 它 们结 合在一 起又 显示 了各 自的优越性 ， 对提高 模 具 寿命 有利 。 图 是 未涂层 的 和 涂 复 ， 样品的磨 损情况 。 磨 损试验 是 在 一 型环状 模 型 试验机 上 进 行的 ， 并经 英 国 盯 一 型表 面轮廓 仪测 试 。 涂层 在 载荷 下磨损 后 ， 放大 。 。 倍仍 看不 到明 显 的痕迹 图 中 ， 而 样品在 同样 条件 下 则可看到宽为 、 深 约 娜 的磨迹 图 中 。 · 一 〔 ” 把 涂层和 热 处理 、 化学热 处理 的耐磨性做 了对 比 图 ， ， 涂层 比调质 、 淬火 、 镀铬 、 渗 硼的耐磨性都好 。 根据我 们 的 试验 ， 切 边模 不 能加工 不锈钢 ， 而 涂 复 后 则可 以加 工 不诱钢 在 上 涂 复 的模 圈寿 命 比 电镀 铬 的 一一 「 ‘ 一 丈 ‘ … 工 尸 顶甘 日 吓‘ 一白 一 」一 一 一 尹、 沪甲侧冰 人“ 七 卜 ，一 一 ’ 。 二 一 ，月 ， …一 ，州、 八内娜曰几，两、 创 … 一 「一 〔〕 ， 习 万亚全 ， 一 扩夕 一 叼 尸。二口 二一 一 一止几 二户 二 ， 才 ， ， 尸 厂 ，若 ， ’ 兰一 · 二 草仁牲君 － 馨舞砍二二二二矽乙厂 ， ， ， 衬‘ 一 一 “ 二二 一二 一 不 正缪 厂 比－、 ‘ ， ‘ 知 匕一 孕翼淤 二竺巴二二 一 沙 二助卜 誉忿。 工 。 二 了 ， 图 未 涂 复和涂 复 ， 后 的 磨损比 较 未 涂 层 ， 涂 复 ， ， 图 一 ， 涂 层和 热处理 、 化 学 热 处 理 的磨 报 比较 ， 材质 钢 试验 ， 一 ‘ 少 提高 一 倍 在 上涂 复 比 氰化 处理 的一退 拔 模 寿 命提 高 倍 。 涂层 可 用于冷 冲 、 拉伸 、 剪切 、 拔 丝 、 锉丝 板 、 挤 压等模具 ， 可 以加工各 种类型 的钢材 、 铝 材和 铜材 ， 并且都 取得了 良好效果 见 表 。 当然要 获得 良好 的涂层 还必 须 选择适宜的模具材 料 及严格 控制沉积 条件 。 否则 也不 会取 得 良好的效 果 。 结 论 在选择适宜的 基体和 适 应的 工 艺条件 一 ‘ ， 用 化 学 气 相 沉 积 法可 以在模其上 沉 积 硬 度 高 、 化学 稳定性 好 、 抗粘 结 能 力强 、 与基 体结 合牢 固 的 、 ‘ ， 涂 层 ， 少仁显 著地提 高 了其使川寿命 。 ·