Si-Ti-B掺杂金刚石/硬质合金复合体的性能

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1991.05.007 第13卷第5(【)期 北京科技大学学报 7o1.13No.5(1) 1991 Journal of University of Science and Technology Beijing Sept.1901 Si-Ti-B掺杂金刚石/硬质合金复合体的性能 殷声·文涛·赖和怡· 摘要：金刚石粒度和捧杂量两因素对S1Ti-B接杂金刚石/便质合金复合体的金刚石层 的抗夸强度和耐磨性的综合彩响，可以归结为平均自由程与机械性能的关系。在强度（或耐磨 性)与平均自由程的关系曲线中，存在最大值。对于低掺杂量材料，强度随平均自由程（粘结 相层厚度)的诚少而降低。对于高糁杂量材科，强度随粘结相层厚度的增大而下降。SiT1-B 擒杂烧结金刚石的耐热性高于钻粘结金刚石。 关键词：金刚石，Si-Ti-B楼杂，硬质合金，平均自由程 Properties of Si-Ti-B Doped Diamond/Cemented Carbide Composites Yin Sheng Wen Tao Lai Hoyi ABSTRACT:The bending strength and abrasion resistance of diamond layer of Si-Ti-B doped diamond/cemented carbide composites depend on both the diamond particle size and the dopant content.The relationships between the mechanical properties and the diamond particle size,dopant content are consi- dered as the relationships between properties and the mean free path.A maxi- mun was found in the bending strength (or abrasion resistance)vs.mean free path plot.The bending strength decreases with decreasing mean free path (binder layer thickness)to the direct contact of diamond particles.The bending strength decreases with increasing binder layer thickness is attributed to that the strength and hardness of binder (SiC,TiC)are lower than that of diamond. The heat-resistance of Si-Ti-B doped diamond is higher than that of cobalt bonded diamond. 1990-12-05收稿 ·材料科学与工程系(Department of Material Science and Engincering) 442

第 卷第 。 期 北 京 。 。 年 。 月 ， 科 技 大 学 学 报 。 。 一 一 一 竺，，一 一 ， 一 一 一 户 一 一 一一 一 一 一 一一 一 ，‘ ‘ 叫 ， ， ， ， 一 ， ， ， ，一 一 一 ， 一一 一 ， 目 一 叫目 ， ， ，，月 ，， —— 一 一 一 掺杂金刚石 硬质合金复合体的性能 殷 声 ’ 文 涛 ’ 赖和怡 ’ 摘 要 金 刚石粒 度和掺杂量两 因素对 一 一 掺杂金刚石 硬质合金复合体的金刚石层 的抗弯强 度和耐磨性的综合影响 ， 可以 归结为平 均 自由程与 机械性能的关 系 。 在强 度 或耐磨 性 与平均 自由程 的关 系曲线 中 ， 存 在最大值 。 对于低掺杂量材料 ，强度随平均 自 由 程 枯 结 相 层厚 度 的减 少而降低 。 对于高 掺杂量材料 ，强度随粘结相 层厚度的增大而下 降 。 一 一 掺杂 烧结金刚石 的耐热性高于钻枯结金 刚石 。 关键词 金 刚石 ， 、 一 渗杂 ， 硬质 合金 ， 平 均 自由程 一 一 夕 ， 牙 ￡ 夕‘ 一 一 。 ， 。 。 主 。 、 。 一 一 一 。 ， 一 一 收稿 材料科学与工程 系 坷 多 吕 誉誉兮 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1991．05．007

KEY WORDS:diamond,Si-Ti-B dopant,cemented carbide,mean free path 金刚石/硬质合金复合体(PDC)是在硬质合金的基片上，于高温高压下烧结上一层金刚 石耐磨层。这种复合体综合了金刚石的高硬度和硬质合金的高强度及易焊性的优点，已应用 于刀具和地质、石油钻头。 Si-Ti-B是国内广泛使用的金刚石烧结添加荆。Si-Ti-B掺杂的烧结金刚石多晶体或金 刚石/硬质合金复合体可以在孩低的压力和温度下烧结。这种掺杂烧结金刚石的耐热性好。 目前，一些文献1,2比较注意掺杂量或者金刚石粒度单因素对金刚石烧结体机械性能的影 响。本文讨论上述两因素对S-Ti-B掺杂金刚石/硬质合金机械性能的综合影响，还讨论了 它的耐热性等。 1实验方法 实验采用4种粒度的金刚石，即：20、24、28、324m；掺杂量为：8%、10%、12%、 15%、20%共5种。掺杂物的组成为：84.5%Si、15%Ti、0.5%B。硬质合金基片为WC- 10%C0。金刚石粉经净化和真空处理后，与添加剂混合，然后同硬质合金片组装，在6× 1000t六面顶压机上烧结，烧结温度1650℃，压力5.6GPa,时间60s。 磨耗比（耐磨性）按标淮JB3235-83进行测量。抗弯强度样品是将金刚石层切割下来， 两端面经研磨、抛光而制成。3点抗弯试验的支点距离为7mm。耐热性一般是指其磨耗比 无明显下降时所能承受的最高热处理温度。热处理温度分3组：750~1000℃、700~950℃ 和650~850℃，时涧为1、5、10min。试样在预定温度保温一定时间后水冷，然后测量热 处理前后的磨耗比值W,和W,。W,/W。≈1时的热处理温度即为其耐热温度。金刚石的平均 自由路程按Gurlard的公式计算t3)。没有观察到金刚石烧结时的品粒长大现象，因此，晶粒 大小采用金刚石粉的原始粒度值。 2 试验结果和讨论 2,1金刚石层抗弯强度同掺杂量、金列石粒度的关系 1.2 1U% 128 15% 20% 1.0 0.8 0.6 6uTpuag 0.4 0.21 3020 30203020 3020 30 Grain size of diamond /um 图1不同棒杂量时金刚石粒度对抗夸强度的影响 Fig.1 Effect of diamond grain size on bending strength of PDC with different dopant content 443

它 ， 一 一 ， 立 ， 五 金 刚石 硬 质合金 复合 体 少是 在硬 质合金 的基片上 ， 于 高温高压下烧 结上 一层 金 刚 石耐磨 层 。 这种复合体综合 了 金 刚石 的高硬度和硬 质合金 的高强度 及 易焊性 的优点 ， 已应用 于刀 具和地质 、 石油钻头 。 一 一 是国 内广泛使 用 的金 刚石烧结 添加剂 。 一 一 掺杂 的烧结 金 刚石 多晶 体或 金 刚石 硬 质合金 复合 体可以在较 低 的压力和温度下 烧结 。 这种掺杂烧结金 刚石 的耐热 性 好 。 目前 ， 一些 文 献 “ ’ 〕 比较注意掺杂 量或者金 刚石粒度单 因素对金 刚石烧结体机械性能 的 影 响 。 本文讨 论上述 两 因素对 一 一 掺杂 金 刚石 硬 质合金机械性能的综合影响 ， 还讨 论 了 它 的耐热性等 。 实 验 方 法 实验 采用 种 粒度 的金 刚石 ， 即 。 、 、 、 协 ， 掺 杂量为 、 、 编 、 、 共 种 。 掺杂 物 的组成 为 、 、 。 硬质 合金基 片 为 。 金 刚石粉经净化和 真空处理后 ， 与 添加剂 混合 ， 然后同硬 质合 金 片 组 装 ， 在 六面顶压机上烧结 ， 烧结 温度 一 ℃ ， 压力 。 ， 时间 。 磨耗 比 耐磨性 按标淮 一 进行侧量 。 抗 弯强度样品 是将金 刚石层切割下来 ， 两端面经研磨 、 抛 光而制成 。 点抗弯试 验 的 支点 距离为 。 耐 热性一般是指其磨 耗 比 无 明 显下 降时所 能承受 的最 高热处理温度 。 热处理温度 分 组 ℃ 、 。 ℃ 和 一 ℃ 时间为 、 、 。 试 样在预定温度保温一定时间后水 冷 ， 然后测 量热 处理前后 的磨耗 比值 牙 。 和 班 ， 。 研 ， 甲 。 、 时 的热 处理温度 即 为其耐 热温度 。 金 刚石 的平均 自由路程按 盯 的公 式计算 ‘ ’ 。 没 有观察到金 刚石烧结 时 的 晶粒长大现象 ， 因此 ， 晶 粒 大小 采用金 刚石粉 的原始 粒度值 。 试验结果和讨论 金刚石 层抗奄强 度同推杂量 、 金现石粒 度的关 系 ， 。 一一一一一一一 一一 一—一一 一 ， ‘司一门﹄、， ‘、一夕一， 伙 概 ’ ‘ 。 ‘ 。 ’ “ 。 ’ 一 才 匕里一 一 全。口口。自。口 之 多 一惋汁贫一一烤 习 龙『一一方 多 乏 加 不 同 掺杂 量时金刚 石粒 度 对抗 弯强 度的影响

图1表示金刚石粒度和掺杂量对抗弯强度的综合影响。在低掺杂量时(8%~10%)，抗弯 强度随金刚石粒度的增加而提高，而在高掺杂量(15%~20%)时，抗弯强度随金刚石粒度的增 大而下降。抗弯强度同掺杂量、金刚石粒度的 关系可以归结为抗弯强度和平均自由程的关系 1.0 (图2)。图中示出抗弯强度的最大值，在平 12璃 均自由程为0.85~0.95μm之间出现。当平均 中月孩 自由程即粘结相层厚度小于或大于此值时，抗 0.75 弯强度均下降。 15% 0.50 20蓝 WC-C0合金中抗弯强度与平均自由程的关系 相，站面，这两种特料形意这种关系置 的原因是不相同的。在WC-Co合金中，粘结相品 层是塑性金属钴，而在Si-Ti-B掺杂的PDC 0.25 10% 中，粘结相则为脆性化合物SiC、TiC和TSi2 0 0.75 1.50 2.25 等。这类PDC是依靠掺杂物Si、Ti等在烧结 Meam free pathμm 时与金刚石的表面碳发生反应生成SiC、TiC 等，并通过这些碳化物把金刚石结合起来的。 图2抗弯强度同平均自由程的关系 因此，，PDC的力学性能同这些物相与金刚石 Fig.2 Bending Strength of PDC as a 的结合状况、粘结相自身的力学性质有关。 function of mean free path 当粘结相层过薄时，易形成不连续层，使金刚石晶粒间存在直接接触。而在实验祖度压 力条件下，不可能发生金刚石的“自体结合”。要实现这种“固相烧结”，需要大于8.5GPa 压力和2440K以上的高温4？。因此，金刚石的直接接触区便成为PDC中的结合弱区和潜在 裂纹源。平均自由程越小，粘结相层越薄，这类结合弱区就越多，表现出抗弯强度随平均自 由程减小而降低的趋势。图3a是平均自由程为0.35μm时PDC的沿晶断口形貌。 当粘结相层过厚时，粘结相自身的力学性质对PDC性能的影响增大，SiC、TiC、TSi: 的强度比金刚石低几倍到几十倍（表1），过厚的粘结相层必然会降低PDC的整体强度。 当SC呈连续网状分布于金刚石晶粒界上时，削弱了晶界的断裂抗力，导致沿晶粒界的断 裂。粘结相厚度越大，沿金刚石品粒界断裂的倾向就越大。因此，当粘结相层厚度超过一定 范围时，抗弯强度随粘结相层厚度的增大而降低。图3b是平均自由程为1,14μm时PDC的沿 晶断口照片。 只有当粘结相层厚度适中时，才能发挥金刚石固有的良好强度，在抗弯强度与平均自由 程的关系曲线中出现强度最大值。此时，断口表现为穿晶解理断裂。图3℃是平均自由程为 表1金刚石和摻杂化合物的物理性质5’8) Table 1 Physical properties of diamond and dopant compound 材 料 弹性模，量 抗粒强度 热脑胀系数 ×105,N/mm2 N/mm2 ×10-6/℃ 金别石 9,50 4000 0,8 B-Sic 3.93 270 5.68 Tic 4.60 560、1050 7.74 TiSiz 2.64 150 444

图 表示金刚石粒度和掺杂量对抗弯强度的综合影响 。 在低渗杂量时 一 。 卜抗 弯 强度随金 刚石粒度 的增加而提高 ，而 在高掺杂 量 写一 时 ， 抗弯强度随金 刚石粒度 的增 。︺。尸功。自州宫叮 大而下降 。 抗弯强度 同掺杂量 、 金 刚石粒度 的 关 系可以归结 为抗弯强度和平均 自由程的关 系 图 。 图中示 出抗弯强度 的最大值 ， 在平 均 自由程为 。 。 卜 之 间 出现 。 当平均 自由程即粘笋相 层厚度小 于或大于此值时 ， 抗 弯强度均下降 。 「 金刚石层抗弯强度与平 均 自由程 的关 系 同 一 。 合金 中抗弯强 度与平均 自由程 的关 系 很相似 ‘ “ 〕 。 然而 ， 这两种材料 ， 形成这种关 系 的原因是不相 同的 。 在 一 。 合金 中 ， 粘结相 层是塑性金属钻 ， 而 在 一 一 掺 杂 的 中 ， 粘结相 则为脆性化合物 、 和 等 。 选凑 是依靠掺杂 物 、 等在烧结 时与金刚石 的表面碳发生反应生成 、 等 ， 并通过这些碳化物把金 刚石结合起来 的 。 因此 ， 的力学性能同这些物相与 金 刚 石 的结合状况 、 粘结相 自身的力学性质有关 。 ， 净 图 抗 弯强 度同平均 自由程的关系 。 当粘结相层过薄时 ， 易形成不连续层 ， 使金刚石 晶粒 间存在直接接触 。 而 在实验温度压 力条件下 ， 不可能发生金 刚石 的 “ 自体结合 ” 。 要实现这种 “ 固相烧结 ” ， 需要大于 · 界 压力和 以上 的高温 〔 ’ 。 因此 ， 金 刚石 的直接接触 区便成为 中的结合弱 区和潜在 裂纹凉 。 平均 自由程越 小 ， 粘结相层越 薄 ， 这类结 合弱 区就越 多 ， 表现 出抗弯强度随平均 自 由程减小而 降低 的趋势 。 图 是平 均 自由程为 。 卜 时 的沿 晶断 口形 貌 。 当粘结 相 层过厚 时 ， 粘结 相 自身 的力学性质对 性 能的影 响增 大 。 、 、 ， 的强度比金 刚石低几倍到几十倍 表 ， 过厚 的粘结相层必然会降低 的整体 强 度 。 当 呈连续网状分布于金 刚石 晶粒界上 时 ， 削弱 了 晶 界的断裂抗力 ， 导致沿 晶 粒 界 的 断 裂 。 粘结相厚度越大 ， 沿金 刚石 晶粒 界断 裂的倾 向就越 大 。 因此 ， 当粘结相 层厚度超过一定 范围 时 ， 抗弯强度随粘结相层厚度 的增 大而 降低 。 图 是平 均 自由程为 卜 时 的沿 晶断 口照片 。 只有当粘结相层厚度适 中时 ， 才 能发挥金刚石 固有 的良好强 度 ， 在抗弯强度与平均 自由 程 的关 系曲线 中出现强度最大值 。 此时 ， 断 口 表现为穿晶解理断 裂 。 图 是 平均 自由 程 为 表 金附石 和 堆杂化合物的 物理性质 〔 ’ “ ’ 二 ， 弹 拌性 模 量 坑 粒 强 度 热 膨 胀 系 数 。 ， 系 金 刚 石 夕一 ， 。 。 一 、 。 一 一

图3不同平均自由程PDC的断口形貌 (a）M.F.P=0.35μm,(b)M.F,P1.144m,(c)M.F.P=0,914m Fig.3 Fracture surface of PDC with different mean free path (c) (a) (b) 图4不同平均自由程PDC的断裂示意图 Fig.4 Schematic diagram of PDC with different mean free path 126 Unite:mir 1.0- 10高 0.8 0.6 15 0.4 0.2 600 800 1000 Temperaturc/T 0.75 1.50 2.25 Mean free path/gm 图5耐磨性同平均自由程的关系 Fig.5 Abrasion resistance of PDC as 图6热处理前后磨耗比与热处理温度的关系 a function of mcan frec path Fig.6 Ratio of abrasion resistance as a function of heat treatment temperature 0.914m时断口的S它M照片。 图4是以上3种情况的断裂示意图。 2,2金刚石层的耐密性同掺杂量、金刚石粒度的关系 金刚石层的耐磨性（磨耗比）同掺杂量、金刚石粒度的关系与抗弯强度同渗杂量、金刚 445

不 同平 均 自由程 的断 口 形 貌 兰厂 资 图 ‘ ， 吐协 ， 。 拼 们勺 、﹄ · 卜 广﹄吧一对 ‘ 聋了人 图 不 同平 均 自由程 的断 裂 示 意图 日 门 ‘ 已 夺 又芽亡杭 匕 ， …、 分反。 叭 沃 一 … 日 、 〕 、 ‘ 、 仁 多 。 多 问 ‘ 命 图 弓 耐磨性 同平 均 自由程 的关 系 主 图 热处 理前后 磨耗比与 热处理 温 度的关 系 七 七 。 林 时断 口 的 照片 。 图 是 以上 种 情况 的断 裂示 意 图 。 金刚石 层 的耐 磨性 同掺杂 量 、 金刚石粒度的关 系 金 刚石 层的耐磨 性 磨耗 比 同掺杂 量 、 金 刚石粒 度的关 系与抗 弯强 度同掺 杂 量 、 金 刚

石粒度的关系相似。在掺杂量较低时，磨耗比随金刚石粒度的增加而提高；而在高掺杂量时， 磨耗比随金刚石粒度的增加而下降。磨耗比同掺杂量、金刚石粒度的关系也可以表示为同平 均自由程的关系（图5)。图5同图2很相似。在磨耗比同平均自由程的关系曲线中，最大 值出现在平均自由程0.75~0.954m之间，同抗弯强度最大值相应的平均自由程值相近。 在做磨耗比试验时，金刚石层除发生正常磨粒磨损外，还受到冲击载荷和点载荷的作 用。磨耗比值不仅与材料的硬度有关，还与材料的强度有关。因此，磨耗比同平均自由程的 关系和抗弯强度与平均自由程的关系很相似是很自然的。 2.3耐热性 图6是热处理前后的磨耗比值与热处理温度的关系。在900℃加热1mi和.磨耗比不降低， 在750℃可安全工作10min。Si-Ti-B掺杂烧结金刚石/硬质合金复合体的耐热性比钻粘结金 刚石/硬质合金复合体高100℃以上。其良好的耐热性同粘结相SiC、TiC具有好的耐热性有 关。翻富集于金刚石表面，同其表面的悬挂键结合，也提高金刚石的热稳定性8)。如果在 硬质合金层与金刚石层之间置一钽片，烧结时钽：阻挡硬质合金中钻液渗人金刚石层，可以 进一步提高复合体的热稳定性。样品在950℃加热10mi后水谇，没有发现裂纹，而不加钽 片的样品，在SEM下观察到金刚石晶粒间产生的裂纹。 3结 论 (1)掺杂物加入量和金刚石粒度对PDC金刚石层的抗弯强度和磨耗比有明显影响。两者 的综合影响可以归结为平均自由程即粘结相层厚度对性能的影响。 (2)在抗弯强度与平均自由程的关系曲线中，当平均自由程为0.85~0.954m时，抗弯 强度出现最大值。对于低掺杂量材料，强度随平均自由程的增大而提高，而高掺杂量材料， 强度随平均自由程的增大而降低。耐磨性与平均自由程的关系类似于抗弯强度与平均自由程 的关系。 (3)Si-Ti-B掺杂烧结金刚石是依靠烧结时反应形成的粘结相SiC、TiC等结合起来的。 当粘结相层（平均自由程）过薄时，存在金刚石-金刚石直接接触的结合弱区；而当粘结相 层过厚时，强度和硬度都低于金刚石的粘结相降低PDC金刚石层的强度和耐磨性。只有当粘 结相层厚度适中时才能发挥金刚石固有的良好强度和耐磨性。 (4)Si-Ti-B掺杂烧结金刚石的耐热性高于钴粘结金刚石。 参考文献 1吕智，戴玉芝.超硬材料，1989，(4)：1 2刘勇。北京科技大学材料系硕士论文，1988,9 3 Gurland J,et al.J.of Metals,1955,(2):311 4 Horton M D,Poqe B J,Hall H T.Diamond Partner in Productivity, In Proceedings,(9)4;19 5萨姆索洛夫了B。难熔化合物手册。北京：中国工业出版社，1965：157 6 Field J E.Science of Hard Materials,1972:181 7苏文辉等。吉林大学学报，1988，(1)：28 446

石粒度的关系相似 。 在掺杂量较低时 ， 磨耗比随金刚石 粒度的增加而提高 而 在高渗杂量时 ， 磨耗比随金 刚石粒度的增加而下降 。 磨耗比 同掺杂 量 、 金 刚石粒度的关 系也可以表示为 同平 均 自由程的关 系 图 导 。 图 同图 很相似 。 在磨耗 比同平均 自由程 的关 系曲线 中 ， 最大 值 出现在平均 自由程 。 终 之 间 ， 同抗弯强 度最大值相 应 的平均 自由程值相 近 。 在做磨耗比试验时 ， 金刚石层除发生正常磨粒磨损外 ， 还受到 冲击 载 荷和点 载 荷 的 作 用 。 磨耗比值不仅与材料 的硬 度有关 ， 还与材料 的强 度有关 。 因此 ， 磨耗 比同平均 自由程 的 关 系和抗弯强 度与平均 自由程 的关 系很相似是很 自然 的 。 。 耐热 性 图 是热处理前后 的磨耗比值与热处理温 度的关系 。 在 。 ℃ 加热 。 磨耗比不降低 ， 在 ℃ 可安全工作 。 一 一 掺杂烧结金刚石 硬质合金复合体的耐热性比钻粘结金 刚石 硬质合金 复合体高 ℃ 以上 。 其良好 的耐热性 同粘结相 、 具有好 的耐热性有 关 。 硼富集 于金刚石表面 ， 同其表面的悬 挂键结 合 ， 也提高金 刚石 的热稳定性 ‘ ’ 。 如 果 在 硬质合金 层与金 刚石 层之间置 一担片 ， 烧结时担 月阻挡硬 质合金 中钻液渗人金 刚石 层 ， 可以 进一步提高复合体的热稳定性 。 样品 在 ℃ 加热 后水淬 ， 没有发现裂纹 ， 而 不加担 片 的样品 ， 在 下观察到金 刚石 晶粒间产生 的裂纹 。 结 论 掺杂 物加 入量和金 刚石 粒度对 金 刚石 层 的抗 弯强 度和磨耗比有 明 显影 响 。 两者 的综合影响可以归结 为平均 自由程即 粘 结相 层厚 度对性能的影 响 。 在抗 弯强度与平均 自由 程 的关 系曲线 中 ， 当平 均 自由程 为 。 一 。 产 时 ， 抗 弯 强 度出现最大值 。 对于低掺杂 量材料 ， 强 度随平均 自由程 的增大而 提高 ， 而高掺杂 量材料 ， 强 度随平均 自由程的 增大而降低 。 耐磨性与平均 自由程的关 系类似于抗弯强 度与平均 自由程 的关 系 。 一 一 掺杂烧结金 刚石是依靠烧结 时反应形 成的粘结相 、 等结合起来 的 。 当粘结 相 层 平均 自由程 过薄时 ， 存 在金 刚石 一 金 刚石直 接接触的结 合弱 区 而当粘 结 相 层过厚时 ， 强 度和硬 度都低于金 刚石 的粘结 相降 低 金 刚石层的强 度和 耐磨性 。 只有 当粘 结 相 层厚 度适 中时才 能发挥金 刚石 固有 的良好强 度和耐磨性 。 一 一 掺杂烧结金 刚石 的耐热性高于钻 粘结金 刚石 。 参 考 文 献 吕智 ， 戴玉芝 超硬材料 ， ， 刘勇 。 北京科技大 学材料 系硕士论文 ， ， ， 。 ， ， ， ， 。 ， 年 萨姆索洛夫 难熔化合物手册 。 北京 中国工业出版社 ， 。 ， 苏文辉等 吉林大学学报 ， ， 吕 ， 力