含镍粗铜精炼过程的热力学分析

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1991.06.030 第13卷第6期 北京科技大学学报 Vol.13No.6 1991年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.1991 含镍粗铜精炼过程的热力学分析 洪彦若·毛裕文·李联生·李福桑·张千象 摘要：用热力学分析了氧在阳极绢精炼过程中的变化规律及氧化、还原终点应控制的 杂质水平，计算了相应的氧化和还原终点应控制的氧活度范围。在阳极钥精炼试验中采用高 温快速定氧技术跟踪氧的变化并指导術炼操作，成场地用含高锌和高硫的粗铜炼出表面平 整，物理质量高的阳极铜板。 关键词：热力学，含铗铜的精炼，固体电解质快速定氧 Thermodynamic Analysis for Refining Process of Raw Copper Containing Nickel Hong Yanruo.Mao Yuwen Li Liansheng'Li Fushen'Zhang Qianxiang ABSTRACT:The behaviour of oxygen in melting copper in the refining process of anodic copper was studied by thermodynamic analysis.The level of impu- rity and the extent of oxygen in melting copper which must be controlled at end-point of oxidation and reduction were also evaluated by thermodynamics, A high temperature oxygen sensor was used to track the change of oxygen and to direct the refining operation during the test of refining anodic copper.The result of experiment,a smooth surface and high physical quality anodic plate was successfully got from raw copper containing high nickel and sulphur. KEY WORDS:thermodynamics,refining of copper containing nickel,oxygen sensor with solid electrolyt2 1990-05-24收稿，1991-04-18收政稿 ·物理化学系(Department of Physica】Chemistry) 577

第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 。 。 含镍粗铜精炼过程的热力 学分析 洪 彦若 ’ 毛 裕文 ‘ 李联 生 ’ 李福染 ’ 张千 豪 ’ 摘 要 用 热力学 分析 了氧在阳极铜精炼过 程中的 变 化规律及氧化 、 还 原 终 点 应控 制 的 杂 质水平 ， 计算 了相应的 氧化和 还原 终点应 控制的 氧活度 范围 。 在阳极铜 精炼试验 中采 用高 温 快速定氧技术 跟踪氧的 变化并指导情炼 操 作 ， 成 功地 用含高镍和高 硫 的 粗铜 炼出表 面 平 整 ， 物理质量高的 阳极铜板 。 关键 词 热力学 ， 含镍 铜的精 炼 ， 固体 电解质 快 速定氧 ” 公 公阳 九 ” 夕 “ 工 ” 夕 ， 扭 一 任 。 ， ， ， 于 一 一 收稿 ， 一 一 收改稿 物理化学 系 大 了 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1991．06．030

金川铜资源是镍铜共生的硫化矿，经过富集、分离等前期处理后，最后由卡尔多斜吹氧气 转炉治炼出的粗铜中仍含有较高的镍和硫，按设计要求为Cu>97%,Ni<2%,S< 0,1%。因此，该粗铜在反射炉精炼时必须先氧化以进一步脱除镍和硫，然后再还原脱氧， 以保证阳极板化学成分合格并具有良好的物理规格。本实验的目的就是找出工业生产条件 下，氧化终点及还原终点的合理氧活度，以便利用氧的快速测定技术控制生产过程。 1氧化过程 1.1热力学分析 氧化阶段的任务是去除S、Ni、Fe等杂质，但卡尔多转炉供给的粗铜液中Fe含量已很 低，故实际只需要去除S和Ni。S和N的氧化反应可写为： 2Cu2S+202=4Cu+2S02 (1) Ni3S2+202=3Ni+2S02 (2) 或 2Cu2S+202=2Cu20+S2 (3) N,S:+0:=3N0+5: (4) 反应自由格和活度相互作用系数见下表： 反 应 自由格△G°(J) 数据来源（文献） 4Cu+02=2Cu20 -324834+137.7T 〔1) 4Cu+S2=2Cu2S -293857+83,72T 〔1 2Cu2S+02=2Cu20+S2 -30976+54.00T 〔1) 2Ni+O2=2NiO -477204+168.7T 〔1) 3Ni+S2 =NiaS2 242369+66.56T 〔1 S2-Scu -119720+25,24T 〔2] 安02=0cu -85397+18.54T 〔2 Ni=Nicu 27418-48.14T 〔2) 02+Scu=S02 -242788+46.76T 〔1) C(石强)+安02=C0 -116371+83.937 〔1 (石虽)+02=C03 -395557 〔10 e8=-9 -0.0043 159 e1=-T+0.069 e8=-0.33 e8=-+0.12, e8=-19+0.09, e8=-0.164 〔2) 即一组为生成金属的反应，一组为生成氧化物的反应。究竞按哪组反应进行？这决定于治炼 条件。为了确定反应进行的方式，列出了有关反应及其热力学数据，并据此绘出各相的平衡 578

金川 铜 资源是镍铜共生的硫化矿 ， 经过富集 、 分离 等前期处理后 ， 最后 由卡尔多斜 吹氧气 转炉冶炼出的 粗铜中仍含有 较 高 的 镍 和 硫 ， 按 设 计 要 求 为 ， ， 。 。 因此 ， 该粗铜在 反射炉精炼时必须 先氧化以进一步脱除镍和硫 ， 然后 再还原脱氧 ， 以保证阳 极板 化学成分合格并具有 良好的物理规格 。 本实验的 目的就是找 出 工 业 生 产条件 下 ， 氧化终点及还原终点的 合理氧活度 ， 以便利用氧的快速测定技术控制生 产过程 。 氧化过程 热力 学分析 氧化阶段的 任务是去除 、 、 等杂 质 ， 但卡尔多转炉供 给的 粗铜液中 含量已 很 低 ， 故实 际只需要去除 和 。 和 的氧化反应可写为 二 二 到 ， 万 ， 十 一二， 乙 反应 自由洽和活度 相互作用 系数见 下表 反 应 自由活△ 。 数据来源 文献 尸、几、一户，尹、广仁沪、 ，︸，目︸，几山，︸﹃、、、护、、、、沪沪 二 忍 二 产忆 ，月 勺」、 石 墨 十 令 一 。 一 。 一 。 一 。 。 一 。 一 。 丁 一 。 一 犷 一 。 石 墨 一 蟾 一 等 一 瞥 。 仑 几 一 不产 。 仑 忿 一 。 ‘ 尸 』 肠 亡 〕 。 ， 君 只 ‘ 一 声 亏 ， 一 。 口 只 一 。 ，叫产 孟 ，‘ 声 即一组 为生成金属的 反应 ， 一组为生成氧化物 的 反应 。 究竟按哪组反应进行 这决定于冶炼 条 件 。 为 了确定反应进行的方式 ， 列出了有关反应 及其热力学数据 ， 并据此绘出各相的平衡

状态图（见图1）。 从图1可知： (1)在卡尔多转炉吹炼时，Ps02≈1.5kPa,Ni≈(0,6~5)%，S≈(0.1~21)%， 在此条件下铜的反应按式(1)进行，镍的反应 按式(4)进行。较合理的情况是将镍含量吹至 0.6%。 -6 Ni=0.6 (2)当Ni<1%以后，进一步除镍将容易 -i=1.0% -8 H1=2.0帝 引起铜的氧化。因此终点附近的吹炼操作应十 Cu25 分细心，否则易发生“吹干”现象一铜过度 10 N1=100 N12S 氧化。 .12 100 (3)在阳极炉中由于Pso2已很低，脱硫 10 -14 条件良好，因而利用插管吹入压缩空气即可迅 -16 速将硫降至要求值。 log Gs 1.2氧化期的理论终点 图1Cu-Ni-O-S系平衡状态图 氧在铜中的溶解度可由下列反应及所列数 Fig.I The Cu-Ni-O-S phase stability diagram 据算得： 2Cu+0cu=Cu20;AG°=-77022+50.32T (5) 1og6=-4922+2.627 (6) 从上式可知，浇铸时由于铜液温度降低，氧在铜中的饱和溶解度减小，氧将析出。析出的氧 立即与铜中的硫结合成SO2而外逸，使得浇铸出的阳极极中气泡很多，表面凹凸不平。为了 获得表面平整的阳极板，必须在浇铸前将氧和硫降至一定水平。具体可按下式计算： Scu+20cu=S02(g);△G°=-72000+9.68T (7) P。0g AG=AG°+RTIn-a:a2g (8) 欲使SO2不析出即上述反应不向右进行，必须满足△G>0。设浇铸现场的大气中含1%SO2, 温度按铜氧二元系的共晶温度1065℃计算，可得 as·a6<0.0000496 即如在还原时将氧降至ao<0.1,氧化末期领将硫降至ag<0.00496。 由于金川铜中含有一定量的镍，浇铸时铜中的氧也可能与之作用生成NiO。NO的熔点 579

状态图 见图 。 从 图 可 知 在 卡尔多转 炉 吹炼时 ， 尸。 。 、 ， 在 此 条件 下铜的 反应 按 式 进 行 ， 镍 的 反应 按 式 进 行 。 较 合 理 的情况是将 镍含量 吹至 。 。 、 ， 、 ， 一 斗 一 。叭“吕闪 月 ‘ 月 当 以后 ， 进一步除 镍将 容 易 书 引起铜 的氧 化 。 因此 终点 附近的 吹炼操 作应 十 匀 分细心 ， 否则 易发生 “ 吹干 ” 现 象一 铜过度 犷 氧 化 。 月 在 阳极炉 中 由于 尸 。 。 已很低 ， 脱 硫 条件 良好 ， 因而 利 用插 管 吹入压缩空气 即可迅 速将硫 降至要求值 。 一 一 一 〕 一 一 一 ·一 八 ，二 育 习 一 一 土二』子 一 ， 二 ， 叮 口 一， 厂二尺 · 。 钻 ‘夕 ‘ 科 、 、 之 、 一、 杯扮 · 之月 一 主二 月 韶飞 侧 、 、、 、、 、咤 、 ’ 、 、 妈工 一万 ， 氧化 期的 理论 终点 氧在铜 中的 溶解 度 可 由下 列反应 及 所 列数 据 算得 图 一 卜 一 系平衡状 态 图 一 一 一 。 △ 一 从上式可 知 ， 浇铸 时 由于铜 液温 度降低 ， 氧 在铜 中的饱 和 溶解 度减 小 ， 氧 将析出 。 析 出的 氧 立 即与铜 中的硫结 合成 而 外逸 ， 使得浇 铸 出的 阳极极 中气泡 很 多 ， 表 面 凹 凸不平 。 为 了 获得表 面平 整的 阳极板 ， 必须在浇 铸前将氧和硫 降至一定 水平 。 具 体可按下式 计算 。 。 △ “ 一 。 十 一 。 八 欲使 不析出即上述 反应 不 向右进 行 ， 必须满 足 △ 。 设浇 铸 现场 的 大气 中含 肠 ， 温度按 铜氧 二元 系的 共晶温 度 ℃ 计算 ， 可得 。 孟 即如在还原时将氧降至 。 。 ， 氧化 末期须 将硫 降至 “ 。 。 由于金川 铜 中含 有一定 量 的 镍 ， 浇 铸 时铜 中的 氧也可能 与 之作 用生成 。 的熔 点

很高，弥散于铜液中将使钥液的粘度急增以致影响正常浇，，迫使实行高温浇铸。镍的最高 允许含量可用下式计算，从所列数据可得： Nim+0u=Ni0(e):△G°=-180626+113.9T (9) AG=△G°-RTInaxias (10) 浇铸时为使铜中无NiOs)析出，须AG>0,按前述条件t=1065℃，ao<0.1,则aw1<0.69。 终点条件下硫和镍的活度系数均接近于1，即可将钥液视为理想溶液。因此氧化终点控制的 杂质最高含量应为：S<0.00496%,Ni<0,69%。这个结果与苏联北方镍公司控制的终点 (Ni≈(0.6一0.7)%，S≈(0.003~0.006)%，0≈(0.15~0.25)%)【3和苏联诺里尔斯克 控制的终点(Ni≤0.51%，S<0.01%,0=(0.05~0.1)%)c4基本相近。 1.3氧化吹炼试验 首先在实验室条件下进行了粗铜氧化试验。采用金川卡尔多转炉正常生产的粗铜为原 料，其成分为Ni=4.5%,S=0,76%,0=0,198,将粗铜放人中50mm×80mm的坩埚中熔融并 插管吹氧。试验中用快速定氧技术测氧并控制试验进程，所得结果示于图2、3。 工厂试验在容量为25t用重油加热的反射炉中进行，粗铜液由8t卡尔多转炉提供，其平 均成分为Cu=98.45%,Ni=0.71%,S=0.079%。试验过程始终用固体电解质定氧技术进 行监测。第8包铜水加入反射炉后即开始测钥中氧和硫，然后吹压缩空气氧化，随即定时测 量O、S、N的含量，目的在于弄请O、S间的变化关系以及到达终点S含量时的a。值，同时 也为了检验用快速定氧技术来控制生产过程的有效性。试验共进行了14炉，前7炉属于探索 性试验，后7炉为正式试验。 0.8 T:1200℃ 1 heat T-i200℃ 6.0 0.6 o 2 heat 1 heat o3 heat o 2 heat heat 沿 0.4 4.0 2.0 0.2 0 0.0 7 0.0 0.2 0,4 0.6 0.B 0.2 0,4 0.60.8 an Ca 图2S%-40关系 图3Ni%+2(S%)-4o关系 Fig.2 Relationship between S%and aa Fig.3 Relationship between Ni%+2(S%) and ao 580

很高 ， 弥散于铜液中将使铜液的粘度急增以致影响 正常浇铸 ， 迫使实行高温浇铸 。 镍的最高 允许含量可用 下式计算 ， 从所 列数据 可得 。 。 。 。 。 “ 一 。 八 △口 。 一 。 浇铸时为使铜 中无 ‘ 。 析 出 ， 须 。 按前述条件 ℃ ， “ 。 ， 则 ， 。 。 终点 条件下硫和 镍的 活度系数均接 近于 ， 即可 将铜液视为理想溶液 。 因此氧化终点控制的 杂 质最高 含量应 为 ， 。 这个结果与 苏联北 方 镍公 司控制的 终点 些“ 一 写 ， 旦、 一 · ， 郊 · 一 · 〔 ’ 和 苏联诺 里尔斯克 控制的 终点 簇 ， 肠 ， 。 。 写 ’ 基本相 近 。 。 氛化吹炼试验 首 先在实验室条件下进行 了粗铜氧化试验 。 采用金川卡尔多转炉 正 常 生 产 的 粗铜为原 料 ， 其成分为 ， ， 二 。 ， 将粗铜放 入中 的堵祸中熔融并 插 管吹氧 。 试验中用快速定氧技术侧氧井控制试验进程 ， 所得结果示于 图 、 。 工厂试验在容量为 用 重油加热的 反射护 中进行 ， 粗铜液 由 卡尔多转炉提供 ， 其 平 均成分为 。 写 ， ， 。 试验过程始终用 固体电解质定氧技术进 行监测 。 第 包铜水加入反射炉后即开始测铜 中氧和硫 ， 然后吹压缩空 气氧化 ， 随即定时测 量 、 、 的含量 ， 目的在于弄清 、 间的变 化关 系以及到达终点 含量时的 。 。 值 ， 同 时 也为 了检验用快 速定氧技术来控制生 产过程的有效性 。 试验共进 行 了 炉 ， 前 炉属于探索 性试验 ， 后 炉为正式试验 。 ︵︶习次玲甲 己月日 夺 二 目 毛 口 · 口 多 口 七 。 口 入 丁 二 口口℃ 气 飞 、 卜 占 多 卜 人 ， … 创， 图 一 ‘ 养系 众 纬 二 图 一 扣二荞系 沁

从图2、3可以看到，实验室甜得的S、Ni和O关系基本上符合S或2S+Ni含量与O含量 的乘积为常数的关系。由于O同时消耗于与Ni、S的结合，图3中的曲线比图2更好。但生 产试验的情况则不同，所得S、O关系点相当分散。其原因首先是由于卡尔多转炉为了保证 生产试验的顺利进行，提供了Ni、S都较低的铜液，使铜液中Ni、S含量变动范围太小，其 次是反射炉的动力学条件较差，实际的硫、氧位远离平衡曲线。按粗铜中的N1、S含量，此 时的平衡状态应处于图1中点的位置，但实际测出的氧活度却接近于c,可见实际的氧位是 远高于平衡氧位的。另外，如按卡尔多炉吹炼中Pso,≈15kPa时的S、O变化关系考虑，对 应于0.71%N的S量应处于b点位置，与a点比较说明实际的硫位也未达到平衡点。这种粗铜 液在反射炉内，即使向铜液中吹水蒸汽加强搅拌也能继续脱硫。由于实际生产中铜液中O、 S离平衡甚远，欲将S降至小于0.005%，就必须强烈的过氧化，按金川治炼的条件，应达 ao>2.4。这种高氧位的铜液，还原初期仍可继续脱硫，一般可降到S≈(0.002~0.003)%。 同时，氧化终点因ao>2.4,渣中必然含有较多Cu2O,应注意回收。 2还原过程 2.1热力学分析 硫、镍降至理论值后，应将浓度已经很高的氧脱除。试验用重油和插木进行还原，还原 反应可写为： 0+C0(CH)=C02(C02+H2O) (11) 4G°c2=-193812-102.47T (12) 从自由格的数值看出，还原反应是很容易进行的，关键在于还原终点的选定。按前述计算已 得出在1065℃时，a6·as<0.0000496才能防止阳极板在凝固时冒泡。即如果as=0.00496' ao应小于0,1；如若as增大，ao还需相应降低。考虑到还原操作中如将氧降得太低，一方面S不 易相应下降，另一方面铜液中氢含量却会增加，所以建议用a。=0.05~0.1作为还原终点。 2.2还原冶炼 还原前期用重油为还原剂，高压水蒸汽为载体。由于试验所用的重油含有较高的统，为 了避免回硫，当铜液中氧降至a。≈0.5后即改用插木还原。当a。≤0,08后结束还原出炉浇 铸，为避免铜液的二次氧化，浇铸时要用木炭复盖炉内的铜液。尽管浇铸过程时铜液裸露在 空气中仍不可避免地会吸收部分氧，实践证明只要a。不大于0,12，均能获得表面平整的阳极 板。 3讨 论 (1)为了将铜液中S降至0.005%以下，铜液必须过氧化至>2.4，其主要原因是反射 炉的熔池太平静，反应动力学条件差。前已述及在还原开始的一般时间内，虽然氧在逐渐下 降，而且重油还要带入一定量的硫，但铜液中的硫却在继续降低。这一反常现象的原因是铜 液在氧化终点时过氧化太多。试验时，有些炉次初始铜液的氧含量较低，氧化期吹炼时又创 581

从图 、 可以看到 ， 实验室测得哪 、 丝和夕关系基本上符合 或移 丛含量气 含量 的 乘积为 常数的 关 系 。 由于 同时消耗于 与 、 的结 合 ， 图 中的 曲线 比图 更 好 。 但 生 产试验的 情况 则 不 同 ， 所得 、 关 系点 相 当分 散 。 其原 因首 先是 由于卡尔多转炉 为 了保证 生 产试验的顺利 进 行 ， 提供 了 、 都较低的铜液 ， 使铜液 中 、 含 量变 动范围太小 其 次是反 射 炉的 动 力学 条件较 差 ， 实 际的 硫 、 氧 位远 离平衡 曲线 。 按 粗铜 中的 些 、 多含量 ， 此 时的 平衡状态应处于 图 中 点的 位置 ， 但实际 测 出的 氧活度却接近于 。 ， 可见实 际的 氧位是 远高于平衡氧位的 。 另外 ， 如按卡尔多炉 吹炼中尸 。 。 “ “ 时的 多 旦变化关 系考虑 ， 对 应于 。 的 量应 处于 点位置 ， 与 点 比较说 明实际的硫位也未达到平衡点 。 这种 粗铜 液在 反射炉 内 ， 即使向铜液 中吹水蒸汽 加 强搅拌也能 继续脱硫 。 由于实 际生产中铜液中 、 离平衡甚远 ， 欲 将 降至 小于 ， 就 必须强烈 的过氧化 ， 按 金 川 冶 炼 的 条件 ， 应 达 。 这 种高氧位的 铜液 ， 还原初期 仍可继续脱硫 ， 一般可降到 、 。 。 。 。 同 时 ， 氧化终点 因些 ， 渣中必然含有较多 ， 应 注意 回收 。 还原过程 。 热力 学分析 硫 、 镍降 至理论值后 ， 应 将浓度已 经很高的 氧脱除 。 试验用 重油和插 木进行还原 ， 还原 反应可写为 。 ， 二 一 一 从 自由焙的 数值 看 出 ， 还原反应是很 容易进行的 ， 关键在于还原 终点 的 选定 。 按前述计算已 得 出在 ℃ 时 ， 毗 · 。 才能防止阳极板在凝 固时冒抱 。 即如 果 ’ 。 应小于 。 如若 增大 ， 还需相应降低 。 考虑 到 还原操作 中如将氧降得太低 ， 一方面 不 易相应 下降 ， 另一方面铜液中氢含量却会增加 ， 所 以建议用 。 。 。 作为还原终点 。 还 原 冶 炼 还原前期 用重油为还原剂 ， 高压 水蒸汽为载体 。 由于试验所用 的重油含有较高的 玩 ， 为 了避免 回硫 ， 当铜液 中氧降至 。 、 。 后即 改用插木还原 。 当 。 。 后 结 束 还 原 出炉浇 铸 ， 为 避免铜液的 二次氧化 ， 浇 铸时要用 木炭 复盖 炉 内的 铜液 。 尽管浇铸过程时铜液裸露在 空气中仍不可 避免地会吸收部分氧 ， 实践证 明只 要 。 不大于 。 ， 均 能获得表 面平整的 阳极 板 。 讨 论 为 了将铜液 中 降至 环以下 ， 铜 液必须过氧化至 。 。 ， 其主要原 因是反射 炉 的熔池太平静 ， 反应 动 力学条件差 。 前已述及在 还原开始的 一般时 间 内 ， 虽然氧在 逐渐下 降 ， 而且重油还要带入一定量的硫 ， 但铜液 中的硫 却在继续降低 。 这一反常现象的原 因是铜 液在氧化终点时过氧化太多 。 试验时 ， 有些 炉次初始铜液的氧含量较低 ， 氧化期吹炼时又创