D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.s1.026 第31卷增刊1 北京科技大学学报 Vol.31 Suppl.1 2009年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2009 气瓶钢精炼过程中的MgO·Al2O3夹杂物 宋延琦，2)李京社)李娇)王再飞)杨树峰) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100082)新兴铸管股份有限公司，武安056300 摘要研究了EAF-LF-VD-CC流程治炼气瓶钢30CrMo时精炼过程中含Mg0·Al2O3夹杂物的生成和转化，对夹杂物进 行了三维分析观察.研究结果表明：LF精炼30min后夹杂物中Mg含量减小，Ca含量增加，Mg0Al203夹杂物消失·LF精炼 后期Mg含量变化不大，Ca含量减小，未出现Mg0·A2O3夹杂物：VD精炼过程中夹杂物中的Mg含量增加，Ca含量变化不 大，重新生成了Mg0A203夹杂物：精炼过程中Mg0·A2O3夹杂物可以向复合夹杂物转变的，但为防止精炼后期Mg0A203 夹杂物重新生成必须保证钢液中具有一定的钙含量。 关键词气瓶钢：二次精炼：镁铝尖晶石 MgO.Al2O3 based inclusions in gas cylinder steel during refining SONG Yan-qi),LI Jing she).LI Jiao),WANG Zai-fei),YANG Shufeng) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Xinxing Ductile Iron Pipes Co.Ltd.,Wu'an 056300.China ABSTRACT The formation and transformation of MgO.Al2O3 based inclusions in the gas cylinder steel produced by EAF-LF-VD- CC process flow have been studied.The three-dimensional inclusions were observed by SEM.The results show that after LF refining for 30min.the content of Mg decreases and that of Ca increases in the inclusions.and Mgo.Al203 inclusion disappeares:at the end of LF refining.the content of Mg in the inclusions has little changes,the content of Ca in the inclusions decreased.and no MgO. Al203 inclusion exists:during VD refining,the content of Mg in the inclusions increases.the content of Ca in the inclusions has little changes.and Mgo.Al203 inclusion appears again:Mgo.Al203 inclusion can be modified during refining.but to avoid forming MgO.Al2O3 inclusions again,the content of Ca in the molten steel have to reach a certain value. KEY WORDS gas cylinder steel:second refining:Mgo.Al203 spinel 在二次精炼过程中，钢液与耐火材料或炉渣反 Al2O3夹杂物会向Ca0一Al2O3一Mg0复合夹杂物转 应，使钢液中的镁含量增加，如果采用铝脱氧则很容 变.从CaO一Al2O3一Mg0三元相图可知控制Ca0一 易生成Mg0·Al203夹杂物.MgAl204夹杂物具有 AlzO3Mg0复合夹杂物的成分可使之转化成低熔 稳定的面心立方结构，熔点较高、硬度大、轧制时不 点的夹杂物，本文通过工业实验研究了Mg0·A2O3 易变形，属D类点状不变形夹杂物·Mg0Al2O3夹 夹杂物向Ca0一Al203一Mg0复合夹杂物转变的过 杂物尺寸大多数为2.0~6.0m,形状有球形、立方 程，以及生产工艺条件对Mg0·A12O3夹杂物转化的 体形和不规则形，这类夹杂物会造成钢铁产品的表 影响，对Mg0·A2O3夹杂物会向低熔点复合夹杂物 面缺陷，降低钢材的抗腐蚀性能，K,Mizuno和H, 转化的条件进行了讨论 Todoroki等人在不锈钢表面缺陷处发现了大量的 Mg0A203夹杂物1.这类夹杂物还容易沉积在 1实验研究方法 浸入式水口内部，造成水口堵塞3). 1.1冶炼条件 李海波等闺研究表明：在精炼过程中，Mg0· 本次实验的钢种是3 DCrMo,天津钢管生产该 收稿日期：2009-0920 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(N。,20080430020) 作者简介：宋延琦(1973一)，男，博士研究生，Emal:syq2672@gotmail.com
气瓶钢精炼过程中的 MgO·Al2O3 夹杂物 宋延琦12） 李京社1） 李 娇1） 王再飞1） 杨树峰1） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京10008 2） 新兴铸管股份有限公司武安056300 摘 要 研究了 EAF－LF－VD－CC 流程冶炼气瓶钢30CrMo 时精炼过程中含 MgO·Al2O3 夹杂物的生成和转化对夹杂物进 行了三维分析观察．研究结果表明：LF 精炼30min 后夹杂物中 Mg 含量减小Ca 含量增加MgO·Al2O3 夹杂物消失．LF 精炼 后期 Mg 含量变化不大Ca 含量减小未出现 MgO·Al2O3 夹杂物；VD 精炼过程中夹杂物中的 Mg 含量增加Ca 含量变化不 大重新生成了 MgO·Al2O3 夹杂物；精炼过程中 MgO·Al2O3 夹杂物可以向复合夹杂物转变的但为防止精炼后期 MgO·Al2O3 夹杂物重新生成必须保证钢液中具有一定的钙含量． 关键词 气瓶钢；二次精炼；镁铝尖晶石 MgO·Al2O3 based inclusions in gas cylinder steel during refining SONG Y an-qi 12）LI Jing-she 1）LI Jiao 1）W A NG Za-i fei 1）Y A NG Shu-feng 1） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Xinxing Ductile Iron Pipes Co．Ltd．Wu’an056300China ABSTRACT T he formation and transformation of MgO·Al2O3 based inclusions in the gas cylinder steel produced by EAF-LF-VDCC process flow have been studied．T he three-dimensional inclusions were observed by SEM．T he results show that after LF refining for30minthe content of Mg decreases and that of Ca increases in the inclusionsand MgO·Al2O3inclusion disappeares；at the end of LF refiningthe content of Mg in the inclusions has little changesthe content of Ca in the inclusions decreasedand no MgO· Al2O3inclusion exists；during VD refiningthe content of Mg in the inclusions increasesthe content of Ca in the inclusions has little changesand MgO·Al2O3 inclusion appears again；MgO·Al2O3 inclusion can be modified during refiningbut to avoid forming MgO·Al2O3 inclusions againthe content of Ca in the molten steel have to reach a certain value． KEY WORDS gas cylinder steel；second refining；MgO·Al2O3spinel 收稿日期：2009-09-20 基金项目：中国博士后科学基金资助项目（No．20080430020） 作者简介：宋延琦（1973－）男博士研究生E-mail：syq2672＠gotmail．com 在二次精炼过程中钢液与耐火材料或炉渣反 应使钢液中的镁含量增加如果采用铝脱氧则很容 易生成 MgO·Al2O3 夹杂物．MgAl2O4 夹杂物具有 稳定的面心立方结构熔点较高、硬度大、轧制时不 易变形属 D 类点状不变形夹杂物．MgO·Al2O3 夹 杂物尺寸大多数为2∙0～6∙0μm形状有球形、立方 体形和不规则形．这类夹杂物会造成钢铁产品的表 面缺陷降低钢材的抗腐蚀性能．K．Mizuno 和 H． Todoroki 等人在不锈钢表面缺陷处发现了大量的 MgO·Al2O3 夹杂物［1－2］．这类夹杂物还容易沉积在 浸入式水口内部造成水口堵塞［3］． 李海波等［4］ 研究表明：在精炼过程中MgO· Al2O3 夹杂物会向 CaO－Al2O3－MgO 复合夹杂物转 变．从 CaO－Al2O3－MgO 三元相图可知控制 CaO－ Al2O3－MgO 复合夹杂物的成分可使之转化成低熔 点的夹杂物．本文通过工业实验研究了 MgO·Al2O3 夹杂物向 CaO－Al2O3－MgO 复合夹杂物转变的过 程以及生产工艺条件对 MgO·Al2O3 夹杂物转化的 影响对 MgO·Al2O3 夹杂物会向低熔点复合夹杂物 转化的条件进行了讨论． 1 实验研究方法 1∙1 冶炼条件 本次实验的钢种是30CrMo天津钢管生产该 第31卷 增刊1 2009年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31Suppl．1 Dec．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．s1．026
Vol.31 Suppl.1 宋延琦等：气瓶钢精炼过程中的Mg0A2O3夹杂物 ,131 气瓶钢的工艺流程为：原料（废钢、海绵铁、铁水等） 过程中钢液中铝含量基本保持不变；LF精炼前期钢 →100t超高功率电弧炉(EBT一EAF)→喂CaSi线 液中钙含量升高，质量分数由0.0014%升高到 (WF)→炉外精炼(LF)→真空处理(VD)→圆坯连 0.0025%,LF精炼后期钢液中钙含量略有下降，到 铸机(CC)·电炉出钢时加入硅钙钡(230kg)、铝块 VD就位时钢液中钙的质量分数为0.0021%，VD (300kg)、硅猛(800kg)和高锰(400kg)进行脱氧合 精炼过程中钢液中钙含量明显下降，其质量分数只 金化.LF处理30min后加入约60kg铝丝、56kg高 有0.0005%；在整个二次精炼过程中钢液中的镁含 锰合金、113kg钼铁和180kg铬铁进行精调成分， 量变化不大，其质量分数在0.0005%~0.0009% 钢包到中间包采用全程吹氩保护浇铸，中间包到结 之间 晶器采用浸入式水口保护浇铸，连铸机为6流弧形 圆坯连铸机 0.020 Ca Mg 1.2取样及分析方法 0.015 对一个浇次的连续3炉钢进行工业实验（炉号 0.010 为59,60,61)，本次实验在LF炉就位(301)、LF处 理30min后(302)、VD就位(401)及VD真空处理 0.005 结束后(402)4个工位进行取样，在每个工位取圆 LF前 LF过程中VD前 VD后 饼样. 对所取圆饼样进行钢液成分分析和夹杂物的分 图1精炼过程中钢液中铝、钙和镁质量分数的变化 析观察，其中钢液成分采用化学分析法，夹杂物采用 在精炼过程中钢液中的氧含量较高，铝会继续 扫描电镜观察，用电子探针确定其成分，为了观察到 脱氧生成夹杂物，大部分夹杂物上浮被除去，所以 夹杂物的三维形貌，观察前将准备好的金相样在 LF精炼前期钢液中铝含量降低；在LF精炼后为了 36.5%的盐酸内侵蚀90s· 对钢液进行终脱氧和调节钢液中铝的成分向钢液中 2实验结果及讨论 加入了60kg铝丝，所以LF精炼后期钢液中铝的含 量会升高；由于在VD精炼过程中钢液中氧含量己 2.1钢液成分变化 经较低，钢液中的铝很难继续脱氧，所以VD精炼过 精炼过程中各取样炉次钢液成分如表1所示， 程中铝的含量基本保持不变，本实验过程中钙处理 图1给出了精炼过程中各工序Al,Ca和Mg的平均 是在LF就位后立即完成的，301样是在钙处理结束 含量.由图1可知：LF精炼前期钢液中A1含量减 后所取，所以301样中的钙含量应该是最高的，随着 小，质量分数由0.019%下降到0.016%，VD就位 喂入的钙与钢液和夹杂物反应，钢液中的钙含量逐 时钢液中的A1质量分数上升到0.0217%，VD精炼 渐降低，但实验结果表明在LF精炼前期钢液中钙 表1精炼过程中钢液成分（质量分数） % 的含量是升高的，原因可能是取301样时喂入钢液 炉次 C Si Mn Ca Mg 中的钙尚没有扩散均匀造成的，在LF精炼后期钢 593010.2320.270.910.0190.0350.00090.0005 液中钙的含量仍没有明显下降，这可能是喂入的铝 593020.2520.270.0110.0110.0270.00160.0006 丝与渣中的Ca0发生反应，产生的钙进入钢液弥补 594010.2490.250.0040.0040.0230.0010.0006 了钢液中钙的消耗；VD过程中钢液中的钙含量明 59402 -0.0220.00050.0005 显下降是因为VD精炼过程中钢液中的钙与钢液和 603010.2050.210.900.0250.0250.00120.0006 夹杂物充分反应，生成的夹杂物上浮被去除， 603020.2330.200.950.0020.0180.0030.0010 2.2精炼过程中钢中夹杂物存在类型 604010.2660.230.950.0030.0210.0010.0006 在精炼过程中夹杂物主要包括两类：钙铝酸盐 60402 0.0210.00050.0005 夹杂物和含Mg0·Al2O3的夹杂物，本研究主要研 613010.2380.270.890.0130.0170.0020.0006 究含Mg0Al203的夹杂物，含Mg0·AlO3的夹杂 613020.2370.270.940.0030.0130.0030.0010 物主要包括3类：纯Mg0·Al203夹杂物、Mg0一 Al203Ca0三元复合夹杂物和Mg0一Al203Ca0 2614010.2470.260.950.0020.0210.00440.0008 261402 0.020.00050.0005 Si02四元复合夹杂物，图2~图4分别为这3类夹 杂物的形貌和能谱分析，由于对试样进行了酸浸
气瓶钢的工艺流程为：原料（废钢、海绵铁、铁水等） →100t 超高功率电弧炉（EBT－EAF）→喂 CaSi 线 （WF）→炉外精炼（LF）→真空处理（VD）→圆坯连 铸机（CC）．电炉出钢时加入硅钙钡（230kg）、铝块 （300kg）、硅锰（800kg）和高锰（400kg）进行脱氧合 金化．LF 处理30min 后加入约60kg 铝丝、56kg 高 锰合金、113kg 钼铁和180kg 铬铁进行精调成分． 钢包到中间包采用全程吹氩保护浇铸中间包到结 晶器采用浸入式水口保护浇铸连铸机为6流弧形 圆坯连铸机． 1∙2 取样及分析方法 对一个浇次的连续3炉钢进行工业实验（炉号 为596061）本次实验在 LF 炉就位（301）、LF 处 理30min 后（302）、VD 就位（401）及 VD 真空处理 结束后（402）4个工位进行取样在每个工位取圆 饼样． 对所取圆饼样进行钢液成分分析和夹杂物的分 析观察其中钢液成分采用化学分析法夹杂物采用 扫描电镜观察用电子探针确定其成分为了观察到 夹杂物的三维形貌观察前将准备好的金相样在 36∙5％的盐酸内侵蚀90s． 2 实验结果及讨论 2∙1 钢液成分变化 精炼过程中各取样炉次钢液成分如表1所示 图1给出了精炼过程中各工序 Al、Ca 和 Mg 的平均 含量．由图1可知：LF 精炼前期钢液中 Al 含量减 小质量分数由0∙019％下降到0∙016％VD 就位 时钢液中的 Al 质量分数上升到0∙0217％VD 精炼 表1 精炼过程中钢液成分（质量分数） ％ 炉次 C Si Mn S Al Ca Mg 59301 0∙232 0∙27 0∙91 0∙019 0∙035 0∙00090∙0005 59302 0∙252 0∙27 0∙011 0∙011 0∙027 0∙00160∙0006 59401 0∙249 0∙25 0∙004 0∙004 0∙023 0∙001 0∙0006 59402 － － － － 0∙022 0∙00050∙0005 60301 0∙205 0∙21 0∙90 0∙025 0∙025 0∙00120∙0006 60302 0∙233 0∙20 0∙95 0∙002 0∙018 0∙003 0∙0010 60401 0∙266 0∙23 0∙95 0∙003 0∙021 0∙001 0∙0006 60402 － － － － 0∙021 0∙00050∙0005 61301 0∙238 0∙27 0∙89 0∙013 0∙017 0∙002 0∙0006 61302 0∙237 0∙27 0∙94 0∙003 0∙013 0∙003 0∙0010 261401 0∙247 0∙26 0∙95 0∙002 0∙021 0∙00440∙0008 261402 － － － － 0∙02 0∙00050∙0005 过程中钢液中铝含量基本保持不变；LF 精炼前期钢 液中钙含量升高质量分数由 0∙0014％ 升高到 0∙0025％LF 精炼后期钢液中钙含量略有下降到 VD 就位时钢液中钙的质量分数为0∙0021％VD 精炼过程中钢液中钙含量明显下降其质量分数只 有0∙0005％；在整个二次精炼过程中钢液中的镁含 量变化不大其质量分数在0∙0005％～0∙0009％ 之间． 图1 精炼过程中钢液中铝、钙和镁质量分数的变化 在精炼过程中钢液中的氧含量较高铝会继续 脱氧生成夹杂物大部分夹杂物上浮被除去所以 LF 精炼前期钢液中铝含量降低；在 LF 精炼后为了 对钢液进行终脱氧和调节钢液中铝的成分向钢液中 加入了60kg 铝丝所以 LF 精炼后期钢液中铝的含 量会升高；由于在 VD 精炼过程中钢液中氧含量已 经较低钢液中的铝很难继续脱氧所以 VD 精炼过 程中铝的含量基本保持不变．本实验过程中钙处理 是在 LF 就位后立即完成的301样是在钙处理结束 后所取所以301样中的钙含量应该是最高的随着 喂入的钙与钢液和夹杂物反应钢液中的钙含量逐 渐降低．但实验结果表明在 LF 精炼前期钢液中钙 的含量是升高的原因可能是取301样时喂入钢液 中的钙尚没有扩散均匀造成的．在 LF 精炼后期钢 液中钙的含量仍没有明显下降这可能是喂入的铝 丝与渣中的 CaO 发生反应产生的钙进入钢液弥补 了钢液中钙的消耗；VD 过程中钢液中的钙含量明 显下降是因为 VD 精炼过程中钢液中的钙与钢液和 夹杂物充分反应生成的夹杂物上浮被去除． 2∙2 精炼过程中钢中夹杂物存在类型 在精炼过程中夹杂物主要包括两类：钙铝酸盐 夹杂物和含 MgO·Al2O3 的夹杂物．本研究主要研 究含 MgO·Al2O3 的夹杂物．含 MgO·Al2O3 的夹杂 物主要包括3类：纯 MgO·Al2O3 夹杂物、MgO－ Al2O3－CaO 三元复合夹杂物和 MgO－Al2O3－CaO－ SiO2 四元复合夹杂物．图2～图4分别为这3类夹 杂物的形貌和能谱分析．由于对试样进行了酸浸 Vol．31Suppl．1 宋延琦等： 气瓶钢精炼过程中的 MgO·Al2O3 夹杂物 ·131·
.132 北京科技大学学报 2009年增刊1 可以看到夹杂物为三维形貌，纯Mq0A2O3夹杂物 规则体，通过图2~图4可以发现这三类夹杂物尺 为近似菱形，Mg0一Al2O3Ca0三元复合夹杂物为 寸均很小，在1~3m之间. 球形，MgO一Al203Ca0Si0z四元复合夹杂物为不 5000 4000 Al 3000 2000 1000 Fe 10 15 20 能量keV 图2纯MgO厂A2Os尖晶石夹杂物形貌和能谱分析 1000 800 60 200 Mg 10 13 20 能量keV 图3Mg0厂Alz0Ca0三元复合夹杂物形貌和能谱分析 600HC Fe 00 Fe Ca 200 10 20 能量keV 图4Mg0-A1203℃a0Si02四元复合夹杂物形貌和能谱分析 由于观察的夹杂物尺寸都较小，所以含Mg0· 3(Mg0)+2[A1]=Al203+3[Mg] (1) Al2O3的夹杂物不可能是由于渣中的Mg0卷入钢 (MgO)+C=[Mg]+CO( (2) 液与钢中的夹杂物反应生成的，因为卷渣产生的夹 [Mg]+[O]=(Mgo) (3) 杂物尺寸较大，所以本研究认为含Mg0·Al2O3的夹 (Mg0)+(Al203)=(Mg0Al203)S) (4) 杂物的产生的机理为：渣中的Mg0或耐火材料中 由于渣中的SiO2和Ca0会被加入的铝还原而 的Mg0被还原生成镁进入钢液与钢中的AlzO3反 产生硅和钙进入钢液，或者通过喂入硅钙线增加钢 应生成Mg0Al203,反应方程式如下： 液中硅和钙的含量，在一定条件下Mg0·Al203就会
可以看到夹杂物为三维形貌纯 MgO·Al2O3 夹杂物 为近似菱形MgO－Al2O3－CaO 三元复合夹杂物为 球形MgO－Al2O3－CaO－SiO2 四元复合夹杂物为不 规则体．通过图2～图4可以发现这三类夹杂物尺 寸均很小在1～3μm 之间． 图2 纯 MgO－Al2O3 尖晶石夹杂物形貌和能谱分析 图3 MgO－Al2O3－CaO 三元复合夹杂物形貌和能谱分析 图4 MgO－Al2O3－CaO－SiO2 四元复合夹杂物形貌和能谱分析 由于观察的夹杂物尺寸都较小所以含 MgO· Al2O3的夹杂物不可能是由于渣中的 MgO 卷入钢 液与钢中的夹杂物反应生成的因为卷渣产生的夹 杂物尺寸较大所以本研究认为含 MgO·Al2O3 的夹 杂物的产生的机理为：渣中的 MgO 或耐火材料中 的 MgO 被还原生成镁进入钢液与钢中的 Al2O3 反 应生成 MgO·Al2O3反应方程式如下： 3（MgO）＋2［Al］＝Al2O3＋3［Mg］ （1） （MgO）＋C＝［Mg］＋CO（g） （2） ［Mg］＋［O］＝（MgO） （3） （MgO）＋（Al2O3）＝（MgO·Al2O3）（S） （4） 由于渣中的 SiO2 和 CaO 会被加入的铝还原而 产生硅和钙进入钢液或者通过喂入硅钙线增加钢 液中硅和钙的含量在一定条件下 MgO·Al2O3 就会 ·132· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1
Vol.31 Suppl.1 宋延琦等：气瓶钢精炼过程中的MgO·A2O方夹杂物 133. 向Mg0一Alz03一Ca0三元复合夹杂物或Mg0一 ALO, Al203℃a0Si02四元复合夹杂物转变. 2度1.000 2.3夹杂物成分变化 0.25 0.75 每个试样利用扫描电镜观察了至少10个夹杂 0.500 物，并用电子探针确定夹杂物的成分，将夹杂物成分 0.50 按工序作图可以得到图5一图8.分析图5~图8可 0.75 0.25 以得到在精炼过程中夹杂物成分的演化规律.LF 1.000 就位时钢中夹杂物包括Mg0·Al2O3夹杂物，钙铝酸 CaO 0 0.25 0.50 0.75 1.00 Mgo w(MgO) 盐夹杂物和含Mg0·Al203的复合夹杂物，其中镁铝 尖晶石的个数为3个，占总夹杂物个数的15%.，LF 图6LF精炼30min时夹杂物成分分布 精炼30min后夹杂物中Mg含量减小，Ca含量增 A1,0 加，Mg0Al203夹杂物消失.LF精炼后期夹杂物中 0R1.00 Mg含量变化不大，Ca含量减小，未出现MgO· 0.25 0.75 Al2zO3夹杂物.VD精炼过程中夹杂物中的Mg含量 增加，Ca含量变化不大，重新生成了3个Mg0· 0.50 0.50 A1203夹杂物，夹杂物成分与LF就位时钢中夹杂物 0.75 0.25 成分相似 LF精炼过程中夹杂物中Mg含量减小，Ca含 1.00 Cao 0 0.25 0.50 0.75 1.00 Mgo 量增加，Mg0·Al2O3夹杂物消失的原因是喂入的钙 (MgO) 与Mg0·Al2O3夹杂反应生成含Mg0·Al2O3的复合 夹杂物，同时产生镁进入钢液.反应的方程式如下： 图7VD就位时夹杂物成分分布 Ca+(x+1/3)[yMg0+Al203]= ALO, 0×1.00 Ca0·xAl203y(x+1/3)Mg0+2/3Al(5) Ca十Mg0Al203=Ca0Al203十Mg (6) 0.25 0.75 Mg=[Mg]and Mg(g) (7) 0.50 0.50 ALO 01.00 0.75 0.25.m 0.75 1.00∠ 6 Cao 0 0.25 0.50 0.75 1.00Mg0 0.50- 0.50% (MgO) 0.75 0.25 图8VD精炼结束时夹杂物成分分布 1.00∠ 止Mg0·A2O3夹杂物重新生成必须保证钢液中具 Cao 0 0.25 0.50 0.751.00Mg0 (MgO) 有一定含量的钙.这与Hino可和sichen]等人研究 的结果一致，Hino通过热力学计算发现当钢液中 图5LF就位时夹杂物成分分布 有一定含量的Ca时，钙镁硅铝酸盐复合夹杂物是比 在LF精炼过程中及VD就位时钢中均未发现 MgAlz(04更稳定的相，所以MgAl2O4夹杂物势必会 Mg0·Al2O3夹杂物，而在VD精炼结束后重新生 向钙镁硅铝酸盐复合夹杂转变，Sichen句通过实验 成，这与钙含量有关，由Fe一0一Mg一Al一Ca五元系 室实验研究MgAl204向液态钙镁硅铝酸盐复合夹 中夹杂物的稳定区域图（图9）可知当钢液中钙含量 杂物转变的热力学条件，研究表明在1873K时向钢 减小，Mg0·Al203夹杂物的稳定区域扩大，由表1 液加入一定量的CaC,MgAl2O4夹杂物会向液态钙 可知在LF精炼过程中及VD就位时钢液中的钙质 镁硅铝酸盐复合夹杂物转化， 量分数都在0.001%以上，而在VD精炼结束后钙 为了使钢液中具有一定的钙含量，要求钢液中 质量分数均为0.0005%.所以在精炼结束后要防 的氧势较低，如果钢液被二次氧化或渣中含有较高
向 MgO－Al2O3－CaO 三元复 合 夹 杂 物 或 MgO－ Al2O3－CaO－SiO2 四元复合夹杂物转变． 2∙3 夹杂物成分变化 每个试样利用扫描电镜观察了至少10个夹杂 物并用电子探针确定夹杂物的成分将夹杂物成分 按工序作图可以得到图5～图8．分析图5～图8可 以得到在精炼过程中夹杂物成分的演化规律．LF 就位时钢中夹杂物包括 MgO·Al2O3 夹杂物钙铝酸 盐夹杂物和含 MgO·Al2O3 的复合夹杂物其中镁铝 尖晶石的个数为3个占总夹杂物个数的15％．LF 精炼30min 后夹杂物中 Mg 含量减小Ca 含量增 加MgO·Al2O3 夹杂物消失．LF 精炼后期夹杂物中 Mg 含量变化不大Ca 含量减小未出现 MgO· Al2O3 夹杂物．VD 精炼过程中夹杂物中的 Mg 含量 增加Ca 含量变化不大重新生成了3个 MgO· Al2O3 夹杂物夹杂物成分与 LF 就位时钢中夹杂物 成分相似． LF 精炼过程中夹杂物中 Mg 含量减小Ca 含 量增加MgO·Al2O3 夹杂物消失的原因是喂入的钙 与 MgO·Al2O3 夹杂反应生成含 MgO·Al2O3 的复合 夹杂物同时产生镁进入钢液．反应的方程式如下： Ca＋（ x＋1／3）［ yMgO＋Al2O3］＝ CaO·xAl2O3·y（ x＋1／3）MgO＋2／3Al （5） Ca＋MgO·Al2O3＝CaO·Al2O3＋Mg （6） Mg＝［Mg］ and Mg（g） （7） 图5 LF 就位时夹杂物成分分布 在 LF 精炼过程中及 VD 就位时钢中均未发现 MgO·Al2O3 夹杂物而在 VD 精炼结束后重新生 成这与钙含量有关由 Fe－O－Mg－Al－Ca 五元系 中夹杂物的稳定区域图（图9）可知当钢液中钙含量 减小MgO·Al2O3 夹杂物的稳定区域扩大．由表1 可知在 LF 精炼过程中及 VD 就位时钢液中的钙质 量分数都在0∙001％以上而在 VD 精炼结束后钙 质量分数均为0∙0005％．所以在精炼结束后要防 图6 LF 精炼30min 时夹杂物成分分布 图7 VD 就位时夹杂物成分分布 图8 VD 精炼结束时夹杂物成分分布 止 MgO·Al2O3 夹杂物重新生成必须保证钢液中具 有一定含量的钙．这与 Hino ［5］和 sichen ［6］等人研究 的结果一致Hino ［5］通过热力学计算发现当钢液中 有一定含量的Ca 时钙镁硅铝酸盐复合夹杂物是比 MgAl2O4 更稳定的相所以 MgAl2O4 夹杂物势必会 向钙镁硅铝酸盐复合夹杂转变．Sichen ［6］通过实验 室实验研究 MgAl2O4 向液态钙镁硅铝酸盐复合夹 杂物转变的热力学条件研究表明在1873K 时向钢 液加入一定量的 CaCMgAl2O4 夹杂物会向液态钙 镁硅铝酸盐复合夹杂物转化． 为了使钢液中具有一定的钙含量要求钢液中 的氧势较低如果钢液被二次氧化或渣中含有较高 Vol．31Suppl．1 宋延琦等： 气瓶钢精炼过程中的 MgO·Al2O3 夹杂物 ·133·
,134 北京科技大学学报 2009年增刊1 102 Mg含量增加，Ca含量变化不大，重新生成了Mg0· Mgo A203夹杂物； [Ca-10x10b 101- [Ca]=1×l0b (3)精炼过程中Mg0·Al203夹杂物是可以向复 Mg0·Al,O 合夹杂物转变的，但要防止精炼后期Mg0·AlzO3夹 杂物重新生成必须保证钢液中具有一定的钙含量， 含CaO的夹杂物 ALO, 10 参考文献 [1]Mizuno K.Todoroki H,Noda M,et al.Effects of Al and Ca in 100 ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 104 10-3 10-2 10- [%A 304 stainless steel.Iron Steelmaker,2001.28(8):93 [2]Todoroki H.Inada S.Recent innovation and prospect in produc- 图9Fe一0厂Mg一ACa夹杂物的稳定区域图 tion technology of specialty steels with high cleanliness.Bull. Fe0和Mn0都会降低钢液中钙的含量，使Mg0· Iron Steel Inst Jpn.2003.43(8):575 [3]Wang Y.Zuo X.Zhang L.Effect of SEN clogging on flow trans A1203夹杂物重新生成 port in continuous casting mold//Proceedings of the 7th Interna tional Conference of Clean Steel,Balatonfired.Hungary 2007: 3结论 161 (1)气瓶钢精炼过程中含Mg0·Al203的夹杂物 [4]Li H B.Wang X H.Zhang W,et al.Control of non metal inclu- sion in ultra low oxygen spring steel.Steelmaking.2008.24 包括纯Mg0·Al203夹杂物、Mg0厂Al203Ca0三元 (5):91 复合夹杂物和Mg0一Al2O3Ca0SiOz四元复合夹 (李海波，王新华，张玮，等.超低氧含量弹簧钢中非金属夹 杂物，这类夹杂物的尺寸在1一3m之间，不可能由 杂物的控制.炼钢，2008,24(5)：91) 渣中的Mg0卷入钢液与钢中的夹杂物反应生成； [5]Itoh H,Hino M,Banya S.Thermodynamics on the formation of (2)LF精炼30min后夹杂物中Mg含量减小， non metallic inclusion of spinel in liquid steel.Testuto-Hagane, 1998,84(2):85 Ca含量增加，Mg0·AlzO3夹杂物消失，LF精炼后 [6]Kang Y,Li F,Morita K,et al.Mechansim study on the forma 期夹杂物中Mg含量变化不大，Ca含量减小，未出 tion of liquid calcium auminate inclusion from MgAl204 spinel 现Mg0·Al2O3夹杂物.VD精炼过程中夹杂物中的 Steel Res Int,2006,77(11):785
图9 Fe－O－Mg－Al－Ca 夹杂物的稳定区域图 FeO 和 MnO 都会降低钢液中钙的含量使 MgO· Al2O3 夹杂物重新生成． 3 结论 （1）气瓶钢精炼过程中含 MgO·Al2O3 的夹杂物 包括纯 MgO·Al2O3 夹杂物、MgO－Al2O3－CaO 三元 复合夹杂物和 MgO－Al2O3－CaO－SiO2 四元复合夹 杂物这类夹杂物的尺寸在1～3μm 之间不可能由 渣中的 MgO 卷入钢液与钢中的夹杂物反应生成； （2）LF 精炼30min 后夹杂物中 Mg 含量减小 Ca 含量增加MgO·Al2O3 夹杂物消失．LF 精炼后 期夹杂物中 Mg 含量变化不大Ca 含量减小未出 现 MgO·Al2O3 夹杂物．VD 精炼过程中夹杂物中的 Mg 含量增加Ca 含量变化不大重新生成了 MgO· Al2O3 夹杂物； （3）精炼过程中 MgO·Al2O3 夹杂物是可以向复 合夹杂物转变的但要防止精炼后期 MgO·Al2O3 夹 杂物重新生成必须保证钢液中具有一定的钙含量． 参 考 文 献 ［1］ Mizuno KTodoroki HNoda Met al．Effects of Al and Ca in ferrosilicon alloys for deoxidation on inclusion composition in type 304stainless steel．Iron Steelmaker200128（8）：93 ［2］ Todoroki HInada S．Recent innovation and prospect in production technology of specialty steels with high cleanliness． Bull． Iron Steel Inst Jpn200343（8）：575 ［3］ Wang YZuo XZhang L．Effect of SEN clogging on flow transport in continuous casting mold∥ Proceedings of the7th International Conference of Clean SteelBalatonfüredHungary2007： 161 ［4］ Li H BWang X HZhang Wet al．Control of non metal inclusion in ultra low oxygen spring steel． Steelmaking200824 （5）：91 （李海波王新华张玮等．超低氧含量弹簧钢中非金属夹 杂物的控制．炼钢200824（5）：91） ［5］ Itoh HHino MBanya S．Thermodynamics on the formation of non-metallic inclusion of spinel in liquid steel．Testu-to-Hagane 199884（2）：85 ［6］ Kang YLi FMorita Ket al．Mechansim study on the formation of liquid calcium auminate inclusion from MgAl2O4 spinel． Steel Res Int200677（11）：785 ·134· 北 京 科 技 大 学 学 报 2009年 增刊1