炼铁用生物质焦的制备及其性能

D0L:10.13374.issn1001-053x.2012.09.014 第34卷第9期 北京科技大学学报 Vol.34 No.9 2012年9月 Journal of University of Science and Technology Beijing Sep.2012 炼铁用生物质焦的制备及其性能 胡正文☒ 张建良左海滨李净刘征建 杨天钧 北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 区通信作者，E-mail:huzhengwenl986@163.com 摘要采用两种不同的升温制度对生物质进行碳化，碳化温度选为300、400、500、600和700℃，保温时间分别为30、60和 90m.利用扫描电镜及热重分析仪对所得生物质焦的成分、微观结构及燃烧性能等进行分析，并研究了制备条件对生物质焦 的产率及与C02反应性的影响.结果表明，生物质焦具有与煤不同的典型管状或片状结构，其N、S、灰分、碱金属含量及燃烧 性能优于煤炭，适合用作炼铁过程的还原剂和发热剂，以替代部分煤粉和焦炭.综合考虑，炼铁用生物质焦的最佳制备条件 是，采用恒温加热模式将生物质加热至500℃进行碳化，并保温30min. 关键词炼铁：生物质焦：碳化：燃烧：气化：反应性 分类号TF526·.1 Preparation and properties of biomass char for ironmaking HU Zheng-wen,ZHANG Jian-liang,ZUO Hai-bin,LI Jing,LIU Zheng jian,YANG Tian-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:huzhengwen1986@163.com ABSTRACT Raw biomass was carbonized by two different heating patterns to produce biomass char at 400,500,600 and 700C for 30,60 and 90 min.The composition,microstructure,and combustibility of the derived biomass char were investigated by scanning electron microscopy (SEM)and thermogravimetric analysis (TG-DTG).The effects of preparing conditions on the biomass char's yield and reactivity for reacting with CO,were studied.It is shown that the biomass char has typical duct structure or sheet structure,which is different from coal.The contents of N,S,ash and alkali metals in the biomass char are much lower,but its combustibility is better than coal samples,suitable for using as a reducing agent and a heating agent in ironmaking to partially replace coal and coke.The opti- mum preparing condition of biomass char for ironmaking is to carbonize raw biomass by a constant temperature heating pattern at 500 C for 30 min. KEY WORDS ironmaking:biomass char:carbonization;combustion:gasification:reactivity 随着世界钢铁产量的剧增，治金煤炭资源，尤其 生物质资源通常具有可磨性差、体积密度小、能 是焦煤资源日益匮乏，节约传统能源、开发新能源的 量密度低和水分含量高等缺陷，这限制了其在工业 需求十分迫切.近年来，世界气候出现异常，低碳成 中的直接利用，因此通常需要对生物质资源进行转 为社会关注的焦点，钢铁行业作为C02等温室气体 化处理.生物质资源经热化学转化可获得直接的热 的排放大户，减排任务十分艰巨·-习.生物质资源 能或生物油、可燃气体和生物质焦等。生物质经碳 (废木料、秸秆等)分布广、产量大，是唯一一种可再 化处理后可得到生物质焦，其可磨性大幅改善，能量 生的碳中性碳源，与传统化石能源相比具有巨大的 密度提高，可作为一种固体燃料B一.目前，大部分 经济、环保优势和社会效益.如果能将其在钢铁生 研究是在生物质的气化、发电等方面，对于生物质焦 产中合理应用，则对于企业的节能减排、降低成本等 的制备及其在炼铁工艺中的应用则研究较少 具有重大意义. 实际上，生物质应用于炼铁工艺由来已久，其中 收稿日期：201106-26 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104014)

第 34 卷 第 9 期 2012 年 9 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 9 Sep． 2012 炼铁用生物质焦的制备及其性能 胡正文 张建良 左海滨 李 净 刘征建 杨天钧 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: huzhengwen1986@ 163． com 摘 要 采用两种不同的升温制度对生物质进行碳化，碳化温度选为 300、400、500、600 和 700 ℃，保温时间分别为 30、60 和 90 min． 利用扫描电镜及热重分析仪对所得生物质焦的成分、微观结构及燃烧性能等进行分析，并研究了制备条件对生物质焦 的产率及与 CO2 反应性的影响． 结果表明，生物质焦具有与煤不同的典型管状或片状结构，其 N、S、灰分、碱金属含量及燃烧 性能优于煤炭，适合用作炼铁过程的还原剂和发热剂，以替代部分煤粉和焦炭． 综合考虑，炼铁用生物质焦的最佳制备条件 是，采用恒温加热模式将生物质加热至 500 ℃进行碳化，并保温 30 min． 关键词 炼铁; 生物质焦; 碳化; 燃烧; 气化; 反应性 分类号 TF526 + ． 1 Preparation and properties of biomass char for ironmaking HU Zheng-wen ，ZHANG Jian-liang，ZUO Hai-bin，LI Jing，LIU Zheng-jian，YANG Tian-jun School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: huzhengwen1986@ 163． com ABSTRACT Raw biomass was carbonized by two different heating patterns to produce biomass char at 400，500，600 and 700 ℃ for 30，60 and 90 min． The composition，microstructure，and combustibility of the derived biomass char were investigated by scanning electron microscopy ( SEM) and thermogravimetric analysis ( TG-DTG) ． The effects of preparing conditions on the biomass char's yield and reactivity for reacting with CO2 were studied． It is shown that the biomass char has typical duct structure or sheet structure，which is different from coal． The contents of N，S，ash and alkali metals in the biomass char are much lower，but its combustibility is better than coal samples，suitable for using as a reducing agent and a heating agent in ironmaking to partially replace coal and coke． The opti￾mum preparing condition of biomass char for ironmaking is to carbonize raw biomass by a constant temperature heating pattern at 500 ℃ for 30 min． KEY WORDS ironmaking; biomass char; carbonization; combustion; gasification; reactivity 收稿日期: 2011--06--26 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51104014) 随着世界钢铁产量的剧增，冶金煤炭资源，尤其 是焦煤资源日益匮乏，节约传统能源、开发新能源的 需求十分迫切． 近年来，世界气候出现异常，低碳成 为社会关注的焦点，钢铁行业作为 CO2 等温室气体 的排放大户，减排任务十分艰巨［1--2］． 生物质资源 ( 废木料、秸秆等) 分布广、产量大，是唯一一种可再 生的碳中性碳源，与传统化石能源相比具有巨大的 经济、环保优势和社会效益． 如果能将其在钢铁生 产中合理应用，则对于企业的节能减排、降低成本等 具有重大意义． 生物质资源通常具有可磨性差、体积密度小、能 量密度低和水分含量高等缺陷，这限制了其在工业 中的直接利用，因此通常需要对生物质资源进行转 化处理． 生物质资源经热化学转化可获得直接的热 能或生物油、可燃气体和生物质焦等． 生物质经碳 化处理后可得到生物质焦，其可磨性大幅改善，能量 密度提高，可作为一种固体燃料［3--4］． 目前，大部分 研究是在生物质的气化、发电等方面，对于生物质焦 的制备及其在炼铁工艺中的应用则研究较少． 实际上，生物质应用于炼铁工艺由来已久，其中 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.09.014

第9期 胡正文等：炼铁用生物质焦的制备及其性能 ·999· 木炭就是一种典型的生物质焦.巴西在2005年仅 高炉喷吹用的木炭粉就超过19万t,喷吹比达100~ 人口 二出口 温度控制器 150kgt-';2007年巴西约35%的铁水是由小于300m3 的小型木炭高炉（使用生物质焦作为还原剂）生产的， 热电偶 气体流量计 每座平均年产量约10万t因.日本的研究人员正尝试 反应管 通过使用配加生物质焦的炉料来实现高炉的低还原剂 加热器 操作，从而减少C0,排放6.此外，研究人员还尝试 金属网 利用生物质辅助进行炼焦、烧结及高炉喷吹，甚至直接 试样 将合格的生物质焦用作高炉炉料-等等，但有关的 刚玉球 深入研究还不多.本文旨在通过实验室碳化实验及差 管式炉 热一热重实验等，研究生物质焦的制备及其基础性能， 图1碳化实验示意图 以促进生物质焦在炼铁工艺中的应用. Fig.I Schematic diagram of carbonization experiment 1实验 DTG)以研究生物质的碳化过程及所制得生物质焦 1.1实验原料 的燃烧性以及与CO,反应的气化反应性.所用设备 实验选用木质生物质原料，取自某木材厂的废 为北京光学仪器厂生产的WCT一2C型微机差热天 木料（白松），其成分分析见表1.其中，工业分析的 平.对试样进行研磨、筛分，控制其粒度为0.074~ M、A、V和FC分别表示试样的水分、灰分、挥发分和 0.15mm,每次称取16.5mg试样进行热重实验，差 固定碳的含量 热天平的升温速率均控制为15℃·min-1,实验过程 仪器自动采集数据.对于生物质的热重碳化实验， 表1废木料的成分（质量分数） Table 1 Composition of waste wood sample % 升温过程通入氩气（流量为60mL·min-l)进行保 护，至1100℃结束采集：对于生物质焦的气化反应 工业分析 元素分析 性实验，待试样温度升至900℃并稳定后，迅速将保 A FC 护性氩气切换成反应气体C0,气体流量仍维持60 4.980.4578.1816.3948.045.6039.770.370.06 mL·min',至1200℃结束采集；对于燃烧性实验， 1.2实验设备及方案 升温过程通入60mL·min-1的空气，至900℃结束 1.2.1生物质碳化实验 采集 生物质的碳化实验在程序控制升温的管式电阻 2结果与分析 炉（型号为SK13-12,功率为12kW,最高温度为 1350℃，加热室尺寸为中120mm×250mm)中进行， 2.1生物质碳化过程 碳化实验示意图如图1所示.生物质碳化过程的影 生物质的碳化过程包括水分的失去、挥发分的 响因素较多，本文考虑碳化温度、保温时间和加热模 析出和纤维素、木质素的分解等，碳化后的残留物即 式这三个关键因素对碳化过程的影响.设定实验的 被认为是生物质焦。因此，生物质焦实际由碳、残留 碳化温度分别为300、400、500、600和700℃：设定 挥发分、灰分等组成，各成分所占比例由碳化程度决 实验的保温时间分别为30、60和90min;设定实验 定.图2为实验所用生物质原样在Ar气氛中的热 采用恒温加热（恒定炉温为碳化温度后再将试样放 重-差热曲线及生物质焦(700℃碳化，保温30min) 入)和室温加热（预先将试样放入加热炉，以设定的 的热重曲线. 升温速率将炉温从室温升至碳化温度)两种加热模 由生物质原样的热重一差热曲线可以看出，生 式.将废木料加工成80mm×30mm×20mm的块 物质的碳化过程大致可分为三个阶段：首先是生物 状，按照不同的加热模式将试样加热至碳化温度，保 质的干燥脱水阶段(50~110℃)，对应差热曲线上 温相应的时间后将反应管从加热炉内取出冷却.在 的第一个峰；其次是生物质的快速碳化阶段(230~ 生物质试样的碳化及冷却过程中用5L·min的高 500℃)，对应差热曲线上的第二个峰，该阶段主要 纯氮气对其进行保护 进行生物质中半纤维素、纤维素和木质素的快速热 1.2.2热重分析 解，并产生可燃气体和固体生物质焦等，生物质的失 利用差热天平对生物质进行热重分析(TG- 重速率大于0.10mg'min-,最大失重速率达2.19

第 9 期 胡正文等: 炼铁用生物质焦的制备及其性能 木炭就是一种典型的生物质焦． 巴西在 2005 年仅 高炉喷吹用的木炭粉就超过 19 万 t，喷吹比达 100 ～ 150 kg·t －1 ; 2007 年巴西约 35%的铁水是由小于 300 m3 的小型木炭高炉( 使用生物质焦作为还原剂) 生产的， 每座平均年产量约 10 万 t ［5］． 日本的研究人员正尝试 通过使用配加生物质焦的炉料来实现高炉的低还原剂 操作，从而减少 CO2 排放［6--7］． 此外，研究人员还尝试 利用生物质辅助进行炼焦、烧结及高炉喷吹，甚至直接 将合格的生物质焦用作高炉炉料［8--11］等等，但有关的 深入研究还不多． 本文旨在通过实验室碳化实验及差 热--热重实验等，研究生物质焦的制备及其基础性能， 以促进生物质焦在炼铁工艺中的应用． 1 实验 1. 1 实验原料 实验选用木质生物质原料，取自某木材厂的废 木料( 白松) ，其成分分析见表 1． 其中，工业分析的 M、A、V 和 FC 分别表示试样的水分、灰分、挥发分和 固定碳的含量． 表 1 废木料的成分( 质量分数) Table 1 Composition of waste wood sample % 工业分析 元素分析 M A V FC C H O N S 4. 98 0. 45 78. 18 16. 39 48. 04 5. 60 39. 77 0. 37 0. 06 1. 2 实验设备及方案 1. 2. 1 生物质碳化实验 生物质的碳化实验在程序控制升温的管式电阻 炉( 型号为 SK13--12，功 率 为 12 kW，最 高 温 度 为 1 350 ℃，加热室尺寸为 120 mm × 250 mm) 中进行， 碳化实验示意图如图 1 所示． 生物质碳化过程的影 响因素较多，本文考虑碳化温度、保温时间和加热模 式这三个关键因素对碳化过程的影响． 设定实验的 碳化温度分别为 300、400、500、600 和 700 ℃ ; 设定 实验的保温时间分别为 30、60 和 90 min; 设定实验 采用恒温加热( 恒定炉温为碳化温度后再将试样放 入) 和室温加热( 预先将试样放入加热炉，以设定的 升温速率将炉温从室温升至碳化温度) 两种加热模 式． 将废木料加工成 80 mm × 30 mm × 20 mm 的块 状，按照不同的加热模式将试样加热至碳化温度，保 温相应的时间后将反应管从加热炉内取出冷却． 在 生物质试样的碳化及冷却过程中用 5 L·min － 1 的高 纯氮气对其进行保护． 1. 2. 2 热重分析 利用差热天平对生物质进行热重分析( TG-- 图 1 碳化实验示意图 Fig． 1 Schematic diagram of carbonization experiment DTG) 以研究生物质的碳化过程及所制得生物质焦 的燃烧性以及与 CO2 反应的气化反应性． 所用设备 为北京光学仪器厂生产的 WCT--2C 型微机差热天 平． 对试样进行研磨、筛分，控制其粒度为 0. 074 ～ 0. 15 mm，每次称取 16. 5 mg 试样进行热重实验，差 热天平的升温速率均控制为 15 ℃·min － 1 ，实验过程 仪器自动采集数据． 对于生物质的热重碳化实验， 升温过程通入氩气( 流量为 60 mL·min － 1 ) 进行保 护，至 1 100 ℃结束采集; 对于生物质焦的气化反应 性实验，待试样温度升至 900 ℃并稳定后，迅速将保 护性氩气切换成反应气体 CO2，气体流量仍维持 60 mL·min － 1 ，至 1 200 ℃ 结束采集; 对于燃烧性实验， 升温过程通入 60 mL·min － 1 的空气，至 900 ℃ 结束 采集． 2 结果与分析 2. 1 生物质碳化过程 生物质的碳化过程包括水分的失去、挥发分的 析出和纤维素、木质素的分解等，碳化后的残留物即 被认为是生物质焦． 因此，生物质焦实际由碳、残留 挥发分、灰分等组成，各成分所占比例由碳化程度决 定． 图 2 为实验所用生物质原样在 Ar 气氛中的热 重--差热曲线及生物质焦( 700 ℃ 碳化，保温 30 min) 的热重曲线． 由生物质原样的热重--差热曲线可以看出，生 物质的碳化过程大致可分为三个阶段: 首先是生物 质的干燥脱水阶段( 50 ～ 110 ℃ ) ，对应差热曲线上 的第一个峰; 其次是生物质的快速碳化阶段( 230 ～ 500 ℃ ) ，对应差热曲线上的第二个峰，该阶段主要 进行生物质中半纤维素、纤维素和木质素的快速热 解，并产生可燃气体和固体生物质焦等，生物质的失 重速率大于 0. 10 mg·min － 1 ，最大失重速率达 2. 19 ·999·

·1000· 北京科技大学学报 第34卷 18 1.0 90 生物质焦的TG曲线A) 16 0.5 80 RT-30 ·-RT-60 70 1 ·T-90 12 上物质原样DIG曲线(A) 。-CT-30 营10 -0.5 .3w) 豐60 0-cT-60 8- 50 a-C1-90 -·热重分析所得产率 生物质原样IG曲线(A) 40 30 -2.0 20 3004005006007008009001000 200 400 600 8001000 -2.5 温度℃ 温度℃ 图3碳化条件对生物质焦产率的影响 图2生物质碳化的热重一差热曲线 Fig.3 Effect of carbonization conditions on the yield of biomass char Fig.2 TG-DTG curves of biomass carbonization mg*min,总失重率达6L.78%;最后是碳化结束阶 2.2.2保温时间的影响 段，生物质中残留的微量挥发物质继续缓慢析出，失 在300~400℃的碳化温度范围内，随着保温时 重速率小于0.10mg"min-',其中500~700℃总失 间的延长，生物质焦的产率呈下降的趋势，这是由于 重率为3.95%，700~1200℃总失重率为2.24%. 在其他条件相同时，保温时间越长，挥发分析出的越 由生物质焦的热重曲线可以看出，700℃碳化 多.碳化温度在400~500℃之间时，保温时间对生 并保温30min得到的生物质焦己基本不含可分解 物质焦的产率影响较小，而当碳化温度大于500℃ 或可析出的物质，仅当温度超过700℃以后才有略 以后，保温时间对生物质焦的产率不再有明显影响. 微的质量变化. 因此，在碳化温度定为500~700℃时，制备生物质 总之，生物质的碳化主要发生在230~500℃的 焦的保温时间可以定为30min,甚至更短以提高 温度范围内，至700℃基本碳化完全，继续升温对其 效率. 质量的影响不大 2.2.3加热模式的影响 2.2生物质焦的产率 在碳化温度小于500℃时，不同加热模式对生 生物质焦的产率与碳化温度、加热模式及保温 物质焦产率的影响较小，而当碳化温度大于500℃ 时间之间的关系见图3.图中，RT-30、RT-60和 后，加热模式对产率的影响逐渐明显，室温加热条件 RT90表示通过室温加热模式升温至相应的碳化 下的产率明显高于恒温加热条件下的产率，在700 温度并分别保温30、60和90min(图中带有实心标 ℃时两种加热模式下生物质焦的平均产率相差约 志的曲线)：CT-30、CT60和CT90表示通过恒温 4.33%,但都大于20%.因此，若要获得较高的生物 质焦产率，宜选择室温加热模式：若考虑到生物质焦 加热模式升温至碳化温度，并分别保温30、60和90 min(图中带有空心标志的曲线)；通过热重天平分 实际制备的连续性，则宜选择恒温加热模式（加热 析得到的生物质焦瞬时产率和温度之间的关系如图 炉不需冷却后再从室温开始加热)以降低能耗 中虚线所示. 因此，综合考虑生物质焦制备的产率、效率等因 2.2.1碳化温度的影响 素，合理的碳化条件为：采用恒温加热模式将生物质 碳化温度是影响生物质焦产率的最关键因素 加热至500~700℃，并保温30min后冷却取出. 从图3中可以看出，随着碳化温度的逐渐升高，生物 2.3生物质焦的基础性能 质焦的产率都呈不断下降的趋势.碳化温度在300 2.3.1结构形貌 ~400℃时，生物质焦的产率随温度的升高迅速下 图4(a)和4(b)为采用恒温加热模式在500℃ 降：碳化温度在400~500℃之间时，生物质焦的产 时碳化30min(简写为CT-500-30)得到生物质焦横 率下降减缓：碳化温度在500~700℃时，生物质焦 截面的扫描电镜照片：可以看出生物质焦的孔隙特 产率下降的更加平缓，近似呈较平坦的线性关系；碳 别发达，具有典型的蜂窝状薄壁管结构，管截面一般 化温度大于700℃时，生物质焦的产率已基本不受 呈较规则的六边形.生物质焦管结构的壁厚约1~5 碳化温度的影响.综合考虑生物质焦的可磨性和产 um,管径约10~80μm. 率，生物质焦制备的合理碳化温度范围为500~ 炼铁工艺中通常要求粉状的燃料或还原剂以提 700℃ 高化学反应效率，因此对生物质焦进行破碎处理

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 2 生物质碳化的热重--差热曲线 Fig． 2 TG-DTG curves of biomass carbonization mg·min － 1 ，总失重率达 61. 78% ; 最后是碳化结束阶 段，生物质中残留的微量挥发物质继续缓慢析出，失 重速率小于 0. 10 mg·min － 1 ，其中 500 ～ 700 ℃ 总失 重率为 3. 95% ，700 ～ 1 200 ℃总失重率为 2. 24% ． 由生物质焦的热重曲线可以看出，700 ℃ 碳化 并保温 30 min 得到的生物质焦已基本不含可分解 或可析出的物质，仅当温度超过 700 ℃ 以后才有略 微的质量变化． 总之，生物质的碳化主要发生在 230 ～ 500 ℃ 的 温度范围内，至 700 ℃基本碳化完全，继续升温对其 质量的影响不大． 2. 2 生物质焦的产率 生物质焦的产率与碳化温度、加热模式及保温 时间之间的关系见图 3． 图中，RT--30、RT--60 和 RT--90 表示通过室温加热模式升温至相应的碳化 温度并分别保温 30、60 和 90 min( 图中带有实心标 志的曲线) ; CT--30、CT--60 和 CT--90 表示通过恒温 加热模式升温至碳化温度，并分别保温 30、60 和 90 min( 图中带有空心标志的曲线) ; 通过热重天平分 析得到的生物质焦瞬时产率和温度之间的关系如图 中虚线所示． 2. 2. 1 碳化温度的影响 碳化温度是影响生物质焦产率的最关键因素． 从图 3 中可以看出，随着碳化温度的逐渐升高，生物 质焦的产率都呈不断下降的趋势． 碳化温度在 300 ～ 400 ℃时，生物质焦的产率随温度的升高迅速下 降; 碳化温度在 400 ～ 500 ℃ 之间时，生物质焦的产 率下降减缓; 碳化温度在 500 ～ 700 ℃ 时，生物质焦 产率下降的更加平缓，近似呈较平坦的线性关系; 碳 化温度大于 700 ℃ 时，生物质焦的产率已基本不受 碳化温度的影响． 综合考虑生物质焦的可磨性和产 率，生物质焦制备的合理碳化温度范围为 500 ～ 700 ℃ ． 图 3 碳化条件对生物质焦产率的影响 Fig． 3 Effect of carbonization conditions on the yield of biomass char 2. 2. 2 保温时间的影响 在 300 ～ 400 ℃的碳化温度范围内，随着保温时 间的延长，生物质焦的产率呈下降的趋势，这是由于 在其他条件相同时，保温时间越长，挥发分析出的越 多． 碳化温度在 400 ～ 500 ℃ 之间时，保温时间对生 物质焦的产率影响较小，而当碳化温度大于 500 ℃ 以后，保温时间对生物质焦的产率不再有明显影响． 因此，在碳化温度定为 500 ～ 700 ℃ 时，制备生物质 焦的保温时间可以定为 30 min，甚至更短以提高 效率． 2. 2. 3 加热模式的影响 在碳化温度小于 500 ℃ 时，不同加热模式对生 物质焦产率的影响较小，而当碳化温度大于 500 ℃ 后，加热模式对产率的影响逐渐明显，室温加热条件 下的产率明显高于恒温加热条件下的产率，在 700 ℃时两种加热模式下生物质焦的平均产率相差约 4. 33% ，但都大于 20% ． 因此，若要获得较高的生物 质焦产率，宜选择室温加热模式; 若考虑到生物质焦 实际制备的连续性，则宜选择恒温加热模式( 加热 炉不需冷却后再从室温开始加热) 以降低能耗． 因此，综合考虑生物质焦制备的产率、效率等因 素，合理的碳化条件为: 采用恒温加热模式将生物质 加热至 500 ～ 700 ℃，并保温 30 min 后冷却取出． 2. 3 生物质焦的基础性能 2. 3. 1 结构形貌 图 4( a) 和 4( b) 为采用恒温加热模式在 500 ℃ 时碳化30 min( 简写为 CT--500--30) 得到生物质焦横 截面的扫描电镜照片． 可以看出生物质焦的孔隙特 别发达，具有典型的蜂窝状薄壁管结构，管截面一般 呈较规则的六边形． 生物质焦管结构的壁厚约1 ～ 5 μm，管径约 10 ～ 80 μm． 炼铁工艺中通常要求粉状的燃料或还原剂以提 高化学反应效率，因此对生物质焦进行破碎处理． ·1000·

第9期 胡正文等：炼铁用生物质焦的制备及其性能 ·1001· 由于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素在碳化 显著的特点：生物质焦粉的微观结构大部分呈薄片 过程中被分解掉，利用制样机很容易将生物质焦破 状，而煤粉则呈颗粒状（如图4(d)所示）.因此，生 碎至小于50μm的粒度.生物质焦经破碎后管结构 物质焦在破碎前后都具有较高的比表面积，这保证 基本消失，如图4(c)所示，然而与煤粉相比，仍具有 了生物质焦较高的反应性. 2日kU X1,081Mm 1159 d 2k 图4生物质焦(a,b)、生物质焦粉(c)及煤样(d)的扫描电镜照片 Fig.4 SEM images of biomass char (a,b),pulverized biomass char (c),and comparative pulverized coal (d) 2.3.2成分 选取两种不同的烟煤和无烟煤，对其进行同样的 将实验制得的各种生物质焦破碎后按相同 分析以进行对比，结果见表2.表2工业分析的 的比例混匀，并进行工业分析和元素分析，其分 M、A、V、FC分别表示试样的水分、灰分、挥发分 析结果可代表生物质焦成分组成的平均值.分别 和固定碳含量 表2生物质焦及煤粉的成分（质量分数） Table2 Composition of biomass and comparative coal samples 工业分析 元素分析 试样名称 M A FC 0 生物质原样 4.98 0.45 78.18 16.39 48.04 5.60 39.77 0.37 0.06 平均 2.88 1.12 18.77 77.23 79.60 3.96 12.12 0.28 0.04 生物质焦 CT-500-30 1.40 0.94 16.63 81.03 85.15 3.03 9.28 0.25 0.05 神木 2.31 7.79 33.61 56.29 73.55 4.32 10.81 1.01 0.21 烟煤 府谷 2.54 6.49 34.28 56.69 74.74 4.27 10.20 1.50 0.26 阳泉 0.84 13.20 9.86 76.10 76.70 2.58 5.17 0.97 0.54 无烟煤 汉阳 0.79 16.23 9.32 73.66 74.24 2.54 4.92 0.98 0.30

第 9 期 胡正文等: 炼铁用生物质焦的制备及其性能 由于生物质中的纤维素、半纤维素和木质素在碳化 过程中被分解掉，利用制样机很容易将生物质焦破 碎至小于 50 μm 的粒度． 生物质焦经破碎后管结构 基本消失，如图 4( c) 所示，然而与煤粉相比，仍具有 显著的特点: 生物质焦粉的微观结构大部分呈薄片 状，而煤粉则呈颗粒状( 如图 4( d) 所示) ． 因此，生 物质焦在破碎前后都具有较高的比表面积，这保证 了生物质焦较高的反应性． 图 4 生物质焦( a，b) 、生物质焦粉( c) 及煤样( d) 的扫描电镜照片 Fig． 4 SEM images of biomass char ( a，b) ，pulverized biomass char ( c) ，and comparative pulverized coal ( d) 2. 3. 2 成分 将实验制得的各种生物质焦破碎后按相同 的比例混匀，并进行工业分析和元素分析，其分 析结果可代表生物质焦成分组成的平均值． 分别 选取两种不同的烟煤和无烟煤，对其进行同样的 分析以进行对比，结 果 见 表 2． 表 2 工 业 分 析 的 M、A、V、FC 分别表示试样 的 水 分、灰 分、挥 发 分 和固定碳含量． 表 2 生物质焦及煤粉的成分( 质量分数) Table 2 Composition of biomass and comparative coal samples % 试样名称 工业分析 元素分析 M A V FC C H O N S 生物质原样 4. 98 0. 45 78. 18 16. 39 48. 04 5. 60 39. 77 0. 37 0. 06 生物质焦 平均 2. 88 1. 12 18. 77 77. 23 79. 60 3. 96 12. 12 0. 28 0. 04 CT--500--30 1. 40 0. 94 16. 63 81. 03 85. 15 3. 03 9. 28 0. 25 0. 05 烟煤 神木 2. 31 7. 79 33. 61 56. 29 73. 55 4. 32 10. 81 1. 01 0. 21 府谷 2. 54 6. 49 34. 28 56. 69 74. 74 4. 27 10. 20 1. 50 0. 26 无烟煤 阳泉 0. 84 13. 20 9. 86 76. 10 76. 70 2. 58 5. 17 0. 97 0. 54 汉阳 0. 79 16. 23 9. 32 73. 66 74. 24 2. 54 4. 92 0. 98 0. 30 ·1001·

·1002· 北京科技大学学报 第34卷 可以看出：尽管生物质经碳化后灰分含量有所 如图5所示. 上升，但生物质焦的灰分含量与煤炭相比仍非常低； 100 生物质经碳化后其固定碳含量大大提高，甚至超过 无烟煤：生物质焦的水分含量与烟煤相近，挥发分含 80 量比烟煤低：生物质焦的N、S含量远远低于各种 60 煤，C含量比煤高：经碳化后生物质的氧元素含量大 大降低，接近于烟煤的水平，氢元素含量在烟煤和无 ·。生物质 。-生：物质焦 烟煤之间：生物质原样的碳氧原子比约为1.6，CT一 ·一烟煤 ·尤烟煤 500-30碳化生物质焦的碳氧原子比提高到12.2. 200 300400500600700800 此外，对试样的热值进行了检测，生物质原样的高位 温度℃ 热值仅为18.37M·kg1,而CT-500-30生物质焦 图5。生物质及对比煤样的燃烧性 Fig.5 Combustibility of biomass and comparative coal samples 的热值达到31.48M·kg,提高了70%以上.因 此，生物质在碳化后多种成分组成得到优化，热值大 由图5可以看出：生物质原样（粉末）由于含有 大提高，具有替代炼铁用煤炭资源的潜力. 大量挥发分，燃烧性最好，在250℃左右即可燃烧， 炼铁工艺对于原料碱金属的含量有一定要求， 且转化率迅速上升，至405℃便燃烧完全：生物质焦 对生物质焦试样中的碱金属(K和Na)含量分析结 粉燃烧温度约为350℃，之后其转化率基本呈线性 果见表3. 上升，与生物质原样相比生物质焦的α上升略慢， 表3各试样的碱金属含量 至570℃转化率达到100%；两种对比煤粉试样的燃 Table 3 Alkali metal contents of samples 点明显高于生物质试样，其中无烟煤的燃点最高 试样名称 碳化温度/℃ (K+Na)质量分数/% (约500℃)，两种煤样的燃尽温度分别为670℃和 400 0.027 770℃.总之，生物质及生物质焦的转化率大大高于 500 0.025 同一温度条件下煤样的转化率，且生物质（焦）燃点 生物质焦 600 0.026 和完全转化温度均较低，即生物质（焦）的燃烧较 700 0.027 快，燃烧性优于煤样.尽管生物质原样燃烧性最好， 生物质原样 0.498 但其可磨性很差，制粉成本非常高，故生物质焦更适 神木煤 0.130 合于工业应用 阳泉煤 0.197 2.3.4气化反应性 炼铁过程中碳素会与C0,气体反应生成还原 由表3可知，生物质原样中的碱金属含量很高， 性气体C0,如高炉内焦炭的熔损反应，而利用高反 约为煤炭碱金属含量的3倍，而400~700℃碳化得 应性还原剂可以替代部分焦炭的熔损反应，从而降 到的生物质焦的碱金属含量大大降低.且在400~ 低炼铁焦比.因此，需要对生物质焦与CO,反应的 700℃的温度范围内，碳化温度的变化对生物质焦 气化反应性进行研究.以不同条件下的碳转化率 中碱金属含量影响较小.主要原因是由于生物质中 Xc来评价试样的气化反应性，其计算方法为 的有机碱金属受热易分解，并随着挥发分一起析出. Xc=(mo-m）/(mo-mx）. (2) 与煤相比，生物质焦中的碱金属含量很低，这为其在 式中，m为通入反应气体C02之前生物质焦的质量 高炉中的应用创造了一定的条件 (基本无挥发分，可以认为是由固定碳及灰分组 2.3.3燃烧性能 成)，m,为温度T时刻试样的质量，m为气化反应 若将生物质焦用于燃烧供热或用作高炉辅助喷 结束后残余的试样量（灰分含量）.通过各试样气化 吹燃料，必须对其燃烧性能进行研究.通过试样的 反应的热重曲线计算出不同温度T时刻的X值，进 失重转化率（燃烧率）α来分析各试样的燃烧性能. 而对试样的反应性进行分析. a的计算方法为 (1)碳化温度对生物质焦反应性的影响.图6 a=(wo-wr）/(w0-w）. (1) 是室温和恒温加热碳化生物质焦（碳化保温时间均 式中，为反应前试样的质量，ωr为温度T时刻试 为30min)与C02反应(900~1100℃)的碳转化率 样的质量，w为反应结束时试样的质量.通过各试 曲线.在气化温度900~950℃时，由于是刚切断保 样的热重曲线计算出不同温度T时刻的α值，结果 护性气体并通入反应性气体，导致热重曲线发生一

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 可以看出: 尽管生物质经碳化后灰分含量有所 上升，但生物质焦的灰分含量与煤炭相比仍非常低; 生物质经碳化后其固定碳含量大大提高，甚至超过 无烟煤; 生物质焦的水分含量与烟煤相近，挥发分含 量比烟煤低; 生物质焦的 N、S 含量远远低于各种 煤，C 含量比煤高; 经碳化后生物质的氧元素含量大 大降低，接近于烟煤的水平，氢元素含量在烟煤和无 烟煤之间; 生物质原样的碳氧原子比约为 1. 6，CT-- 500--30 碳化生物质焦的碳氧原子比提高到 12. 2． 此外，对试样的热值进行了检测，生物质原样的高位 热值仅为 18. 37 MJ·kg － 1 ，而 CT--500--30 生物质焦 的热值达到 31. 48 MJ·kg － 1 ，提高了 70% 以上． 因 此，生物质在碳化后多种成分组成得到优化，热值大 大提高，具有替代炼铁用煤炭资源的潜力． 炼铁工艺对于原料碱金属的含量有一定要求， 对生物质焦试样中的碱金属( K 和 Na) 含量分析结 果见表 3． 表 3 各试样的碱金属含量 Table 3 Alkali metal contents of samples 试样名称 碳化温度/℃ ( K + Na) 质量分数/% 400 0. 027 生物质焦 500 0. 025 600 0. 026 700 0. 027 生物质原样 — 0. 498 神木煤 — 0. 130 阳泉煤 — 0. 197 由表 3 可知，生物质原样中的碱金属含量很高， 约为煤炭碱金属含量的 3 倍，而 400 ～ 700 ℃ 碳化得 到的生物质焦的碱金属含量大大降低． 且在 400 ～ 700 ℃的温度范围内，碳化温度的变化对生物质焦 中碱金属含量影响较小． 主要原因是由于生物质中 的有机碱金属受热易分解，并随着挥发分一起析出． 与煤相比，生物质焦中的碱金属含量很低，这为其在 高炉中的应用创造了一定的条件． 2. 3. 3 燃烧性能 若将生物质焦用于燃烧供热或用作高炉辅助喷 吹燃料，必须对其燃烧性能进行研究． 通过试样的 失重转化率( 燃烧率) α 来分析各试样的燃烧性能． α 的计算方法为 α = ( ω0 － ωT ) /( ω0 － ω∞ ) ． ( 1) 式中，ω0为反应前试样的质量，ωT为温度 T 时刻试 样的质量，ω∞ 为反应结束时试样的质量． 通过各试 样的热重曲线计算出不同温度 T 时刻的 α 值，结果 如图 5 所示． 图 5 生物质及对比煤样的燃烧性 Fig． 5 Combustibility of biomass and comparative coal samples 由图 5 可以看出: 生物质原样( 粉末) 由于含有 大量挥发分，燃烧性最好，在 250 ℃ 左右即可燃烧， 且转化率迅速上升，至 405 ℃便燃烧完全; 生物质焦 粉燃烧温度约为 350 ℃，之后其转化率基本呈线性 上升，与生物质原样相比生物质焦的 α 上升略慢， 至 570 ℃转化率达到 100% ; 两种对比煤粉试样的燃 点明显高于生物质试样，其中无烟煤的燃点最高 ( 约 500 ℃ ) ，两种煤样的燃尽温度分别为 670 ℃ 和 770 ℃ ． 总之，生物质及生物质焦的转化率大大高于 同一温度条件下煤样的转化率，且生物质( 焦) 燃点 和完全转化温度均较低，即生物质( 焦) 的燃烧较 快，燃烧性优于煤样． 尽管生物质原样燃烧性最好， 但其可磨性很差，制粉成本非常高，故生物质焦更适 合于工业应用． 2. 3. 4 气化反应性 炼铁过程中碳素会与 CO2 气体反应生成还原 性气体 CO，如高炉内焦炭的熔损反应，而利用高反 应性还原剂可以替代部分焦炭的熔损反应，从而降 低炼铁焦比． 因此，需要对生物质焦与 CO2 反应的 气化反应性进行研究． 以不同条件下的碳转化率 XC来评价试样的气化反应性，其计算方法为 XC = ( m0 － mT ) /( m0 － m∞ ) ． ( 2) 式中，m0为通入反应气体 CO2 之前生物质焦的质量 ( 基本无 挥 发 分，可以认为是由固定碳及灰分组 成) ，mT为温度 T 时刻试样的质量，m∞ 为气化反应 结束后残余的试样量( 灰分含量) ． 通过各试样气化 反应的热重曲线计算出不同温度 T 时刻的 XC值，进 而对试样的反应性进行分析． ( 1) 碳化温度对生物质焦反应性的影响． 图 6 是室温和恒温加热碳化生物质焦( 碳化保温时间均 为 30 min) 与 CO2 反应( 900 ～ 1 100 ℃ ) 的碳转化率 曲线． 在气化温度 900 ～ 950 ℃ 时，由于是刚切断保 护性气体并通入反应性气体，导致热重曲线发生一 ·1002·