纳米电子材料与器件 主要参考文献 1.黄德欢.改变世界的纳米技术,台北:美国瀛舟出版社,2002 2.尹邦跃.纳米时代.台北:五南图书公司,2002 3. David.Shaw.清华大学纳米报告会.2002 4.沙健.电子科技大学纳米材料讲座.2002
第2章纳米电子技术基础 2.1纳米效应 在纳米材料中,界面(表面)原子占据了总原子数中可观的比例,因此必须考虑界面效 应。当颗粒尺寸缩小后,纳米晶中原子的排列虽然仍是长程有疗,但不是固体物理中那样的 无限长程有序,以上这些变化将使纳米材料产生一系列特殊的性能。 1.表面效应 纳米微粒尺寸小,表面能高,位于表面的原子占相当大的比例。其纳米结构单元表面与 内部原子的数量比、表面积比、表面能比都随着基元尺寸的下降而迅速提高,表2.1.1列出 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 表2.1.1纳米微粒尺寸与表面原子数的关系 纳米粒尺寸 包含总原了数 表面原子所占比例(%) d (am) LO 3×104 4×1们1 2 2.5×102 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之问的关 系如图2.1.1所示。 军 由表2.1,1和图2.1.1可以看出,随着粒径减 小,表面原子数迅速增加。这是由于粒径小,表面积画 急剧变大所致。例如,粒径为10m时,比表面积为 9m/g;粒径为5nm,比表面积为180m2/g;粒径Q 下降到2mm,比表面积猛增到450m2/g。这样高的比 表面,使处于表面的原子数越来越多,同时,表面能 迅速增加,如表2.1.2所示。由表看出,Cu的纳米 粒径dm 微粒粒径从!00mm→+10nm→1nm变化时,Cu微粒的图2..1表面原子数占全部原子数的 比表面积和表面能增加了2个数量级。 比例和粒径之间的关系
纳米电子材料与器件 表2.12纳米Cu微救的粒径与比表面积,表面原子数比例,表面能和一个粒子中的原子数的关系 Cu的比表面积 表面原子 比表面能 个粒子中的原f数 全部原子 汀 100 6.6 8.46×107 5.9×10 20 8.46×t0 5,9×103 660 由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极 不稳定,很容易与其他原子结合。例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机物的纳米粒子 暴露在空气中会吸附气体,并与气体进行反应。下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。 图2.1.2所示的是将简单立方结构的晶粒原子尽可能接近圆(或球)形进行配置的超徽粒模 式的二维平面图。假定颗粒为圆形,实心圆代表 位于表面的原子,空心圆代表内部原子,颗粒尺 寸为3nm,原子间距为约0.3nm。很明显,实 0。0。 心圆的原子近邻配位不完全,存在缺少个近邻 的“E”原子,缺少两个近邻的“D”原子和缺 0。0000。 少3个近邻配位的“A”原子,像“A”这样的 0自0● ↑表面原子极不稳定,很快跑到“B”位置上,这 些表面原子一遇见其他原子,很快结合,使其稳 定化,这就是活性的原因,这种表面原子的活性 简单立方结构的晶粒 不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化, 的二维平面图 同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的 变化。 2.小尺寸效应 小尺寸效应是指随着颗粒尺寸减小到与光波波长(百nm以下)、德布罗意波长、玻尔 半径(0.1m)、相干长度(几m以下)、穿透深度(~100nm)等物理量相当,甚至更小 时,其内部晶体周期性边界条件将被破坏,导致特征光谱移动、磁序改变、超导相破坏、非 热力学结构相变等,从而引起宏观电、磁、声、光、热等物理性质的变化。纳米材料的小尺 寸效应主要表现在以下几个方面。 (1)磁性 磁性对颗粒尺寸的依赖性是小尺寸效应最直观的实例。随着颗粒的变小,强磁性颗粒 的磁畴将会由多畴状态变为单畴状态,使反转磁化的模式从畴壁位移转变为磁畴转动
第2章纳米电子技术基础 从而使矫颃力显著地增长,这·ˉ规律已成为制备永磁微粉的通灲。单畴临界尺寸随材料 而异,例如钡铁氧体中,单畴约为1pm,而铁徵颗粒中的畴仅为17mm左右。对于l6nm 的超微铁颗粒,矫颃力可髙达80000A/m,可作为金属型磁带、信用卡或磁卡所用的记 录介质。当进一步减小颗粒尺寸,磁各向异性Ky与热能kT相当或更小时,由于热扰动 使超微颗粒的矫顽力明显下降,而进人顺磁性状态,矫颃力H低于80A/m,可作为良 好的软磁材料;当铁的超微颗粒尺寸低于4.5nm时却呈现超顺磁性,可以制成具有广泛 应用的磁性液体。 (2)介电性能 电子在超微颗粒中的平均自山路径受到颗粒尺寸的限制,对于球状的颗粒可认为平均自 由路程相当于球的半径(d/2),由于表面散射所引起的弛豫时间为(d/2)·v,w为费米 速庋。设样品的散射时间为t,对于微颗粒则近似地可用 Drude公式来表述 1/T=1/To+2vF/d 式中,τ随颗粒直径d减小而减小,当d小到·定值时,第二项成为主要项,⊥式可简化为 超徵颗粒的介电常数可表述为 式中,ε为块材的等离子共振频率。 当》1时 w2/wt=2o2vE/wd 等离子共振频率的线宽与颗粒的直径成反比,等离子共振频率将随颗粒尺寸变小而移向 低频,颗粒的损耗(ε2)随尺寸的减小而增大。对于甚小的金属颗粒,必须考虑量子效应的 修正,这时的结果与经验公式不同,等离子共振将随颗粒尺寸减小前移向高频,这一结论已 被实验证实。 (3)超导电性 低维系统的超导电性及超导电性能随颗粒尺寸的变化,一直是理论界和实验界颇感兴趣 的问题。从实用观点来看,人们认为这是提高超导转变温度T。的有效途径。从机制研究来 看,人们企图从此侧面进一步了解影响超导性能的一些因素。 从物理学上考虑,当颗粒尺寸减小时,低频的晶格振动将受到颗粒尺寸的限制而被截 止,从而增加T。值。但理论计算表明,由于低频截止导致超导以分裂几率的减少而增加的 T值仅百分之儿而已;另一方面,随着颗粒尺寸减小,表面原子分数将显著增长,表面原 子由于近邻配位数的减少而使表面声子谱频率降低,软声子模将会导致电子声子耦合强度 增加,从而增加T。值。 因此,随着颗粒尺寸变小,表面声子谱的软化,电子声子耦合强度增加,T。应有所增 加。低温超导实验结柴表明,对于Al、In等材料,随着颗粒尺寸变小,T的确有所增加。 (4)热力学性质 颗粒尺寸的变化导致比表面积的改变,因而改变颗粒的化学势,导致一系列热力学性质的
纳米电子材料与器件 改变,例如在化学反应中的物理、化学平衡条件的变化,熔点随颗粒尺寸的减小而降低等。 付于半径为r、表面张力为σ、密度为p的液滴,其化学势可表述为 =。+20p (2.1.3) 上式是对不可压缩与膨胀液体的一级近似表达式,g随着颗粒尺寸减小而增大 当颗粒小于一定临界尺寸时,单晶体并非是能量最低状态,而由几个李晶组成的颗粒却 可能是自由能为最低的状态。热力学理论指出:当颗粒原子数目小于某个临界值吋,与无序 的原子簇相比,多孪晶结构在能量上将处于不利地位,因为此时原子簇内部原子结构可以连 续起伏于不同的结构之中,所以它的能量可能比孪晶结构小 Ajayan与 Marks计算了单晶体与多重孪晶的吉布斯自由能,提出了准熔化的概念,其 含义为:准熔化相的温度低于熔化温度,金属微颗粒具有不同构型中连续起伏的相结构,准 熔化相既不同于熔化后的液相,也不同于稳定的颗粒结构。现在已知,多孪晶颗粒仅在于 颗粒较小、温度较低的情况;在较高温度下,准熔化相与单晶相比较接近。 超微颗粒的熔点随颗粒尺寸减小而降低, 图2.1.3即为金熔化温度与颗粒尺寸的关系 块体培解温度136K 唯象的热力学理论( Pawlow公式)曾预言,当 颗粒小于某临界尺寸时,将会在明显低于块材 的熔点温度下熔化。对尺寸较大的颗粒, Pawlow公式能较好地进行描述,佀对甚小的徵 颗粒,实验与理论有较大的差别。利用超微颗 粒熔点下降的性质,可以制成低熔点导电银浆, 直径hm 还可以在较低温度下烧结高熔点的金属、合金 图2.1.3金熔化温度与颗粒尺寸的关系 或复合材料,这在粉末冶金和电子工业中是有 现实意义的。 超微颗粒在低温时热阻趋近于零,利用此特性1977年法国原子能研究所采用7nm银 颗粒的轻烧结体作为低温导热材料,使稀释制冷机的温度从30mK降到3mK (5)光学性质 金属超微颗粒对光的反射率很低,通常可低于1%,对太阳光谐几乎完全吸收,大约在 几微米的厚度就能完全消光,因此通常称它们为太阳黑体。早在20世纪例,人们对电磁波 与颗粒的相互作用就进行了研究,尤其是Mie做的精确计算,至今尚为文献所引用 考虑置于交变电场中的单个球状颗粒,外场将导致颗粒极化,在表面产生电荷,而表面 电荷产生的同时,又有一恢复力促使它恢复至原来状态。显然,在一定额定的外场下将会引 起共振,导致表面等离子振荡。静电的库仑力正比于1/r,是长程作用力,因此在金属中电 子将是在强耦合的作用下做集体运动,这就是表面等离子振荡。 设系统单位体积内含有N个电子,电子相对于正电荷位移为X,则电极化强度P= NqX,由于极化所引起的反向电场为-P/e,故电子运动方程式为