低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理

工程科学学报 Chinese Journal of Engineering 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红周在波吴爱祥王贻明 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong.ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang.WANG Yi-ming 引用本文： 刘娟红，周在波，吴爱祥，王贻明.低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理.工程科学学报，2020.4211)：1457-1464.doi: 10.13374j.issn2095-9389.2019.11.25.001 LIU Juan-hong,ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang.WANG Yi-ming.Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials[J].Chinese Journal of Engineering,2020,42(11):1457-1464.doi:10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.25.001 在线阅读View online:https::/oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.11.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报.2018,40(4)：438 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报.2017,399y:1331 https:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.09.005 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报.2017,3911)：1640 https:/1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2017.11.005 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报.2017,399：1305 https:/1doi.org10.13374.issn2095-9389.2017.09.002 粉末冶金在高嫡材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报.2019,41(12：1501htps:oi.org10.13374.issn2095-9389.2019.07.04.035 银包铝棒材立式连铸复合成形制备工艺 Preparation process of silver clad aluminum bars by vertical continuous casting composite forming 工程科学学报.2019,41(5：633htps:1doi.org/10.13374.issn2095-9389.2019.05.010

低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红 周在波 吴爱祥 王贻明 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong, ZHOU Zai-bo, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming 引用本文: 刘娟红, 周在波, 吴爱祥, 王贻明. 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理[J]. 工程科学学报, 2020, 42(11): 1457-1464. doi: 10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001 LIU Juan-hong, ZHOU Zai-bo, WU Ai-xiang, WANG Yi-ming. Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials[J]. Chinese Journal of Engineering, 2020, 42(11): 1457-1464. doi: 10.13374/j.issn2095- 9389.2019.11.25.001 在线阅读 View online: https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001 您可能感兴趣的其他文章 Articles you may be interested in 赤泥-煤矸石基公路路面基层材料的耐久与环境性能 Durability and environmental performance of Bayer red mud-coal gangue-based road base material 工程科学学报. 2018, 40(4): 438 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2018.04.006 生物质松木锯末中低温还原高铁拜耳法赤泥 Medium-low temperature reduction of high-iron Bayer process red mud using biomass pine sawdust 工程科学学报. 2017, 39(9): 1331 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.005 赤泥基似膏体充填材料水化特性研究 Hydration characteristics of red-mud based paste-like backfill material 工程科学学报. 2017, 39(11): 1640 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.11.005 复合激发剂对铜炉渣活性影响及充填材料制备 Effect of compound activator on copper slag activity and preparation of filling materials 工程科学学报. 2017, 39(9): 1305 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2017.09.002 粉末冶金在高熵材料中的应用 Applications of powder metallurgy technology in high-entropy materials 工程科学学报. 2019, 41(12): 1501 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.07.04.035 银包铝棒材立式连铸复合成形制备工艺 Preparation process of silver clad aluminum bars by vertical continuous casting composite forming 工程科学学报. 2019, 41(5): 633 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.05.010

工程科学学报.第42卷，第11期：1457-1464.2020年11月 Chinese Journal of Engineering,Vol.42,No.11:1457-1464,November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001;http://cje.ustb.edu.cn 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红2，》，周在波)四，吴爱祥)，王贻明3) 1)北京科技大学土木与资源工程学院，北京1000832)北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京1000833)北京科技大 学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京100083 ☒通信作者.E-mail:houzaibo@126.com 摘要针对矿山充填中拜耳法赤泥利用率较低或低浓度赤泥充填材料存在强度低、泌水量高、易收缩等问题，研究粉煤灰 添加比例、脱硫石膏、石灰及激发剂对赤泥充填材料早期强度及体积稳定性的影响，采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM EDS)和X射线衍射(XRD)分析手段探讨赤泥基充填材料的水化机理.结果表明，脱硫石膏促进钙矾石的生成，石灰促进粉 煤灰火山灰效应，激发剂可以加快赤泥-粉煤灰水化反应进程，三者协同作用提高赤泥充填体强度.充填材料28抗压强度 3.35MPa,且初始及60min流动度在200mm以上.微观实验表明.硬化体水化产物为钙矾石、硬柱石、硅铝酸盐凝胶类矿 物，水化产物通过填充孔隙.提高浆体强度.赤泥基充填材料固体废弃物利用率达到92%，无泌水，无沉缩，具有较高的经济 价值和环保价值 关键词低浓度：拜耳法赤泥：充填材料：制备：水化机理 分类号TB321 Preparation and hydration mechanism of low concentration Bayer red mud filling materials LIU Juan-hong2)ZHOU Zai-bo,WU Ai-xiang,WANG Yi-ming3 1)College of Civil and Resource Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines,Ministry of Education,University of Science and Technology Beijing. Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:zhouzaibo@126.com ABSTRACT Red mud is a solid waste produced in the process of bauxite refining alumina,with high alkali content,and its treatment methods are mainly stacking and ocean dumping.which not only occupy a large amount of cultivated land and pollute land and water sources,but also have high safety risk.The preparation of red mud-based filling materials to fill the underground goaf can improve the utilization rate of mineral resources and reduce the harm of red mud to the environment,which has the effect of killing two birds with one stone.In view of the problems of low utilization rate of bayer red mud in mine filling system,low strength,bleeding and shrinkage in filling materials slurry with low concentration,the effects of the addition ratio of fly ash,desulfurization gypsum,lime and initiator on the early strength and volume stability were studied in this paper.Scanning electron microscope-energy dispersive spectroscope(SEM- EDS)and X-ray diffraction(XRD)were used to analyze the hydration mechanism of the filling materials.The results show that when the ratio of red mud to fly ash is 4:6,the mechanical properties of the filling material are the best.Desulfurized gypsum promotes the formation of ettringite.Lime promotes the pozzolanic effect of fly ash.The composite activator can accelerate the hydration process of 收稿日期：2019-11-25 基金项目：国家自然科学基金重点资助项目(51834001)

低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 刘娟红1,2,3)，周在波1) 苣，吴爱祥1,3)，王贻明1,3) 1) 北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083    2) 北京科技大学城市地下空间工程北京市重点实验室，北京 100083    3) 北京科技大 学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室，北京 100083 苣通信作者，E-mail：zhouzaibo@126.com 摘    要    针对矿山充填中拜耳法赤泥利用率较低或低浓度赤泥充填材料存在强度低、泌水量高、易收缩等问题，研究粉煤灰 添加比例、脱硫石膏、石灰及激发剂对赤泥充填材料早期强度及体积稳定性的影响，采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM￾EDS）和 X 射线衍射（XRD）分析手段探讨赤泥基充填材料的水化机理. 结果表明，脱硫石膏促进钙矾石的生成，石灰促进粉 煤灰火山灰效应，激发剂可以加快赤泥−粉煤灰水化反应进程，三者协同作用提高赤泥充填体强度. 充填材料 28 d 抗压强度 3.35 MPa，且初始及 60 min 流动度在 200 mm 以上. 微观实验表明，硬化体水化产物为钙矾石、硬柱石、硅铝酸盐凝胶类矿 物，水化产物通过填充孔隙，提高浆体强度. 赤泥基充填材料固体废弃物利用率达到 92%，无泌水，无沉缩，具有较高的经济 价值和环保价值. 关键词    低浓度；拜耳法赤泥；充填材料；制备；水化机理 分类号    TB321 Preparation  and  hydration  mechanism  of  low  concentration  Bayer  red  mud  filling materials LIU Juan-hong1,2,3) ，ZHOU Zai-bo1) 苣 ，WU Ai-xiang1,3) ，WANG Yi-ming1,3) 1) College of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Beijing Key Laboratory of Urban Underground Space Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory of High-efficient Mining and Safety of Metal Mines, Ministry of Education, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 苣 Corresponding author, E-mail: zhouzaibo@126.com ABSTRACT    Red mud is a solid waste produced in the process of bauxite refining alumina, with high alkali content, and its treatment methods are mainly stacking and ocean dumping, which not only occupy a large amount of cultivated land and pollute land and water sources, but also have high safety risk. The preparation of red mud-based filling materials to fill the underground goaf can improve the utilization rate of mineral resources and reduce the harm of red mud to the environment, which has the effect of killing two birds with one stone. In view of the problems of low utilization rate of bayer red mud in mine filling system, low strength, bleeding and shrinkage in filling materials slurry with low concentration, the effects of the addition ratio of fly ash, desulfurization gypsum, lime and initiator on the early strength and volume stability were studied in this paper. Scanning electron microscope- energy dispersive spectroscope (SEM￾EDS) and X-ray diffraction (XRD) were used to analyze the hydration mechanism of the filling materials. The results show that when the ratio of red mud to fly ash is 4∶6, the mechanical properties of the filling material are the best. Desulfurized gypsum promotes the formation of ettringite. Lime promotes the pozzolanic effect of fly ash. The composite activator can accelerate the hydration process of 收稿日期: 2019−11−25 基金项目: 国家自然科学基金重点资助项目（51834001） 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期：1457−1464，2020 年 11 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 42, No. 11: 1457−1464, November 2020 https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2019.11.25.001; http://cje.ustb.edu.cn

.1458 工程科学学报，第42卷，第11期 red mud and fly ash.All of this enhance the red mud backfill strength.The filling materials 28 d compressive strength is 3.35 MPa,and the initial and 60 min fluidity are above 200 mm.Microscopic test results show that the hydration products of hardened paste are ettringite,lawsonite,silica aluminate gel,which fill the pores and improve the strength of slurry.Through adding activator,activating red mud activity and designing low concentration filling material,it is the direction of mass and green utilization of red mud,desulfurization gypsum and other solid wastes.The utilization ratio of solid waste of red mud filling materials reaches92%,no bleeding,no shrinkage, and has high economic value and environmental value. KEY WORDS low concentration;bayer red mud;filling materials;preparation;hydration mechanism 赤泥是铝土矿炼制氧化铝过程中产生的固体 矿渣粉体系研究较多，并且添加水泥增加了材料 废弃物，目前赤泥累计堆存量超过3.52亿吨-] 成本4均使用脱硫石膏、石灰、激发剂，协同利 赤泥处理方法主要以堆存和海洋倾倒为主，不仅 用拜耳赤泥中碱性离子，激发粉煤灰活性，制备低 占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑坝堆存存 浓度赤泥充填材料，既能解决赤泥等固废的地表 在较高的安全隐患)赤泥生产工艺主要包括烧 堆存问题，又可以有效治理井下采空区，具有“一 结法、拜耳法、联合法，我国拜耳法赤泥产量占全 废治两害”的作用.低浓度拜耳法赤泥充填材料水 球拜耳法赤泥总产量的90%以上6-刀.拜耳法赤泥 化机理还没有被研究.对于低浓度充填材料后期 中含有大量未完全反应的苛性钠，碱含量高，水硬 发生泌水及沉缩问题，目前没有较理想的解决办 性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相 法因此通过添加激发剂，激发赤泥活性，设计 比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度大，利用 无泌水微膨胀低浓度自流型充填材料，是对赤泥、 率低8-9 脱硫石膏等固体废弃物进行大宗化、绿色化利用 目前对拜耳赤泥的利用，Li等o通过机械活 的方向. 化并用水玻璃激发赤泥和粉煤灰的活性，制备赤 本文研究粉煤灰的添加比例、脱硫石膏、石灰 泥基地质聚合物，28d抗压强度达到12.75MPa,通 对赤泥基充填材料流动度及各龄期抗压强度的影 过X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜 响，并研究激发剂对充填材料和易性和体积稳定 (SEM)、红外光谱仪(R)分析水化产物主要为钙 性改善效果.采用扫描电子显微镜-能谱分析 矾石.Hu等山在常温和高温下使用不同碱性激发 (SEM-EDS)、XRD微观分析手段深入研究充填料 剂对一种赤泥与三种粉煤灰进行固化，研究其地 浆的水化硬化机理，为拜耳法赤泥、粉煤灰在充填 质聚合物的强度规律和微观结构.由于机械活 中的应用提供借鉴 化、高温活化的脱水能耗较大，难以实现工业化应 1 实验 用.因此利用湿排赤泥，并添加合适矿物掺合料和 激发剂，制备充填材料，对矿区进行充填回采，具 1.1原材料 有较广阔的前景.高术杰等四！研究了四种石膏对 实验材料主要为赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石 赤泥-矿渣-少量熟料的激发作用，并通过XRD、 灰及激发剂，激发剂主要包括碱金属硫酸盐、发泡 IR等分析确定水化产物为钙矾石、C一S一H凝胶 组分、高分子聚合物.用X射线荧光分析仪(XRF, 及霞石.陈蛟龙等]研究了赤泥-煤矸石-水泥体 型号：岛津)分析赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰的 系似膏体充填的最优配比及水化机理，水化产物 化学组成，结果见表1.赤泥为山西森泽铝土矿拜 的组成主要为钙矾石和斜方钙沸石. 耳法赤泥，粉煤灰为铝土矿附近电厂的湿排灰，矿 由于矿渣粉活性较高，充填材料中对于赤泥- 物分析见图1. 表1各材料化学组成分析 Table I Chemical composition analysis of each material 会 Materials SiOz Al203 Fe2O3 K2O MgO Cao MnO NazO TiO2 SO3 P2Os Red mud 28.75 29.96 8.01 0.86 0.94 19.91 0.05 4.61 5.03 0.94 0.37 Fly ash 44.42 37.93 4.79 0.47 0.29 5.80 0.02 0.16 1.96 3.40 0.43 Lime 2.75 0.96 0.88 0.37 6.05 87.87 0.86 0.08 Desulphurization gypsum 14.55 12.38 1.76 0.29 0.78 29.14 0.50 0.70 39.36 0.12

red mud and fly ash. All of this enhance the red mud backfill strength. The filling materials 28 d compressive strength is 3.35 MPa, and the  initial  and  60  min  fluidity  are  above  200  mm.  Microscopic  test  results  show  that  the  hydration  products  of  hardened  paste  are ettringite, lawsonite, silica aluminate gel, which fill the pores and improve the strength of slurry. Through adding activator, activating red mud activity and designing low concentration filling material, it is the direction of mass and green utilization of red mud, desulfurization gypsum and other solid wastes. The utilization ratio of solid waste of red mud filling materials reaches 92%, no bleeding, no shrinkage, and has high economic value and environmental value. KEY WORDS    low concentration；bayer red mud；filling materials；preparation；hydration mechanism 赤泥是铝土矿炼制氧化铝过程中产生的固体 废弃物，目前赤泥累计堆存量超过 3.52 亿吨[1−3] . 赤泥处理方法主要以堆存和海洋倾倒为主，不仅 占用大量耕地，污染土地和水源，并且筑坝堆存存 在较高的安全隐患[4−5] . 赤泥生产工艺主要包括烧 结法、拜耳法、联合法，我国拜耳法赤泥产量占全 球拜耳法赤泥总产量的 90% 以上[6−7] . 拜耳法赤泥 中含有大量未完全反应的苛性钠，碱含量高，水硬 性矿物及硅铝酸盐矿物含量少，自硬性较差，相 比烧结法赤泥和混合法赤泥，利用难度大，利用 率低[8−9] . 目前对拜耳赤泥的利用，Li 等[10] 通过机械活 化并用水玻璃激发赤泥和粉煤灰的活性，制备赤 泥基地质聚合物，28 d 抗压强度达到 12.75 MPa，通 过 X 射线衍射分析 （ XRD） 、扫描电子显微镜 （SEM）、红外光谱仪（IR）分析水化产物主要为钙 矾石. Hu 等[11] 在常温和高温下使用不同碱性激发 剂对一种赤泥与三种粉煤灰进行固化，研究其地 质聚合物的强度规律和微观结构. 由于机械活 化、高温活化的脱水能耗较大，难以实现工业化应 用. 因此利用湿排赤泥，并添加合适矿物掺合料和 激发剂，制备充填材料，对矿区进行充填回采，具 有较广阔的前景. 高术杰等[12] 研究了四种石膏对 赤泥–矿渣–少量熟料的激发作用，并通过 XRD、 IR 等分析确定水化产物为钙矾石、C―S―H 凝胶 及霞石. 陈蛟龙等[13] 研究了赤泥–煤矸石–水泥体 系似膏体充填的最优配比及水化机理，水化产物 的组成主要为钙矾石和斜方钙沸石. 由于矿渣粉活性较高，充填材料中对于赤泥– 矿渣粉体系研究较多，并且添加水泥增加了材料 成本[14−15] . 使用脱硫石膏、石灰、激发剂，协同利 用拜耳赤泥中碱性离子，激发粉煤灰活性，制备低 浓度赤泥充填材料，既能解决赤泥等固废的地表 堆存问题，又可以有效治理井下采空区，具有“一 废治两害”的作用. 低浓度拜耳法赤泥充填材料水 化机理还没有被研究. 对于低浓度充填材料后期 发生泌水及沉缩问题，目前没有较理想的解决办 法[16] . 因此通过添加激发剂，激发赤泥活性，设计 无泌水微膨胀低浓度自流型充填材料，是对赤泥、 脱硫石膏等固体废弃物进行大宗化、绿色化利用 的方向. 本文研究粉煤灰的添加比例、脱硫石膏、石灰 对赤泥基充填材料流动度及各龄期抗压强度的影 响，并研究激发剂对充填材料和易性和体积稳定 性改善效果 . 采用扫描电子显微镜 -能谱分析 （SEM-EDS）、XRD 微观分析手段深入研究充填料 浆的水化硬化机理，为拜耳法赤泥、粉煤灰在充填 中的应用提供借鉴. 1    实验 1.1    原材料 实验材料主要为赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石 灰及激发剂，激发剂主要包括碱金属硫酸盐、发泡 组分、高分子聚合物. 用 X 射线荧光分析仪（XRF， 型号:岛津）分析赤泥、粉煤灰、脱硫石膏、石灰的 化学组成，结果见表 1. 赤泥为山西森泽铝土矿拜 耳法赤泥，粉煤灰为铝土矿附近电厂的湿排灰，矿 物分析见图 1. 表 1 各材料化学组成分析 Table 1  Chemical composition analysis of each material % Materials SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO CaO MnO Na2O TiO2 SO3 P2O5 Red mud 28.75 29.96 8.01 0.86 0.94 19.91 0.05 4.61 5.03 0.94 0.37 Fly ash 44.42 37.93 4.79 0.47 0.29 5.80 0.02 0.16 1.96 3.40 0.43 Lime 2.75 0.96 0.88 0.37 6.05 87.87 — — — 0.86 0.08 Desulphurization gypsum 14.55 12.38 1.76 0.29 0.78 29.14 — 0.50 0.70 39.36 0.12 · 1458 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期

刘娟红等：低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 .1459 探讨水化机理 流动扩展度和抗压强度步骤均按照《普通混凝 土拌合物性能试验方法(GB/T50080一2016)》《建 Fly ash 筑砂浆基本性能试验方法标准(JGJ/T70一2009)》 6 565 所做的规定进行.流动扩展度使用上部直径70mm, 下部直径100mm,高60mm的砂浆扩展度试模配 Red mud 合光滑玻璃板进行测量.试块制作采用70.7mm× 70.7mm×70.7mm标准三联试模，试块在室温(20± 2℃)放置24h拆模，放入水泥标准养护箱（设定温 10 20 30 40 50 60 70 2) 度20℃、相对湿度为90%)，养护至规定龄期进行 图1赤泥和粉煤灰矿物分析.1-一加藤石：2一钙霞石：3一碳硅钙石； 抗压强度测试，抗压强度测试采用WHY-600单轴 4一斜硅钙石；5一石英：6一斜方钙沸石：7一重硅钙石：8一铝酸三钙： 压力机.标准试模高度G,使用游标卡尺测量养 9一硬石背 护后标准试块的高度G2,计算沉缩率1. Fig.1 Mineral analysis of red mud and fly ash:1-katoite;2- 1=(G1-G2)/G1×100% (1) cancrinite;3-tilleyite;4-belite;5-quartz;6-gismondine;7- reinhardbraunsite:8-tricalcium aluminate:9-anhydrite 泌水率的测定方法同参考文献[16) 水化机理分析实验：分别取水化3d和28d的 1.2实验要求及方法 低浓度赤泥充填不同于膏体充填或者似膏体 样品，用无水乙醇终止水化，在60℃真空干燥箱 充填，对流动性及体积稳定性有较高要求.控制充 烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜(Quanta 填浆料的初始流动扩展度在200mm以上，60min 250)观察样品表面形貌并用能谱仪进行元素分 析.用X射线衍射仪(D/max-2550,理学)进行水化 流动扩展度不损失；为了满足局部充填开采的要求， 充填材料3d单轴抗压强度应达到1MPa,28d单 产物分析，实验条件为40kV,40mA,Cu靶，扫描 轴抗压强度应达到3MPa;在赤泥基充填材料中， 速度10°min,扫描范围：5°~70° 赤泥中含有大量游离碱未被固化，将导致上层泌 2实验结果及分析 水中含有大量碱性离子，污染土壤和水源，因此要 求无泌水现象 2.1赤泥-粉煤灰充填材料抗压强度分析 分别以不同比例赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石 由于赤泥含有大量游离碱，碱性物质可以激 灰-激发剂体系进行实验，配比如表2，测试流动 发粉煤灰火山灰效应1为研究不同掺量粉煤 度、沉缩率及不同龄期抗压强度，并通过微观分析 灰对充填体抗压强度的影响，对不同比例赤泥-粉 煤灰充填材料进行实验，实验结果如图2 表2自流型充填料浆各组分配比 Table 2 Designed proportion of self-flowing filling slurry 0.40 Red mud fly ash desulfurization ■一R3F7 Number Solid content/ gypsum lime activator % 0.35 -R4F6 4-R5F5 R3F7 3:7:/:/:/ 60 -R6F4 R4F6 4:6:1:1:1 60 R5F5 5:5:/:/:/ 60 0.25 R6F4 6:4:/:/:/ % G1L2J0 4:6:0.6:0.9:/ 58 0.15◆ G2L2J0 4:6:0.9:0.9:/ 58 G3L2J0 4:6:1.2:0.9:/ 58 0.103 7 14 21 G2L1J0 4:6:0.9:0.7:/ 58 Curing time/d G2L3J0 4:6:0.9:1.1:/ 58 图2赤泥-粉煤灰体系不同龄期抗压强度 G2L2J1 4:6:0.9:0.9:0.1 58 Fig.2 Different age compressive strength of red mud-fly ash system G2L2J2 4:6:0.9:0.9:0.2 从图2的实验结果可以看出，随着赤泥摻量的 G2L2J3 4:6:0.9:0.9:0.3 58 提高，3d抗压强度不断增强，但是充填材料28d

1.2    实验要求及方法 低浓度赤泥充填不同于膏体充填或者似膏体 充填，对流动性及体积稳定性有较高要求. 控制充 填浆料的初始流动扩展度在 200 mm 以上，60 min 流动扩展度不损失；为了满足局部充填开采的要求， 充填材料 3 d 单轴抗压强度应达到 1 MPa，28 d 单 轴抗压强度应达到 3 MPa；在赤泥基充填材料中， 赤泥中含有大量游离碱未被固化，将导致上层泌 水中含有大量碱性离子，污染土壤和水源，因此要 求无泌水现象. 分别以不同比例赤泥–粉煤灰–脱硫石膏–石 灰–激发剂体系进行实验，配比如表 2，测试流动 度、沉缩率及不同龄期抗压强度，并通过微观分析 探讨水化机理. 流动扩展度和抗压强度步骤均按照《普通混凝 土拌合物性能试验方法 (GB/T50080—2016)》《建 筑砂浆基本性能试验方法标准 (JGJ/T70—2009)》 所做的规定进行. 流动扩展度使用上部直径 70 mm， 下部直径 100 mm，高 60 mm 的砂浆扩展度试模配 合光滑玻璃板进行测量. 试块制作采用 70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm 标准三联试模，试块在室温（20 ± 2 ℃）放置 24 h 拆模，放入水泥标准养护箱（设定温 度 20 ℃、相对湿度为 90%），养护至规定龄期进行 抗压强度测试，抗压强度测试采用 WHY-600 单轴 压力机. 标准试模高度 G1，使用游标卡尺测量养 护后标准试块的高度 G2，计算沉缩率 l. l = (G1 −G2) /G1 ×100% （1） 泌水率的测定方法同参考文献 [16]. 水化机理分析实验：分别取水化 3 d 和 28 d 的 样品，用无水乙醇终止水化，在 60 ℃ 真空干燥箱 烘干至恒重，喷金处理后，用环境扫描电镜（Quanta 250）观察样品表面形貌并用能谱仪进行元素分 析. 用 X 射线衍射仪（D/max-2550，理学）进行水化 产物分析，实验条件为 40 kV，40 mA，Cu 靶，扫描 速度 10°·min–1，扫描范围: 5°～70°. 2    实验结果及分析 2.1    赤泥–粉煤灰充填材料抗压强度分析 由于赤泥含有大量游离碱，碱性物质可以激 发粉煤灰火山灰效应[17−18] . 为研究不同掺量粉煤 灰对充填体抗压强度的影响，对不同比例赤泥–粉 煤灰充填材料进行实验，实验结果如图 2. 从图 2 的实验结果可以看出，随着赤泥掺量的 提高，3 d 抗压强度不断增强，但是充填材料 28 d 表 2    自流型充填料浆各组分配比 Table 2    Designed proportion of self-flowing filling slurry Number Red mud∶fly ash∶desulfurization gypsum∶lime∶activator Solid content / % R3F7 3∶7∶/∶/∶/ 60 R4F6 4∶6∶/∶/∶/ 60 R5F5 5∶5∶/∶/∶/ 60 R6F4 6∶4∶/∶/∶/ 60 G1L2J0 4∶6∶0.6∶0.9∶/ 58 G2L2J0 4∶6∶0.9∶0.9∶/ 58 G3L2J0 4∶6∶1.2∶0.9∶/ 58 G2L1J0 4∶6∶0.9∶0.7∶/ 58 G2L3J0 4∶6∶0.9∶1.1∶/ 58 G2L2J1 4∶6∶0.9∶0.9∶0.1 58 G2L2J2 4∶6∶0.9∶0.9∶0.2 58 G2L2J3 4∶6∶0.9∶0.9∶0.3 58 10 20 30 40 50 60 70 5 6 5 7 8 5 6 7 8 6 7 6 5 6 5 2 2 1 1 2 1 23 1 3 4 1 2 2 1 2 1 3 2 1 1 1 1 2 2 2θ/(°) Intensity Red mud Fly ash 1 5 6 7 9 图 1    赤泥和粉煤灰矿物分析. 1—加藤石；2—钙霞石；3—碳硅钙石； 4—斜硅钙石；5—石英；6—斜方钙沸石；7—重硅钙石；8—铝酸三钙； 9—硬石膏 Fig.1     Mineral  analysis  of  red  mud  and  fly  ash:  1 —katoite； 2 — cancrinite； 3 —tilleyite； 4 —belite； 5 —quartz； 6 —gismondine； 7 — reinhardbraunsite；8—tricalcium aluminate；9—anhydrite 3 7 14 21 28 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Compressive strength/MPa Curing time/d R3F7 R4F6 R5F5 R6F4 图 2    赤泥–粉煤灰体系不同龄期抗压强度 Fig.2    Different age compressive strength of red mud‒fly ash system 刘娟红等： 低浓度拜耳赤泥充填材料制备及水化机理 · 1459 ·

1460 工程科学学报，第42卷，第11期 强度与3d强度相比降低幅度更大.从图1可以看 各龄期强度比G2L2J0稍有降低.这是由于脱硫石 出，赤泥主要矿物成分为加藤石和钙霞石，非晶相 膏增加了充填材料水化体系中的SO+和Ca2*浓度， 成分较少，矿物几乎不参加水化反应，粉煤灰中含有 与液相中的OH和AIO5等离子作用，通过浓度差 活性二氧化硅、铝酸三钙等成分，在碱性离子的激 扩散聚集在一起形成钙矾石，提高充填体强度！ 发作用下发生地质聚合反应，可以水化产生硅铝 但是由于脱硫石膏中大部分为二水硫酸钙，溶解 酸盐矿物，提高充填材料强度刀赤泥量过少不足 度较低，提高脱硫石膏掺量，在相同浓度下，降低了 以激发粉煤灰活性，赤泥量过多，非晶相成分减少， 粉煤灰等胶凝材料的比例，同时由于脱硫石膏及 充填体强度降低.综合考虑各龄期强度及赤泥、 赤泥中含有K、Na等易溶的强电解质杂质，溶解 粉煤灰的利用率，确定赤泥：粉煤灰比例为4：6 于水后，溶液中总离子浓度增大，离子间静电斥力 2.2赤泥-粉煤灰-脱硫石膏-石灰-激发剂充填材 增强，形成“离子氛”，S02+和Ca+受到牵制，有效浓 料性能分析 度降低，G3L2J0各龄期强度稍有降低.由于钙 赤泥、粉煤灰细度高，需水量大.当总用水量 矾石生长迅速，在几分钟之内便可快速析出附着在 低时，充填料浆流动性差，增加用水量，充填料浆 粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效应，同时S0? 易发生泌水和沉缩.实验中分别研究了不同摻量 和Ca2的消耗，释放出大量结合水，因此脱硫石膏能 脱硫石膏、石灰和激发剂对充填料浆抗压强度、 够明显提高浆体流动度.随着脱硫石膏摻量的增加， 流动度及体积稳定性的影响 初始流动度不断增加，60min流动度损失减小， 不同摻量脱硫石膏实验结果如图3，随着脱硫 G3L2J0初始流动度最大，60min流动度不损失 石膏掺量的增加，G2L2J0与G1L2J0相比，3d强度 实验中研究了石灰掺量对充填体强度及流动 提高了0.4MPa,28d强度提高了0.6MPa,G3L2J0 度的影响，实验结果如图4.从结果可以看出，G2L2J0 4.0 240 -GIL2J0 3.5 -◆-G2L2J0 230 鈿Original state ▲-G3L2J0 6u min 220 3.0 210 2.5 200 190 180 15 170 1.0 160 0.5 150 用 14 21 28 GIL2J0 G2L2J0 G3L2J0 Curing time/d Number 图3 脱硫石膏对强度及流动度影响 Fig.3 Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity 3.3 210 ■-G2L1J0 Original state ◆-G2L2J0 200 细60min 2.8 G2L3J0 190 2.3 180 1.8 13 160 0. 150 14 21 28 G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 Curing time/d Number 图4石灰对强度和流动度影响 Fig.4 Effect of lime on strength and fluidity

强度与 3 d 强度相比降低幅度更大. 从图 1 可以看 出，赤泥主要矿物成分为加藤石和钙霞石，非晶相 成分较少，矿物几乎不参加水化反应，粉煤灰中含有 活性二氧化硅、铝酸三钙等成分，在碱性离子的激 发作用下发生地质聚合反应，可以水化产生硅铝 酸盐矿物，提高充填材料强度[17] . 赤泥量过少不足 以激发粉煤灰活性，赤泥量过多，非晶相成分减少， 充填体强度降低. 综合考虑各龄期强度及赤泥、 粉煤灰的利用率，确定赤泥∶粉煤灰比例为 4∶6. 2.2    赤泥–粉煤灰–脱硫石膏–石灰–激发剂充填材 料性能分析 赤泥、粉煤灰细度高，需水量大. 当总用水量 低时，充填料浆流动性差，增加用水量，充填料浆 易发生泌水和沉缩. 实验中分别研究了不同掺量 脱硫石膏、石灰和激发剂对充填料浆抗压强度、 流动度及体积稳定性的影响. 不同掺量脱硫石膏实验结果如图 3，随着脱硫 石膏掺量的增加，G2L2J0 与 G1L2J0 相比，3 d 强度 提高了 0.4 MPa，28 d 强度提高了 0.6 MPa，G3L2J0 SO2+ 4 AlO− 2 SO2+ 4 SO2+ 4 各龄期强度比 G2L2J0 稍有降低. 这是由于脱硫石 膏增加了充填材料水化体系中的 和 Ca2+浓度， 与液相中的 OH–和 等离子作用，通过浓度差 扩散聚集在一起形成钙矾石，提高充填体强度[12] . 但是由于脱硫石膏中大部分为二水硫酸钙，溶解 度较低，提高脱硫石膏掺量，在相同浓度下，降低了 粉煤灰等胶凝材料的比例，同时由于脱硫石膏及 赤泥中含有 K +、Na+等易溶的强电解质杂质，溶解 于水后，溶液中总离子浓度增大，离子间静电斥力 增强，形成“离子氛”， 和 Ca2+受到牵制，有效浓 度降低，G3L2J0 各龄期强度稍有降低[19] . 由于钙 矾石生长迅速，在几分钟之内便可快速析出附着在 粉煤灰表面，抑制了粉煤灰的火山灰效应，同时 和 Ca2+的消耗，释放出大量结合水，因此脱硫石膏能 够明显提高浆体流动度. 随着脱硫石膏掺量的增加， 初始流动度不断增加， 60 min 流动度损失减小， G3L2J0 初始流动度最大，60 min 流动度不损失. 实验中研究了石灰掺量对充填体强度及流动 度的影响，实验结果如图 4. 从结果可以看出，G2L2J0 3 7 14 21 28 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 Compressive strength/MPa Curing time/d G1L2J0 G2L2J0 G3L2J0 G1L2J0 G2L2J0 G3L2J0 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 Fluidity/mm Number Original state 60 min 图 3    脱硫石膏对强度及流动度影响 Fig.3    Effect of desulfurized gypsum on strength and fluidity 3 7 14 21 28 0.8 1.3 1.8 2.3 2.8 3.3 Compressive strength/MPa Curing time/d G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 G2L1J0 G2L2J0 G2L3J0 150 160 170 180 190 200 210 Fluidity/mm Number Original state 60 min 图 4    石灰对强度和流动度影响 Fig.4    Effect of lime on strength and fluidity · 1460 · 工程科学学报，第 42 卷，第 11 期