铸铁中球状石墨的结构和生长机制

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1991.02.006 第13卷第2期 北京科技大学学报 Vol.13 No.2 1991年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1991 铸铁中球状石墨的结构和生长机制 苗柏和·方克明··范民政·◆· 摘要：提出了一种由维形蝶旋体所组成的球状石虽结构模型，同时给出了单个锥彩螺 旋体的主要剖面图。每个锥形螺旋体中石强的《0001}面烧着锥对称轴连线螺旋生长，其 《0001)方向近似平行于锥对称轴。Mg和C藤加对石曼形核的影响地进行了讨论。这一模 型可以更好地解释球状石显各种截面的组织特征，而且与实验结果基本一致。 关键词：球状石最，蝶旋锥体，石堰片品 A Structure and Mechanism of the Graphite Spherulite in Cast Miao Baihe.Fang Keming.Fan Minzheng. ABSTRACT:A Mechanism of the G.S structure consisted of comical helixes is presented based on TEM,and the arrays of misoriented graphite plate- lets 10001)in each comical helix are believed to be grew up in spiral.The effects of Mg and Ce additions on the nucleations and growth of graphite are also discussed.The microstructure on the section of G.S observed earlier can be explained satisfactorily in term of the model. KEY WORDS:graphite spherulite,conical helix,graphite platelet 由于石量墨球化后球墨铸铁具有良好的综合机械性能，因此，从本世纪70年代起人们对铸 铁中球状石墨的形态、显微组织及形成机理进行了广泛地研究，并且提出了多种生长模 1990-01-06收藕 ·材料科学与工系(Department of Materials Science and Engineering) ··物理化学系(Department of Metals Physics and Chemistry) ·◆·机械系(Department of Mechanical Eng ineering) 130

第 1 3卷第 2 期 1 9 9 1年 3 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u r n a l o f U n i v e r s i t y o f S e i e n e e a n d T e e h n o l o g y B e i j i n g V o l 。 1 3 N o 。 2 M a r e h 1 99 1 铸铁 中球状石墨的结构和 生长机制 苗柏 和 ’ 方克明 , , 范民政 , , , 摘 要 : 提 出了一种 由锥形螺旋体所组成的球状石墨 结构模型 , 同时给 出了单 个 锥 形 螺 旋体的主 要剖面图 。 每个锥形 螺旋体中石墨的 { 。。。 l ; 面浇着锥对称轴连 续 螺 旋 生 长 , 其 <。。。劝 方向近似平行于锥对称轴 。 M g 和 C e 添加对石墨形核的影响也进行了 讨论 。 这一摸 型可以更好地解释球状 石墨各种截面的组织特征 , 而且与实验结果 墓太一致 。 关挂词 : 球状石 墨 , 螺旋锥体 , 石墨片晶 A S t r u e t u r e a n d M e e h a n i s m o f t h e G r a P h i t e S P h e r u l i t e i n C a s t M ￡a o B a i h e . F a ” 夕 K e 优 i n g ` . F a n M f ” 之 h e n 夕 二 , A B S T R AC T : A M e e h a n i s m o f t h e G 。 5 s t r u e t u r e e o n s i s t e d o f e o m i e a l 五e li x e s 1 5 p r e s e n t e d b a s e d o n T E M , a n d t h e a r r a y s o f m i s o r i e n t e d g r a p 五i t e p l a t e - I e t s { 0 0 0 1 } i n e a e h e o m i e a l h e li x a r e b e l i e v e d t o b e g r e w u p i n s p i r a l . T h e e f f e e t s o f M g a n d C e a d d i t i o n s o n t h e n u e l e a t i o n s a n d g r o w t五 o f g r a p 五i t e a r e a l s o d i s e u s s e d 。 T h e m i e r o s t r u e t u r e o n t h e s e e t i o n o f G 。 5 o b s e r v e d e a r li e r c a n b e e x p l a i n e d s a t i s f a e t o r i l y i n t e r m o f t h e m o d e l - K E Y W O R D S : g r a p h i t e s p h e r u li t e , e o n i e a l h e li x , g r a p h i t e p l a t e l e t 由于石墨球化后球墨 铸铁具有 良好的综合机械性能 , 因此 , 从本世纪70 年代起入们对铸 铁 中球状石 墨的形态 、 显微组织及形成机理进行了 广泛地研究 , 并且 提 出 了 多 种 生 长 模 1夕9 0 一 0 1 一 0 6 收 稿 材料科 学与工程系 ( D e P a r t m e n t o f M a t e r i a l s s e i e n e e a n d E n g i n e e r 宜n g ) 攀 . 1…3 0 物理 化学 系 ( D e P a r t m e n t o f M e t a l s p h y s i e s a n d C h e m i s t r y ) 机械系 ( D e P a r t m e n t o f M e e h a n i c a l E n g i n e e r i n g ) DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1991. 02. 006

型c1~3)。其中有代表性的是Double的圆维螺旋模型3)，即-一个球状石墨是由多个圆锥体 从球心向外螺旋生长形成的。陈熙琛等(4)用SEM和离子刻蚀技术，从石墨球的赤道截面开 始逐渐地向球心腐蚀，观察到圆锥状螺旋体的形态，并认为螺旋面是石墨的{0001}结晶面。 然而，更进一步弄清石墨球的显微结构及生长机理，由于制样方面的原因很难继续深入地研 究，同时，哪种结构模型更合理，也无法用实验结果来检验和修正。本文用透射式电子显微 镜研究了球状石墨的显微结构及其生长模型。 1球状石墨的显微结构及其生长模型 作者使用透射式电子显微镜，在球状石墨的剖面上观察到：球状石墨是由石墨片品及其 聚集体形成的扇形组织所组成，见图1。石墨片晶的<0001)方向都近似平行于石墨球的半径 方向，见图2。在一个扇形区域内的片晶相互间有一个约±10°的取向差。相邻扇形的石墨 片晶其<0001>方向相差更大。图2中，〔0001a与〔0001)a夹角为39°，〔0001)m与C0001)c夹 角为53°。而且石墨片品的弯曲生长、分枝和嵌镶等现象都可在球状石墨的剖面上看到5)。 这些结果表明，一个球状石墨是由多个圆锥体组成的，这些圆锥体的页朝着球心，它 0.25μm 图1一个典型的石最球的显微结构 图2具有三个扇形的石盛球的显微结构，每个区域 Fig.]A microstructure of a well- 的石强原晶的〔002)方向都用箭头指出 developed G.S. Fig.2 The microstructure of G.S,with three fan areas 们以螺旋方式向外生长而成，见图3a。这和Double最初的基本构思是一致的。但是对于单 个圆锥体结构上的细节与Doubl是不同的。这个问题将在分析完石墨结构的特点后再予以详 尽地讨论。 石墨结构的六角面网，{0001}面内，碳原子的键长为0.1415nm,而面网的层间距为 0.34nm,是弱的Van der Waals键，两个方向键强差别很大。石墨的这一结构特点决定了 石墨生长的各向异性。它的{0001}是择优生长面，因此自然生长的石墨都是层状结构。另 外，根据石墨的结构特点从理论上分析，石墨{0001}的六角网络中的原子由于某种原因（例 如外来原子的插入)从原子角度看偏离或扭转是很小的（不到1度）。偏离或扭转的结果可 131

型 〔 ’ 一 “ ’ 。 其 中有代 表性的是D o ub el 的圆锥螺旋模型 〔 “ 〕 , 即一 个球 状石 墨是 由多 个 圆 锥 体 从球心 向外螺 旋生长形 成的 。 陈熙探等 ` 4 ’ 用 S E M 和离子刻 蚀 技术 , 从石墨 球 的赤道 截面开 始逐 渐地 向球 心腐蚀 , 观察到 圆锥状螺旋体的形 态 , 并认 为螺旋 面 是石 墨 的 { 0 0 0 1 }结 晶面 。 然而 , 更进 一步弄清石墨球的显微结构及生长机理 , 由于 制样方面 的原 因很难 继续深 人地 研 究 , 同时 , 哪种结构模型更合理 , 也无 法用 实验结果来检验 和修正 。 本文 用透射式电 子显微 镜研 究了 球状石 墨的显 微结构及 其生长模型 。 球 状石墨的显微结构及其生长模型 作者使 用透射式电 子显 微镜 , 在球 状石 墨 的剖面上 观察到 : 球 状石墨是 由石墨片晶及其 聚集体形成 的扇形组织所组成 , 见 图 1 。 石 墨片 晶 的 ( 0 0 0 1 > 方向都近似平行于石墨球 的半径 方向 , 见 图 2 。 在一 个扇 形区域内的片 晶相 互 间有一个 约 士 1 0 “ 的取 向差 。 相 邻扇形的 石墨 片晶其 <0 0 0 1 >方向相 差更 大 。 图 2 中 , 〔0 0 0 2〕 、 与〔0 0 0 1〕 B 夹角为3 9 “ , 〔0 0 0 1〕 。 与〔0 0 0 1〕 。 夹 角为5 3 “ 。 而且 石墨片晶的弯曲生长 、 分枝 和 嵌镶等现象都可在球状石墨 的剖面 上看到 〔 “ ’ 。 这 些结果表明 , 一 个球状石墨 是 由多个 圆 锥体组成 的 , 这 些圆 锥体 的锥顶 朝着球心 , 它 图 1 一 个典型 的石墨球 的显微 结构 F 19 . 1 A m i e r o s t r u e t u r e o f 几 w e l l - d e v e l o P e d G . 5 . 图 2 具有三个扇形 的石 墨球的 显微结构 , 每个区域 的石 墨原晶 的 〔。。 2〕方向都用 箭头 指 出 F 19 . 2 T h e m i e r o s t r u e t u r e o f G . S . w 是t h t h r e o f a n a r e a s 们 以螺旋方式向外生长而成 , 见 图 3 a 。 这 和 D o ub le 最初的基本构思是一致 的 。 但是对 于单 个 圆锥 体结 构上 的细节 与 D o ub le 是 不 同 的 。 这 个 问题 将在分析完石 墨结构 的特点 后再予以 详 尽地 讨 论 。 石 墨 结构 的六角面 网 , ( 0 0 0 1 }面 内 , 碳 原子 的键长为 。 . 1 41 5n m , 而 面网 的 层 间 距 为 0 . 34 n m , 是 弱 的 V an de r W a a ls 键 , 两 个方向 键强 差别很大 。 石墨 的这 一结 构特 点决 定 了 石墨 生长 的各向异 性 。 它 的 { 。 0 0 1} 是择优生长面 , 因此 自然 生长的石 墨都是 层 状 结 构 。 另 外 , 根 据石 墨 的结 构特 点从理论 上 分析 , 石墨 { 0 0 0 1 }的 六角网 络 中的原 子 由于 某种 原因 ( 例 如外来原子 的插入 ) 从原子 角度看 偏离或扭转是很 小 的 ( 不 到 1 度) 。 偏离或扭转 的结果可 飞3 几

能导致石墨以两种方式生长： (1)两侧弯曲连续旋转生长形成卷起的地毯状，石墨的<0001>垂直于圆筒的对称轴， {0001}面平行于对称轴，碳纤维的结构属于这种情况，见图3a。 (2)弯曲后绕一个对称轴旋转生长形成一个圆锥螺旋体，此时石墨的<0001)平行圆锥的 > 对称轴，{0001}垂直对称轴，见图3b。 根据Double的意见‘3)，石墨卷曲生长的 第3种方式是形成一个维形螺旋面见图3c,连 续旋转形成一个锥形圆柱。 Double模型的整体构思是合理的。关于 单个螺旋锥体的描述见图3c,它实际上是一个 (a) (b) (e) 圆锥螺旋形的圆柱体。恰象用旋笔刀连续切削 一只铅笔，将其木屑片重新叠落在一起的形 ,(a)地毯卷式 (b)基本平面螺 (c)锥蝶旋形回 态。这种图形顶端近似一个圆锥螺旋面，它根 生长 旋生长 柱式生长 本不是一个螺旋锥体，尽管用Double圆锥螺旋 图3石墨的生长方式 Fig.3 Basic growth forms of graphites 形圆柱体的剖面图可以解释一些组织特征，但 是他的这一设想既与他的整体设想有矛盾，又难与试验结果相符。 陈熙琛r4)提出的模型从整体上同Double模型是相同的，但是他们把球状石墨构造模型 中每个圆锥螺旋体的端面绘制成近六边形状似乎没有什么道理，也缺乏实验证据。但是无论 如何，他们用SEM和离子刻蚀技术观察到旋转生长形态对圆锥螺旋体的结构模型是一个有 力的证明。 本文提出的圆锥螺旋体结构模型见图4a,显然属于第二种，即图3b。 从球状石墨心部开始生长的石墨片晶，其{0001}绕着圆锥体的对称轴，其<0001>平行对 称轴，形成一个个圆锥螺旋体，在整个生长过程中{0001}面网中碳原子连续螺旋生长，伴随着 李生和分枝生长，因此相邻圆锥体之间可能会有挤入挤出现象，各圆锥体的界面是相当紧密 (a) (b) 图4-个理想的球状石叠结构模型(a） 带有不同剖面的单一螺旋锥体示意图(b) Fig.4 An idea structure model of G.S (a)and a singlc comical helix with various sections through the cone (b) 132

能导致 石墨以 两 种 方式生长 : ( )l 两侧 弯曲连续旋转生长 形成卷 起的地毯状 , 石墨 的 ( 0 0 0 1 > 垂直于圆 筒 的 对 称 轴 , { 0 0 0 1} 面平行于对称轴 , 碳纤维的结构属于这 种情况 , 见图3 a 。 (2 ) 弯曲后绕一个 对称轴旋转生长形成一个圆锥 螺旋体 , 此 时石墨 的 < o 。。 1 , 平行圆锥的 人 叠暴 ù 回 图 卿日一 浏 回 对称轴 , { 0 0 0 1 }垂直对称轴 , 见 图3 b 。 根据 D ou lb e 的意见 〔 “ ’ , 石墨卷曲生长的 第 3 种方式是形成一个锥形螺旋面见 图c3 , 连 续旋转形成一个锥形 圆柱 。 D ou bl e 模型 的整 体构思是 合理 的 。 关 于 单个 螺旋锥体 的描述见图 3 c , 它实际 上是一 个 圆锥螺旋形 的圆柱体 。 恰象用 旋笔 刀连续切削 一只铅笔 , 将其木屑片重 新叠落在 一 起 的 形 态 。 这种 图形顶端近似一个圆锥螺旋面 , 它根 本不是一个螺旋锥体 , 尽管用 D o u bl e 圆锥 螺旋 形圆 柱体的剖 面图 可以解释一些 组织特征 , 但 a( )地毯 卷式 生长 F 19 。 3 (b ) 基本平面 螺 ( c) 锥螺旋形圆 旋 生长 柱式生长 图 3 石墨的 生长方 式 B a s i e g r o w t h f o r m s o f g r a P h i t e s 是他的 这一设想既 与他 的整体设 想有矛盾 , 又难与试 验结果 相符 。 陈熙深 〔 4 ’ 提 出的模型从整体上 同 D iot bl e 模型是相同 的 , 但 是他们把球抉石墨构造模型 中每个圆锥螺旋体的端面绘制成近六边形状似乎没有什么道理 , 也缺乏实验证据 。 但是无论 如何 , 他 们用 5 E M 和离子刻蚀技术观察到旋转生长形态 对圆 锥螺旋体的结构模 型是一个 有 力 的证明 。 本 文提出 的圆锥 螺旋 体结构模型见 图 4 a , 显然属 于第二种 , 即图 3 bo 从球状石墨心部开始生长的石墨片 晶 , 其 {。。。1 }绕 着圆锥 体的对称轴 , 其 <。 。。>l 平行对 称轴 , 形成一个个圆锥螺旋体 , 在整个生长过程 中( 。。。 l} 面网 中碳原子 连续螺旋生长 , 伴随着 孪生和分枝生长 , 因此相 邻 圆锥 体之 间可能会 有挤入 挤出现象 , 各圆 锥 体的界面是相 当 紧密 〔 a ) 图 4 F 19 . 4 一个理 想的球状石墨 结 构模 型 (a) 带有不 同剖面的 单一 螺旋 锥体示 意 图 ( b) A n i d e a V a f 1 O U S s t r u e t u r e m o 这 e l o f G 一 S ( a ) a n d s e c t i o n s t h r o u g h t h e e o n e ( b ) 5 i n g l e e o m i e a l h e l i x w i t h 李3 2

的；在一个螺旋锥体中相邻的石墨片晶{0001}面相互间有一个±10°的取向差。TEM观察到 的那些扇形组织就是一个个螺旋锥体的剖面，参看图4b。因为有各种剖面，即：平行对称轴 的剖面、倾斜于对称轴剖面、以及垂直于对称轴剖面，所以图1的石墨球中的组织有各种剖 面组织特征。由于同一圆锥中的石墨片晶的<0001>基本上是平行于同一对称轴，根据这一准 则既可以判定图1中的弯折处及界面两侧的所属外，还可以区别是生长偏差或缺陷。 球状石墨的核心可能与新近发现的C。·原子簇结构有关8丁。Ca。原子簇又称足球烯 (Footballene),它和足球的形状相似，有60个顶角，32个面，其中l2个面是正五边形， 20个面是正六边形；分别由5个碳原子和6个碳原子所组成的共轭体系。这些多面体的面可 以做为石量螺旋生长的核心。另外，Ca0笼形分子的直径大约有0.7血m,提供的内部空穴可 以容纳稀土原子，而且C。La原子簇的存在也己为实验所证实？。所以加人稀土元素有利 于石墨球化，这可能与稀土元素加人后容易形成稳定的Ce。La的核心有关。 在Mg做为球化剂的铸铁中，虽然没有发现球状石墨中有Mg的夹杂物存在，但Mg做为球 化剂的铸铁和稀土C处理的铸铁一样，其球状石墨的心部和邻近心部没有夹杂物存在的区 域，用透射式电子显微镜的能谱仪(EDS)都可检测出Mg和Ce元素的存在。这一结果表明， 石墨的球化可能与Mg和Ce的加人增加了C。o的稳定性有关。以多面体C。o为核心，石墨从多 面体的不同面同时向外螺旋生长，螺旋生长面即{0001}，法线方向为<0001>。这些以不同方 向生长的石墨片晶聚集体的<0001)方向生长速度近似相同，最后形成了石墨球。 3结 论 据据透射式电子显微镜的结果提出了一个由锥形螺旋体所组成的球状石量结构模型，同 时给出了单个锥形螺旋体的结构及其主要剖面图。每个锥形螺旋体中的石墨片晶其{0001}面 绕着锥对称轴连续螺旋生长，其<0001>方向近似地平行于锥对称轴。另外，新近发现的C8。 原子簇结构可能做为球状石墨的生长核心，而加入铸铁中的稀土元素或者镁的球化作用可能 也与它们的加入增加了C。的稳定性有关。当然这一推测还有待于进一步分析研究和验证。 致谢：感谢北京大学化学系周公度教授对球状石量形核和核心等问题提出的许多宝贵意见。本工作属冶金部 稀士“七五”课题内容，同时也得到北京科技大学发展基金资助，特此致谢。 参考文献 1 Hillert M and Lindblom Y J.Iron and Steel Inst,1954,(4):388 2 Hunter M J and Chadwick G A.J.Iron and Steel Inst,1972,(8),707 3 Double DD and Hellawell A.Acta Metall,1974,22(4):481 4陈熙深，王祖仑，易孙圣，陈希成，贾顺连。机械工程学报，1982,18(2)：15 5苗柏和，方克明。北京科技大学学报，1989,11(6)：581 6 Kroto H W,Heath J R,O Brien S C,Curl R F and Smalley R E. Nature,1985,318:162 7 Heath J R,O'Brien S C,Zhang Q,Lin Y,Curl R F,Krotr H W, Tittel F K and Smalley R E.J.Am.Chem.Soc.,1985,107:7779 133

的; 在 一个螺旋锥体中相邻的石墨片晶 {。 0 0 1 }面相互 间有 一个 士 1。 。 的取 向差 。 T E M 观察到 的那些扇形组织就是 一个个螺旋锥体的剖面 , 参看 图4b 。 因为 有各种剖 面 , 即 : 乎行对称轴 的部 面 、 倾斜于对 称轴剖 面 、 以及垂直于对称轴剖面 , 所以 图 1 的石墨球 中的 组织有各种剖 面组织特征 。 由 于 同一圆锥中的石墨片晶 的 <O。。1 》 基本上是平行于同一 对称轴 , 根据 这一 准 则既可 以判定图 1 中的 弯折处 及界面两侧 的所属外 , 还可以区 别是生长偏差或缺陷 。 球状石墨的核心可能与新 近发现 的 C 。 。 原子簇结构有关 〔 “ ’ 。 C 。 。 原子簇 又 称 足 球 烯 (F o bt al e n e ) , 它和足球的形状相 似 , 有 60 个顶角 , 32 个面 , 其 中12 个面是正五边形 , 20 个面是正六边形 ; 分别由 5 个碳原子和 6 个碳原子所组 成的共辘体 系 。 这些多面体的 面可 以 做为石墨螺旋生长的核心 。 另外 , C 。 。 笼形分子的直径大约有 。 . 7n m , 提供的 内部空穴可 以 容纳 稀土原子 , 而且 C 。 。 L a 原子簇的 存在也己 为实验所证实 〔 ” 。 所以加 入稀 土元素有利 于 石墨球化 , 这可 能与稀土元素加人后容 易形成 稳定 的 C 。 。 L a 的核心 有关 。 在M g做 为球化剂 的铸铁 中 , 虽然没有发现球状石 墨 中有M g 的夹杂物存在 , 但 M g做 为球 化 剂的铸铁和稀土 C e 处理 的铸铁 一样 , 其球状石墨 的心部和 邻近心部没 有夹杂物 存在 的区 域 , 用 透射式 电子显微镜 的能谱仪 ( E D )S 都可检测 出M g 和 C e 元素的存在 。 这一结果表明 , 石墨 的球化可 能与M g 和C e 的加 人增加 了 C 。 。 的稳定性有关 。 以 多面体 C 。 。 为 核心 , 石 墨从多 面体的不同面同时 向外螺旋 生长 , 螺旋生长面即 { 0 01 } , 法线 方向为 、 0 0 1 ) 。 这些 以不同 方 向生长 的石 墨片晶 聚集体的 < 0 0 >1 方向生长速 度近似相 同 , 最后 形成了石 墨球 。 3 结 论 据据透 射式电 子显微镜 的结果 提出了 一个 由锥形螺旋 体所组成 的球状石墨结构模型 , 同 时 给出了单个锥形 螺旋体的结构及其 主要剖 面图 。 每个锥形螺旋体中的石墨片 晶其丈。。0 1 }面 绕 着锥 对称轴连续螺旋生长 , 其 ` 。。 0 >1 方 向近 似地平行于 锥对称轴 。 另外 , 新近发现 的 C 。 。 原子簇结构可能做 为球状石 墨的生长核心 , 而加人铸铁中的稀 土元素或者镁 的球化 作用 可能 也 与它 们的加入 增加了 C 。 。 的稳定性有关 。 当 然这 一推侧还有待于进 一步分析研 究和验证 。 致 谢 : 感谢 北京大学化学系周公度教授 对球状石墨形核 和核心 等问题提 出的许 多宝贵意 见 。 本工 作属冶金部 稀土 . 七五 ” 课题内容 , 同时也得 到北京科技大学 发展基金资助 , 特此致谢 。 参 考 文 献 H i ll e r t M a n d L i n d b l o m Y J 。 I r o n a n d S t e e l I n s t , 1 9 5 4 , ( 4 ) : 3 8 8 H u n t e r M J a n d C h a d w i e k G A . J 。 I r o n a n d S t e e l I n s t , 1 9 7 2 , ( 8 ) : 7 0 7 D o u b l e D D a n d H e ll a w e l l A . A e t a M e t a ll , 1 9 7 4 , 2 2 ( 4 ) : 4 5 1 陈熙探 , 王 祖仑 , 易孙圣 , 陈希成 , 贾顺连 。 机械工程学报 , 19 82 , 18 ( 2) : 15 苗柏 和 , 方克明 。 北京科技大学学报 , 1 9 8 9 , 1 1 ( 6 ) : 5 8 1 K r o t o H W , H e a t h J R , 0 B r i e n S C , C u r l R F a n d S m a l l e y R E · N a t u r e , 1 9 8 5 , 3 1 8 : 1 6 2 H e a t 五 J R , O ` B r i e n S C , Z h a n g Q , L i n Y , C u r l R F , K r o t r H W , T i t t e l F K a n d S m a l l e y R E . J 。 人m . C h e ut · S o e 一 , 1 9 8 5 , 1 0 7 : 7 7 7 9 1 3 3