第2章纳米电子技术基础 n·dX X (2.1.4) 由此可得等离子共振频率a=(Nq2/em)12。通常等离子共振频率位于可见光或近紫外 光频段,电偶极子等离子共振相应于Me理论中光散射的最低阶的贡献。超微粒子中的 电子能级间距随尺寸减小而增加,通常导致光吸收峰向短波方向位移,称之为“蓝移” 研究超微粒的光学性质对研制髙效率的光电、热电转换材料、吸波材料及光敏材料等有 重要意义 3.量子尺寸效应与宏观量子隧道效应 (1)量子尺寸效应 当纳米结构单元某一维度上的尺寸降低到纳米量级时,其费米面附近的电子能谱由准连 续变为离散,表面结构和电子态急剧变化,能隙展宽,处于分离的量子化能级中的电子的波 动性使其产生·系列反常,如场致发光、光吸收带蓝移、载流了的量了约束和量子输运、导 体变成绝缘体、顺磁变成反铁磁等 从能带理论岀发·块状金属中传导电子的能谱是准连续的。然而,当颗粒尺寸减小时,连 续的能带将分裂成不连续的能级,当分立能级之间的间距大于热能(kT)、磁能(H)、静电 能(φle)、光子能(ho)或超导态的凝聚能时,会产生异于宏观物体的效应。根据Kubo埋论, 分能级的平均间距δ与颗粒中电子数N成反比例为 8 E 4EF/3N 式中E为费米能。显然,当块状金属中电子浓度N很大时,电子能谱可以看做是连续的,当 金属颗粒尺寸减小时、N值减小,能级δ将随之增大,甚至可与热能(kT)、磁能(μH)、电 场能(qdk)、光子能量(h)等特征能量相当或更大,这些分立的能级不能按连续的能带论处 理。这时费米函数不再是单电子态占据儿率的正确表达式,而呈现出宏观物体存在的一系列新 效应,称之为止子尺寸效应。例如,直径为14mm的银颗粒,当N≈6×103/cm3时,能级间 距≈!,故当温度低于1K时,有可能出现量子尺寸效应。通常量子尺寸效应只有在低温 小尺寸条件下才可能呈现出来。 超微颗粒的磁化辛λ与N的奇偶数有关,当温度趋近于绝对零度时,如果N为偶数 x趋近于零;N为奇数,x=AkT,服从居里定律;当颗粒足够大,或温度足够高,以致 量子尺寸效应可以忽略时,x=x=x,磁化率取决于块状金属的泡利( Pauli)自旋順磁 性。除磁性外,量子尺寸效应将导致光谱线的蓝移效应、反常的电学性质等性质。日前量子 尺寸效应已被磁测量、核磁共振、电子自旋共振、谱线位移等实验所证实。 (2)宏观量子隧道效应 近年来,人们发现一些宏观量,例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁能量也有隧 道效应,称之为宏观的量子隧道效应( Macroscopic Quantum Tunneling,MQT)。宏观塍 道效应指的是波的隧穿而不是微观粒子的隧穿。一些宏观量,如微颗粒的磁化强度、量子干 涉器中的磁通量等可以贯穿纳米材料。这也是说,宏观的参量在宏观的系统的两个能量较小
纳米电子材料与器件 的状态之间变化,使系统处于低的能量状态。 早在1959年,量子隧道效应的慨念曾用来定性解释超细镍微粒在低温时会继续保持超 顺磁性。 Chudnovsky与( unther从理论上计算了磁单畴微颗粒磁化强度通过势垒的隧道几 率。 Awschalom等采用扫描隧道显微镜技术控制纳米尺度磁性超微颗粒的淀积,用量子相 干磁强计( SQUID)研究低温下(约20mK),微颗粒磁化率对频率的依赖性,观察到笮的 (ω)共振曲线,共振频率随尺小增大而移向低频,共振峰的高度在某一临界温度以下与温 度无关,保持为一恒量;高于临界温庋随共振温度的升高而降低。实验结果表明,在低温时 确实存在磁的宏观量子隧道效应,但现在的理论尚难以解释全部实验结果。随后,他们对于 纳米尺度的马脾铁蛋白( Horse-Splccn Ferritin)反铁磁超微颗粒宏观量子隧道效应进行研 究,定性的实验结果符合反铁磁量子隧道效应理论。 近年研究中发现,FeⅦ薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关 于是有人提出量子力学的零点振动可以在低温附近起着类似热起伏的效应,从而使零温度附近 微颗粒磁化量的重取向保持有限的池豫时间,即在K仍然存在非零的磁化反转率。 量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础,它还确立了现在的微电子器件 进步微型化的极限。 4.库仑堵塞效应 当器件的结构尺寸处于纳米级时,器件将工作在量子状态,电子在器件内的流动不再是 连续的。也就是说,在宏观世界内奉为经典的欧姆定律将不再实用。 近年来,基于库仑堵塞效应和单电子隧道效应的纳米单电子晶体管和纳米单电子存储器 等器件的开发已经取得了很大的进展。它们在未来的纳米电子学领域将占有核心的地位 库仑堵塞效应是20世纪80年代固体物理所观測到的极其重要的物理现象之一。当一个 物理体系的尺寸达到纳米量级时,这个体系的充电和放电过程是不连续的。也就是说,是量 子化的。此时,充入一个电子所需的能量称为库仑堵塞能,它是电子在进入或离开体系中时 前一个电子对后一个电子的库仑排斥能。所以说,对一个纳米体系的充放电过程,电子不能 连续地集体传输,而是一个一个单电子的传输。通常把这种在纳米体系中电子的单个输运的 特性称为库仑堵塞效应。由于库仑堵塞效应的存在,电流随电压的上升不再是直线关系,而 是在ⅠV曲线上呈现锯齿形状的台阶 如果两个纳米金属粒子通过一个隧道结(极小的间隙或极薄的绝缘层)连接起来,单个 电子从一个纳米金属粒子穿过隧道的势垒(隧道结)到另-个纳米金属粒子的过程称为量子 隧穿。为了使单个电子从一个纳米金属粒子隧穿到另一个纳米金属粒子,这个电子的能量必 须克服电子的库仑堵塞能。这种过程就是单电子隧道效应,如图21.4所示。 基于此,当器件的开关特性由增减单个电子或电子只能逐个通过时,这就是单电子器 件。通常,晶体管工作时需要10万个电子的流过,而单电子晶体管只需要一个电子就够了, 因此,它的体积可以缩小至1%,所需电力可以减少到十万分之-,功耗大大降低了。2001 年日本的科学家松本和彦就率先在实验室里研制成功了单电子晶体管,该晶体管中使用的硅
第2章纳米电子技术基础 21· 和二氧化钛材料的结构尺寸都达到了10mm左右的尺度,如图2.1.5所示。 绝缘层 金属 金属 图2.1.4单电子器件原理图 110口T以 TOx势垒 8101 VG=2V EEE 610 31012 4 2101 TOr势垒 1 0mVIS0mV IS0mV, 150mV 0.1-0.2-0.3-0.40.5-0.6-0.7 Drain Voltage /o/V 图2.1.5单电子晶体管的结构和性能 5.介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。当介质的 折射率与微粒的折射率相差很大时,产生了折射率边界,这就导致微粒表面和内部的场强比 入射场强明显增加,这种局域场的增强称为介电限域。一般来说,过渡族金属氧化物和半导 体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、光化学、光学非线性等会 有重要的影响。因此,在分析这一材料光学现象的时候,既要考虑量子尺寸效应,又要考虑 介电限域效应。下面从布拉斯(Brus)公式分析介电限域对光吸收带边移动(蓝移、红移) 的影响。 E(r)=E(r=∞)+h2x2/2pr2-1.786e2/er-0.248E (2.1.5) 式中,E(r)为纳米微粒的吸收带隙:第一项E。(r=∞)为体相的带隙,r为粒子半径;第 二项为量子限域能(蓝移),H为粒子的折合质量,且有 1 其中m2-1和m1+分别为电子和空穴的有效质量;第三项表明,介电限域应导致介电常数ε增
纳米电子材料与器件 加,同样引起红移。第四项为有效里德伯能。 过渡族金属氧化物,如Fe2O3,Co2O)3,Cr2O3和Mn2O3等纳米粒子分散在十∷烷基苯 磺酸钠(DBS)中出现∫光学三阶非线性增强效应。Fe2O纳米粒子测量结果表明,三阶非 线性系数达到9om2/V,比在水中高两个数量级。这种三阶非线性增强现象归结于介电 限域效应。 2.2纳米薄膜技术 纳米材料类型很多,有关纳米粉体、纳米体材将在后面章节中介绍,木节主要介绍与纳 米电子技术密切相关的纳米薄膜技术 自从系统集成、尤其是单片集成(S(C)技术出现后,传统的电子材料簿膜化、电子元 器件集成化是保证电子系统向体积更小、速度更快、功率更大、功耗更低、精度更高方向发 展的物质基础,因此,薄膜技术,特別是超薄、多层、自组装结构的薄膜已成为未来纳米技 术发展的关键技术之 薄膜技术主要是两个过程:首先使被淀积物汽化。若采用真空蒸发、激光蒸发、直流放 电、射频放电、电子束流、离子束流等物理手段实现汽化则叫物理淀积方法;若直接采用化 学溶液形成汽雾则叫化学淀积方法。随后让汽化的物质凝聚到基片上,若在成膜过程中基片 同时被加热到晶化和取向所需的温度则叫原位淀积技术;若基片不加热或仅低温加热,形成 薄膜后取出真空腔再作晶化和取向的热处理,则叫后处理淀积技术。当前在制膜设备上尽可 能配以膜厚測定、 RHEED结构过程分析、气体质谱仪、AFM等手段,则叫原位监测和实 时分析。 薄膜丁艺在上述两个过程中要解决3个方面的问题: ①在薄膜中要有所需的金属元素,其比例要满足化学计量,这个问题要在淀积过程中 解决,与淀积方法密切相关; ②要在薄膜中加入一定量的氧原子、或硫、或氮等形成所需要的晶体结构,这主要靠 热处理过程来解决; ③要使薄膜品格取向,这主要靠选择基片与适当的基温。 纳米结构的制备技术分为自下而上( Bottorn-up)和自上而下( Topdown)两种思路 如图2.2.1所示。自上而下的思路主要是利用刻蚀技术,这是微电子、光电子、微机械 中常用的主要方法,但目前大量使用的是前一种,即由原子、分子组装成纳米膜状结构, 如图2.2.2所示。 迄今,几乎所有的薄膜方法都应用于纳米膜的制备中,下面主要以结构比较复杂的氧化 物纳米晶、纳米厚度和半导体外延膜的制备等工艺过程介绍一些常见的纳米薄膜淀积方法。 纳米薄膜主要的制备工艺有两种方法,即物理方法和化学方法,制备工艺流程如 图2.2.3所示
第2章纳米电子技术基础 23 纳米科技独特的从小到大的方式 传统的从大到小的方式 (从单晶硅到芯片) 信息存储 分级组装 材料 基本性质研究 新概念器件 光通信 结构设计 生物和医学 图2.2.1纳米结构制备的两种思路 纳米粒子 纳米尺度」纳米层 结构单元 纳米结构〓 纳米管 图2.2.2从原子、分子组装成纳米结构 真空蒸发[单源蒸发:多源反应共蒸发:激光蒸发(PLD) 直流磁控溅射单靶(反应溅射:多靶反应共溅射 物理方法磁 射频磁控溅射单靶(反应溅射:多靶反应共溅射 原位监测分析 离子束溅射单离子束反应射:多离子束反应共溅射,离子束增强溅射BED 分子束外延(MBE) 一化学束外延 金属一有机物化学气相沉积 MOCVD)」(CBE或 MOMBE 热解化学气相沉积热解CVD 化学气相沉积CVD) 等离子体增强化学气相沉积 PECVD) 激光诱导化学气相沉积LCvD 原位监 化学方法 微波等离子体化学气相沉积 MWCVD) 测分析 溶胶一凝胶 Sol-Gel法 液相外延LPE) LB有机分子层法 图2.2.3纳米薄膜的主要制备工艺过程 2.2.1基片的选择 选择合适的基片与采取隔离层( Buffer Layer)技术是获得高品质薄膜的关键。 在微电子工艺中,大多采用外延薄膜,因此要求: ①所用基片尽可能是单晶的;