物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 例时其开关比高达105,远大于1:1时的103,认为层或三明治式结构如图1(a),包埋结构指NPs 随NPs浓度增加,高阻态薄膜导电性增强使开关均布在上下电极间的有机分子膜层内.Mood- 比降低同这些研究表明阻变层内的微小变化可cly等同在IO基底上以2000ymim旋涂:30s得 致其开关特性发生较大改变,如 Ouyang等山 到PMMA+0.5wt% ZnO NPs膜层,70°C下退火 究PS+Au12 NT NPs薄膜时发现An和2NT间可发2h除去溶剂,得到略有团聚的包埋薄膜.Yang 生场致电荷转移,沿电场方向形成NPs的极化,当 DT替换2NT并添加04t%的8HQ配体后2等用喷墨打印法制备了PVK+ Ag NPs膜层, 开关比提高一个量级,阈值电压从5V降至2.7V, 方法是在Au电极上旋涂PVK基质,110°C下退 原因是电荷转移更易在8HQ和AmNP间发生此火30min,球状Ag滴通过喷嘴渗入PVK,薄膜 外,关于有机/无机阻变器件的机械特性研究亦有 110-150°下退火15min后电子束蒸发Au上电极 报道,如Ymn等1对A/PS+ CdSe-InP NPs/ITO研究发现, Ag NPs的直径约10nm,均布于PVK 阻变器件外弯20m后开关比下降,原因是下内,150°C退火样品有开关现象.核壳结构是NPs 电极裂纹和NPs/PS异质结界面变化所致.宁波通过化学键或其他作用力将有机分子团包覆起 材料所叫液相外延制备了金属有机骨架配合物来的一种膜层结构(见图1(b).Son等将胶状 HKUST-1柔性阻变器件,在士70°C范围内可承受 ZnO NPs与PMMA混合后旋涂在ITO上,得到核 2.8%弯曲应变 壳结构薄膜;与包埋结构相比,核壳结构薄膜由 本文从器件结构、薄膜微纳结构、NPs材料、开于分散性和稳定性增强,开关比有所提高.缓 关机理和柔性弯折等方面对分子包埋NPs薄膜近冲层结构是在介质层与电极间添加宽禁带半导体 研究做了述评,探讨了存在的问题与发展趋势, 薄层,减少反向载流子传输以改善器件的开关性 以期为开发高性能、超薄柔性有机存储器件提供 如图1(c)所示,添加Al2O3作隧穿缓冲层后1,器 基础 件关电流变小,开关比提高一个量级至103.Park 2器件结构 等-2用Alq3和不同NPs制备了一系列三明治 结构的薄膜器件,发现该结构可防止NPs直接接触 据NPs所处位置,分子包埋NPs器件可分为电极,避免了短路或漏电导致关电流过大的问题 包埋、核壳和复合结构,其中复合型又有缓冲(图1(d) °MAao。。 PMMA 49 Gino八 ITO Ag nanocrystals Glass 图1分子包埋NPs薄膜器件结构示意图(a)包埋结构;(b)核壳结构;(c)缓冲层结构;(d)三明治结枃 Fig. 1. Schematic diagrams of molecular thin filmsembedded with NPs for devices named as: (a) Embedding (b)core-shell;(c) buffer layer;(d)sandwich structures, respectively. 017101-2
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 例时其开关比高达105 , 远大于1 : 1时的101 , 认为 随NPs浓度增加, 高阻态薄膜导电性增强使开关 比降低 [5] . 这些研究表明阻变层内的微小变化可 致其开关特性发生较大改变, 如Ouyang 等 [11] 研 究PS+Au-2NT NPs薄膜时发现Au和2NT间可发 生场致电荷转移, 沿电场方向形成NPs的极化, 当 用DT替换2NT并添加0.4 wt%的8HQ配体后 [12] , 开关比提高一个量级, 阈值电压从5 V降至2.7 V, 原因是电荷转移更易在8HQ和Au NPs间发生. 此 外, 关于有机/无机阻变器件的机械特性研究亦有 报道, 如Yun等 [13] 对Al/PS+CdSe-InP NPs/ITO 阻变器件外弯20 mm后开关比下降, 原因是下 电极裂纹和NPs/PS异质结界面变化所致. 宁波 材料所 [14] 液相外延制备了金属有机骨架配合物 HKUST-1柔性阻变器件, 在±70 ◦C范围内可承受 2.8%弯曲应变. 本文从器件结构、薄膜微纳结构、NPs材料、开 关机理和柔性弯折等方面对分子包埋NPs薄膜近 年研究做了述评, 探讨了存在的问题与发展趋势, 以期为开发高性能、超薄柔性有机存储器件提供 基础. 2 器件结构 据NPs所处位置, 分子包埋NPs器件可分为 包埋、核壳和复合结构, 其中复合型又有缓冲 层或三明治式结构. 如图 1 (a), 包埋结构指NPs 均布在上下电极间的有机分子膜层内. Moodely 等[15] 在ITO基底上以2000 r/min旋涂30 s得 到PMMA+0.5 wt% ZnO NPs膜层, 70 ◦C下退火 2 h除去溶剂, 得到略有团聚的包埋薄膜. Yang 等 [16] 用喷墨打印法制备了PVK+Ag NPs膜层, 方法是在Au电极上旋涂PVK基质, 110 ◦C下退 火30 min, 球状Ag滴通过喷嘴渗入PVK, 薄膜 110—150◦ 下退火15 min后电子束蒸发Au上电极. 研究发现, Ag NPs的直径约10 nm, 均布于PVK 内, 150 ◦C退火样品有开关现象. 核壳结构是NPs 通过化学键或其他作用力将有机分子团包覆起 来的一种膜层结构(见图 1 (b)). Son等 [17] 将胶状 ZnO NPs与PMMA混合后旋涂在ITO上, 得到核 壳结构薄膜; 与包埋结构相比, 核壳结构薄膜由 于分散性和稳定性增强, 开关比有所提高[18] . 缓 冲层结构是在介质层与电极间添加宽禁带半导体 薄层, 减少反向载流子传输以改善器件的开关性. 如图 1 (c)所示, 添加Al2O3 作隧穿缓冲层后[19] , 器 件关电流变小, 开关比提高一个量级至103 . Park 等 [20−22] 用Alq3 和不同NPs制备了一系列三明治 结构的薄膜器件, 发现该结构可防止NPs直接接触 电极, 避免了短路或漏电导致关电流过大的问题 (图1 (d)). Al (a) (b) (c) (d) Al Al Al Al Al PVK Ag nanocrystals PVK Al ZnO QD DC PMMA:ZnO C60+PMMA PMMA ZnO QDs+PMMA ZnO QDs+PMMA ITO ITO Al2O3 ITO Glass Glass Glass 图 1 分子包埋 NPs 薄膜器件结构示意图 (a) 包埋结构; (b) 核壳结构; (c) 缓冲层结构; (d) 三明治结构 Fig. 1. Schematic diagrams of molecular thin filmsembedded with NPs for devices named as: (a) Embedding; (b) core-shell; (c) buffer layer; (d) sandwich structures, respectively. 017101-2
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 俘获与释放 3电极影响 开关机理为分子氧化还原时,全金属电极器 件对电极变化很敏感. Mukherjee和pal分别 不同电极功函数和表面物化特性各异,对器件 用Ag,Cr,Al和ITO作下电极,A作上电极,研 的影响不同.通常,上电极多为金属,下电极可为金究制备了DDQ器件,发现开电流L。n与金属功函 属、ITO或导电有机物等,选择标准是应有较好的 数有很大关系,金属费米能级与DDQ的LUMO 膜基附着力且不与介质层发生化学反应,全金间势垒高度越低,lcm越大,其中,ADDQ/A 属电极器件又分同电极和异电极两类.通常上电极 比Ag/DDQ/A器件I。n低五个数量级,是因沉积 功函数较低,下电极功函数与之相等或较高P24-2 DDQ时A表层氧化成Al2O3阻隔电子传输所致 电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与 输运,如 ouyang l在A电极上旋涂PS+Au 而Ag作下电极时开关比较高,是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移,使有机分子能带变窄,二者势垒 2 NT NPS薄膜,研究了A,Cu,An和MoO3上电极 对薄膜开关性的影响.发现器件均有双极阻变特 降低所致.Ha等研究了上电极分别为Al,Ti 性,开电压h趋势为VA1>Vcm>VAn≈VoO3 Cr,Au和Ni的 PEDOT: PSS/ITO膜电学特性,发 近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数现随上电极功函数增大,关电流增加且降低 作者认为这与 PEDOT链的氧化还原反应有关,加 Au=5.1 eV> Cu 4.6ev>Al= 4.1 ev) Au作上电极时,因其与Au-2 NT NPS功函数相同, 正偏压时,若上电极功函数增加,其向薄膜注入的 者间无电荷转移.MO3价带和导带与NPs电子减少, PEDOT+的还原反应变难,故形成的 费米能级相差较大,二者间也没有电荷转移,故 导电通道未全部消失,关电流增加;同时空穴注入 Al/PS+Au2 NT NPS/MoO3/Al器件电学特性与 增加,氧化 PEDOT链更易形成导电通道,故Vth减 Au上电极器件相似用Cu或A等低功函数金属 小.选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时,几乎 代替Au后,功能层和两电极间可发生电荷转移,故不能向薄膜中注入电子,故器件无明显开关性.Ha 器件Vh较高 和Km倒还发现以ITO或A作下电极时,该薄膜 金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀 分别有双极和单极阻变特性,而Al同电极器件无 作用外,还会向介质层内扩散,从而形成导电细 开关性,认为可能是生成A2O3氧化层所致 丝. Capitan等将TCNQ沉积在Cu上并让Cu ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性 扩散,得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜,两强,常用于下电极,其功函数为48eV1.如Cho 相禁带宽度差约02cN,实现了介质层从绝缘到等用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2NP/IO 半导体转变. Tondelier等圆蒸发制备了Al/并五器件,发现随NPs浓度增加,开电流和开关比 苯+ Al NPs/Al器件,发现在蒸镀时上电极A以 先增大后减小,关电流与之相反,开关比最高 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构,由内电为105,保持时间达104s.Hong等研究了 场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性,开关A/PPy+PVA/O器件,研究表明PVA稳定剂可 比高达109.Ma等圆在Cu/Aq3/Cu器件电极与防止PPy颗粒团聚,PPy充当陷阱俘获电荷使器 介质层间蒸镀A2O3缓冲层,其开关保持时间长件具有开关性,开关比超过100.Park等研究 达107s,开关机理为Cu+的扩散和细丝化导致,了 Al/PMMA+P3HT/O器件,具有一写多读特 Al2O3阻碍了Cu+的扩散和细丝生成,使开关比高性,开关比达104,保持时间超过十年.He等以 至10.温度可影响测试时电极金属离子的扩散, TiN作上电极,研究HfO2无机阻变薄膜后发现,只 如Kim等发现测试温度由300K升至470K会有IO作下电极时才出现自整流效应,且Vh较低 降低Al/PI+0.5wt%PCBM/Al器件的开关比和解释为IrO和HfO2间形成的界面层导致了自整流 阅值电压,认为这是由于升温使A1离子在有机层效应,加偏压后IO中Sn4会迁移至HfO2并发生 中移动加快造成的.但EDS能谱发现薄膜中无Al氧化还原反应,形成局部导电通道,使细丝更易形 存在,故未形成金属导电细丝,开关机理应为电荷成,故Vh降低 017101-3
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 3 电极影响 不同电极功函数和表面物化特性各异, 对器件 的影响不同. 通常, 上电极多为金属, 下电极可为金 属、ITO或导电有机物等, 选择标准是应有较好的 膜基附着力且不与介质层发生化学反应 [23] . 全金 属电极器件又分同电极和异电极两类. 通常上电极 功函数较低, 下电极功函数与之相等或较高 [24−26] . 电极与介质层间的势垒会影响载流子的注入与 输运 [27] , 如Ouyang [12] 在Al电极上旋涂PS+Au- 2NT NPs薄膜, 研究了Al, Cu, Au和MoO3 上电极 对薄膜开关性的影响. 发现器件均有双极阻变特 性, 开电压Vth 趋势为VAl > VCu > VAu ≈ VMoO3 , 近似与上电极金属功函数呈反比关系(功函数 Au = 5.1 eV > Cu = 4.6 eV > Al = 4.1 eV). Au作上电极时, 因其与Au-2NT NPs功函数相同, 二者间无电荷转移. MoO3 价带和导带与NPs 费米能级相差较大, 二者间也没有电荷转移, 故 Al/PS+Au-2NT NPs/MoO3/Al器件电学特性与 Au上电极器件相似. 用Cu或Al等低功函数金属 代替Au后, 功能层和两电极间可发生电荷转移, 故 器件Vth 较高. 金属电极蒸镀过程中除了对分子薄膜有烧蚀 作用外, 还会向介质层内扩散, 从而形成导电细 丝. Capitán 等[28] 将TCNQ沉积在Cu上并让Cu 扩散, 得到针状和薄片状两相Cu-TCNQ薄膜, 两 相禁带宽度差约0.2 eV, 实现了介质层从绝缘到 半导体转变. Tondelier等 [29] 蒸发制备了Al/并五 苯+Al NPs/Al器件, 发现在蒸镀时上电极Al以 NPs形态扩散至有机层中形成包埋结构, 由内电 场引发导电细丝形成使薄膜具有阻变特性, 开关 比高达109 . Ma等 [30] 在Cu/Alq3/Cu器件电极与 介质层间蒸镀Al2O3 缓冲层, 其开关保持时间长 达107 s, 开关机理为Cu+ 的扩散和细丝化导致, Al2O3 阻碍了Cu+ 的扩散和细丝生成, 使开关比高 至107 . 温度可影响测试时电极金属离子的扩散, 如Kim等[31] 发现测试温度由300 K升至470 K会 降低Al/PI+0.5 wt% PCBM/Al器件的开关比和 阈值电压, 认为这是由于升温使Al离子在有机层 中移动加快造成的. 但EDS能谱发现薄膜中无Al 存在, 故未形成金属导电细丝, 开关机理应为电荷 俘获与释放. 开关机理为分子氧化还原时, 全金属电极器 件对电极变化很敏感. Mukherjee和Pal [32] 分别 用Ag, Cr, Al和ITO作下电极, Al作上电极, 研 究制备了DDQ器件, 发现开电流Ion 与金属功函 数有很大关系, 金属费米能级与DDQ的LUMO 间势垒高度越低, Ion 越大. 其中, Al/DDQ/Al 比Ag/DDQ/Al器件Ion 低五个数量级, 是因沉积 DDQ 时Al 表层氧化成Al2O3 阻隔电子传输所致. 而Ag作下电极时开关比较高, 是由于Ag和DDQ 间发生电荷转移, 使有机分子能带变窄, 二者势垒 降低所致. Ha等 [33] 研究了上电极分别为Al, Ti, Cr, Au和Ni的PEDOT:PSS/ITO膜电学特性, 发 现随上电极功函数增大, 关电流增加且Vth 降低. 作者认为这与PEDOT链的氧化还原反应有关, 加 正偏压时, 若上电极功函数增加, 其向薄膜注入的 电子减少, PEDOT+ 的还原反应变难, 故形成的 导电通道未全部消失, 关电流增加; 同时空穴注入 增加, 氧化PEDOT链更易形成导电通道, 故Vth 减 小. 选用功函数较大的上电极如Pd和Pt时, 几乎 不能向薄膜中注入电子, 故器件无明显开关性. Ha 和Kim [34] 还发现以ITO或Al 作下电极时, 该薄膜 分别有双极和单极阻变特性, 而Al同电极器件无 开关性, 认为可能是生成Al2O3 氧化层所致. ITO导电好、耐酸碱腐蚀、附着性和热稳定性 强, 常用于下电极, 其功函数为4.8 eV [15] . 如Cho 等 [5] 用旋涂法研究了Al/PVK+TiO2 NPs/ITO 器件, 发现随NPs浓度增加, 开电流和开关比 先增大后减小, 关电流与之相反, 开关比最高 为 105 , 保 持 时 间 达 104 s. Hong 等 [35] 研 究 了 Al/PPy+PVA/ITO器件, 研究表明PVA稳定剂可 防止PPy颗粒团聚, PPy充当陷阱俘获电荷使器 件具有开关性, 开关比超过100. Park等 [36] 研究 了Al/PMMA+P3HT/ITO器件, 具有一写多读特 性, 开关比达104 , 保持时间超过十年. He等 [37] 以 TiN作上电极, 研究HfO2 无机阻变薄膜后发现, 只 有ITO作下电极时才出现自整流效应, 且Vth 较低. 解释为ITO和HfO2 间形成的界面层导致了自整流 效应, 加偏压后ITO中Sn4+ 会迁移至HfO2 并发生 氧化还原反应, 形成局部导电通道, 使细丝更易形 成, 故Vth 降低. 017101-3
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 器件,Ni层在蒸镀时表面被等离子体氧化成NO 4薄膜结构 从而获得孤立分布在绝缘NO中的面心立方N 纳米晶,图2(e)中上层的Alqg3,N和底层Alq3分 Son等凹将044w%的2-3m球状An别厚30,10和35mm,纳米晶粒度约9mm,间距 NPs包埋于直径为80-150mm的团状PVK中4-5m.该研究组研究了A/PV/Ag/PVK/A (图2(a),发现NPs存在于PⅤK胶体表面而非混器件回,PVK用2000y/min旋涂,Ag以0.01m/s 杂其中,密度约39×101cm-2,NPs浓度增大会蒸发如图2(,Ag膜分别厚3,5和10mm,.300°C 超出 au-Au nPs界面间的相互作用,导致电荷聚下固化2h后Ag团聚呈球形,粒径分别为10,185 集,从而开关比下降.Shm等用该胶体包埋直和49.7m,其中5m样品形成的Ag纳米晶分布 径3mm的cIs/zns核壳结构NPs也观察到类似现最均匀.将Ag层改为An后,分别在200,250和 象.核壳结构所选NPs尺度2-10mm,可为被包埋300°C下固化,发现随固化温度升高,Au膜截面 物也可作包埋介质,Sn等将PMMA包埋于胶由未固化时的连续状逐渐变成哑铃状,直至缩聚 状5nm直径的 ZnO NPs中,NPs在PMMA表面团断裂呈球状.300°C固化样品 Au纳米晶约8 聚,形成直径约150m的球状结构,Al电极发射呈面心立方结构,均匀分布在PVK层间(图2()插 的电子遇到NPs后电场会增强,ITO中空穴从znO图,器件开关比较Ag夹层器件高一倍.Km等叫 的价带隧穿,NPs浓度为15wt%时开关比最高约在TO上磁控溅射了140m厚的ZnO层,然后蒸 5×104(见图2(a)插图) 发5nm的In,再旋涂50m厚聚酰胺酸(PAA),室 Ii等剛用包覆有十二硫醇的直径2-5m温下真空干燥24h,PAA使In膜氧化成In3+,样 的 Au nps与PS混合,旋涂50mm厚的薄膜,发品400°C固化1h,如图2(g)所示,ZnO为棒状结 现NPs多分布在PS外侧,有明显的层离现象构,不规则In2O3纳米晶粒径约7m,分布密度约 (图2(b),两侧NPs作为陷阱俘获电荷.为解决6×1011cm-2.三明治结构中NPs层约5mm厚,可 此问题,Lin等将PCm通过SAu键固定在直保证固化缩聚后得到10m以下粒径的NPs 径3-5mm的 Au NPs表面,形成包裹结构(图2(b) Maenosono等研究了A/PMMA+ ZnO NPs 插图),NPs表面包裹的聚合物链节与基体分子间O器件,用粒径约92mm掺杂5%A的ZnO纳 相互缠绕,从而使之较均匀地分散于基体中.若米晶,与溶于氯仿的PMMA混合,在ITO上旋涂 NPs在有机介质中均匀分布且浓度适中,不直接与75mm厚薄膜,再通过掩膜蒸发沉积35mm2的A1 电极接触,则能得到较好的包埋效果 上电极,如图2(h)所示.偏压扫描发现,当所加偏 Kim等在PI前驱体上蒸发沉积了5mm厚压高于32V时,器件有光电发射,且偏压降至3V 的Chu膜,在N2气氛围下350°C固化2h,如图2(c)时,仍有光发射现象,但强度显著降低.作者认为, 所示,发现直径4-5mm的Cu2ONPs以3-4m开关机理是NPs在阈值偏压下形成导电通路所致, 的间距分布在PI中,密度约27×1012cm-2.多产生于NPs分布较密集区.这表明NPs在聚合 Lee等蒸发制备了Iro/Alq3(50m)/MoO3物中的比例和分布对薄膜开关特性有至关重要的 (5mm)/Alq3(50mm)/Al器件,均匀分布在Alq3影响 中的MoO3NPs粒径约30mm,作为陷阱俘获与释 另外,Kim等选用粒径为20,60和100mm 放电荷,从而产生电荷转移.该研究用转移法在的 PPy NPs,旋涂制备了PVA包埋薄膜,PVA主 ITO上制备了PMMA/USG(30层石墨烯)/PMMA链可防止NPs团聚并起空间稳定作用,发现NP 夹层薄膜,用化学气相沉积法在Ni/SiO2/Si上生长粒径越小,器件开关比越高,而旋涂无机NPs易 USG膜,在其上旋涂溶于氯苯的PMMA,氢氟酸刻发生团聚.ITO上旋涂PMMA包埋05wt%的 蚀后得到PMMA/USG层,转移到IO上并旋涂 ZnO NPs薄膜1,扫描电镜观察表明NPs粒径 层PMMA,沉积150nm厚的A上电极,图2(d)60mm±10m,在平整基质中分散均匀,有些许 显示约10mm厚的UsG膜清晰地包埋在PMMA团聚,作为陷阱俘获与释放电荷,而空穴被困于 层中.USG和PMMA界面处载流子被热激发从而 ZnO NPs价带. Tseng等用化学水浴法在IO 产生电流,电压略增后,入射进PMMA的载流子明基底上垂直生长了尺寸为150nm×1m的ZnO 显增多.Pak等2蒸发制备A/Alq3/Ni/Alq3/A纳米棒,再在其上旋涂一层溶于甲苯的PMMA薄 017101-4
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 4 薄膜结构 Son 等 [26] 将 0.44 wt% 的 2—3 nm 球 状 Au NPs 包 埋 于 直 径 为 80—150 nm 的 团 状 PVK 中 (图2 (a)), 发现NPs存在于PVK胶体表面而非混 杂其中, 密度约3.9 × 1011 cm−2 , NPs浓度增大会 超出Au-Au NPs界面间的相互作用, 导致电荷聚 集, 从而开关比下降. Shim等[38] 用该胶体包埋直 径3 nm的CIS/ZnS核壳结构NPs也观察到类似现 象. 核壳结构所选NPs尺度2—10 nm, 可为被包埋 物也可作包埋介质, Son等[17] 将PMMA包埋于胶 状5 nm直径的ZnO NPs中, NPs在PMMA表面团 聚, 形成直径约150 nm的球状结构, Al电极发射 的电子遇到NPs后电场会增强, ITO中空穴从ZnO 的价带隧穿, NPs浓度为1.5wt%时开关比最高约 5 × 104 (见图 2 (a)插图). Lin等 [39] 用包覆有十二硫醇的直径2—5 nm 的Au NPs与PS混合, 旋涂50 nm厚的薄膜, 发 现 NPs 多 分 布 在 PS 外 侧, 有 明 显 的 层 离 现 象 (图2 (b)), 两侧NPs作为陷阱俘获电荷. 为解决 此问题, Lin 等[40] 将PCm通过S—Au键固定在直 径3—5 nm 的Au NPs表面, 形成包裹结构(图2 (b) 插图), NPs表面包裹的聚合物链节与基体分子间 相互缠绕, 从而使之较均匀地分散于基体中. 若 NPs在有机介质中均匀分布且浓度适中, 不直接与 电极接触, 则能得到较好的包埋效果. Kim等 [41] 在PI前驱体上蒸发沉积了5 nm厚 的Cu膜, 在N2 气氛围下350 ◦C固化2 h, 如图2 (c) 所示, 发现直径4—5 nm的Cu2O NPs以3—4 nm 的 间 距 分 布 在 PI 中, 密 度 约 2.7 × 1012cm−2 . Lee 等[42] 蒸 发 制 备 了 ITO/Alq3(50 nm)/MoO3 (5 nm)/Alq3(50 nm)/ Al器件, 均匀分布在Alq3 中的MoO3 NPs粒径约30 nm, 作为陷阱俘获与释 放电荷, 从而产生电荷转移. 该研究 [43] 用转移法在 ITO上制备了PMMA/USG(30层石墨烯)/PMMA 夹层薄膜, 用化学气相沉积法在Ni/SiO2/Si上生长 USG膜, 在其上旋涂溶于氯苯的PMMA, 氢氟酸刻 蚀后得到PMMA/USG层, 转移到ITO上并旋涂 一层PMMA, 沉积150 nm厚的Al上电极, 图2 (d) 显示约10 nm厚的USG膜清晰地包埋在PMMA 层中. USG和PMMA界面处载流子被热激发从而 产生电流, 电压略增后, 入射进PMMA的载流子明 显增多. Park等 [21] 蒸发制备Al/Alq3/Ni/Alq3/Al 器件, Ni层在蒸镀时表面被等离子体氧化成NiO, 从而获得孤立分布在绝缘NiO中的面心立方Ni 纳米晶, 图2 (e)中上层的Alq3, Ni和底层Alq3 分 别厚30, 10和35 nm, 纳米晶粒度约9 nm, 间距 4—5 nm. 该研究组研究了Al/PVK/Ag/PVK/Al 器件 [9] , PVK用2000 r/min旋涂, Ag以0.01 nm/s 蒸发. 如图2 (f), Ag膜分别厚3, 5和10 nm, 300 ◦C 下固化2 h后Ag团聚呈球形, 粒径分别为10, 18.5 和49.7 nm, 其中5 nm样品形成的Ag纳米晶分布 最均匀. 将Ag层改为Au后[8] , 分别在200, 250和 300 ◦C下固化, 发现随固化温度升高, Au膜截面 由未固化时的连续状逐渐变成哑铃状, 直至缩聚 断裂呈球状. 300 ◦C固化样品Au纳米晶约8 nm, 呈面心立方结构, 均匀分布在PVK层间(图 2 (f)插 图), 器件开关比较Ag夹层器件高一倍. Kim等 [44] 在ITO上磁控溅射了140 nm厚的ZnO层, 然后蒸 发5 nm的In, 再旋涂50 nm厚聚酰胺酸(PAA), 室 温下真空干燥24 h, PAA使In膜氧化成In3+. 样 品400 ◦C固化1 h, 如图 2 (g)所示, ZnO为棒状结 构, 不规则In2O3 纳米晶粒径约7 nm, 分布密度约 6×1011 cm−2 . 三明治结构中NPs层约5 nm厚, 可 保证固化缩聚后得到10 nm以下粒径的NPs. Maenosono等[18] 研究了Al/PMMA+ZnO NPs /ITO器件, 用粒径约9.2 nm 掺杂5%Al 的ZnO纳 米晶, 与溶于氯仿的PMMA混合, 在ITO上旋涂 75 nm厚薄膜, 再通过掩膜蒸发沉积3.5 mm2 的Al 上电极, 如图 2 (h)所示. 偏压扫描发现, 当所加偏 压高于3.2 V 时, 器件有光电发射, 且偏压降至3 V 时, 仍有光发射现象, 但强度显著降低. 作者认为, 开关机理是NPs在阈值偏压下形成导电通路所致, 多产生于NPs分布较密集区. 这表明NPs在聚合 物中的比例和分布对薄膜开关特性有至关重要的 影响. 另外, Kim等 [35] 选用粒径为20, 60和100 nm 的PPy NPs, 旋涂制备了PVA包埋薄膜, PVA主 链可防止NPs团聚并起空间稳定作用, 发现NPs 粒径越小, 器件开关比越高, 而旋涂无机NPs易 发生团聚. ITO上旋涂PMMA包埋0.5 wt%的 ZnO NPs薄膜 [15] , 扫描电镜观察表明NPs粒径 60 nm±10 nm, 在平整基质中分散均匀, 有些许 团聚, 作为陷阱俘获与释放电荷, 而空穴被困于 ZnO NPs价带. Tseng等 [45] 用化学水浴法在ITO 基底上垂直生长了尺寸为150 nm × 1 µm的ZnO 纳米棒, 再在其上旋涂一层溶于甲苯的PMMA薄 017101-4
物理学报 Acta Phys.Sin.Vol.66,No.1(2017)017101 膜,蒸发A上电极前,用O2等离子体刻蚀的样品均散于聚合物基质,有效避免了纯 ZnO NPs的团 作对比,发现未经刻蚀的样品中PMMA既填充了聚问题,SiO2可阻碍载流子输运,增大了电荷陷阱 ZnO纳米棒之间的缝隙,又作为绝缘层覆盖在纳米密度和深度,提高了开关特性. Ouyang等1研究 棒上,而刻蚀后的znO纳米棒裸露在薄膜表面,会了PS+8HQ+ Au-DT NPS/A器件,用导电原子力 与A电极形成直接接触,明显增强器件的输运特显微镜探针在水平和垂直方向分别施加+10V和 性从而开关比降低.Shi等1将粒径约50mm包10V偏压后,发现两方向电势不同,认为是由于 覆有SiO2的 ZnO NPs与PVP混合旋涂在IO上,8HQ和 Au-DT NPS间电荷转移产生的内建电场所 原子力显微镜测试表明样品粗糙度约1nm,NPs致的薄膜极化. Au NPs Al (g) 图2分子包埋NPs薄膜透射电镜图a)A/PVK+ Au nPs/Io,插图为A/PMMA+ Zno NPs/TO器 件1;(b)A/PS+ Au NPs/A同,插图为A/PCm+Au- Pcm NPs/A器件同;(c)Al/PI+Cu2ONPs/PI/A14 (d)Al/PMMA/USG/PMMA/AI[43];(e)AlAlq3/Ni NPs/Alq3/Al(21;(f)Al/PVK/Ag NPs/PVK/AI[1, f K4 ]y Al/PVK/ Au nPs/PVK/A器件;(g)A/PI+In2O3/ Zno NPs/O;(h)Al/PMMA+ ZnO NPs/IO。器件 Fig.2.TEM images of (a)Al/PVK+Au NPs /ITO[]; the inset represents the Al/PMMA+ZnO NPs/ITO device[l7I (b)Al/PS+Au NPs/Al[9]; the inset represents the Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al device (0l;(c)Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al lll (d)Al/PMMAUSG/PMMA/AI(3);(e)Al/Alq3Ni NPs/Alg3/Al(2;(f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/AI(); the inset repre- sents theAl/PVK/Au NPs/PVK/Al device[S1;(g)Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO (4;(h)Al/PMMA+ZnO NPs/ITo[ISI 料,有传输空穴的刚性咔唑侧基,空穴迁移率达 5分子介质的影响 10-5cm2V-1s-1,分子本身不导电但有光电导 性质同,属脆性高分子材料.P3HT化学稳定 常用分子包埋介质化学结构如图3,表1归纳性好、空穴迁移率高且光学带隙窄,常作为电子 了其最高占据态分子轨道(HOMO)和最低非占给体材料用于有机场效应晶体管和有机太阳能电 据态分子轨道(LUMO)及相关物化特性.MeH-池等;其己基的方向整齐度越高,光电性能越 PPV,PVK和P3HT等门共轭聚合物导电好 能力强,多用作空穴传输材料回.MeH-PPV是在 PⅤP,PMMA15,PS12,PI和 PVAc [6 PPV中引入了增强溶解性的甲氧基和乙氧基功能均为高绝缘聚合物.PVP中含极性较强的内酰胺 团1,链节间没有强金属结合能;其主链由刚基,可溶于水和一般有机溶剂,易形成氢键,极 性较好的苯乙烯构成,整个分子链可以伸展为大易形成络合物;带隙43V,成膜后电阻率约 尺寸的链状结构,支链较长,柔性好,可形成分子6×10792cm.PMMA带隙较宽,可见光透过率 链间相互缠连的状态.PVK可作电致发光材高达92%,主链由CC构成,柔性好,但旋涂后分 017101-5
物 理 学 报 Acta Phys. Sin. Vol. 66, No. 1 (2017) 017101 膜, 蒸发Al上电极前, 用O2 等离子体刻蚀的样品 作对比, 发现未经刻蚀的样品中PMMA既填充了 ZnO纳米棒之间的缝隙, 又作为绝缘层覆盖在纳米 棒上, 而刻蚀后的ZnO纳米棒裸露在薄膜表面, 会 与Al电极形成直接接触, 明显增强器件的输运特 性从而开关比降低. Shi等[46] 将粒径约50 nm包 覆有SiO2 的ZnO NPs与PVP混合旋涂在ITO上, 原子力显微镜测试表明样品粗糙度约1 nm, NPs 均散于聚合物基质, 有效避免了纯ZnO NPs的团 聚问题, SiO2 可阻碍载流子输运, 增大了电荷陷阱 密度和深度, 提高了开关特性. Ouyang等 [47] 研究 了PS+8HQ+Au-DT NPs/Al器件, 用导电原子力 显微镜探针在水平和垂直方向分别施加+10 V和 −10 V偏压后, 发现两方向电势不同, 认为是由于 8HQ和Au-DT NPs 间电荷转移产生的内建电场所 致的薄膜极化. (a) (e) (f) (g) (h) (b) (c) (d) PVK PVK Au nanoparticles 30 nm 50 nm 700 nm 10 nm 10 nm PMMA ZnO QDs Al Al 20 nm 20 nm 20 nm 10 nm 50 nm 19.4 nm 17.2 nm 19.7 nm Polymer Au NPs 图 2 分 子 包 埋 NPs 薄 膜 透 射 电 镜 图 (a) Al/PVK+Au NPs/ITO [26] , 插 图 为 Al/PMMA+ZnO NPs/ITO 器 件 [17] ; (b) Al/PS+Au NPs/Al [39] , 插 图 为 Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al 器 件[40] ; (c) Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al [41] ; (d) Al/PMMA/USG/PMMA/Al [43] ; (e) Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al [21] ; (f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al [9] , 插 图 为 Al/PVK/Au NPs/PVK/Al 器件 [8] ; (g) Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO [44] ; (h) Al/PMMA+ZnO NPs/ITO [18] 器件 Fig. 2. TEM images of (a) Al/PVK+Au NPs /ITO [26] ; the inset represents the Al/PMMA+ZnO NPs/ITO device [17] ; (b) Al/PS+Au NPs/Al [39] ; the inset represents the Al/PCm+Au-Pcm NPs/Al device [40] ; (c) Al/PI+Cu2O NPs/PI/Al [41] ; (d) Al/PMMA/USG/PMMA/Al [43] ; (e) Al/Alq3/Ni NPs/Alq3/Al [21] ; (f) Al/PVK/Ag NPs/PVK/Al [9] ; the inset represents theAl/PVK/Au NPs/PVK/Al device [8] ; (g) Al/PI+In2O3/ZnO NPs/ITO [44] ; (h) Al/PMMA+ZnO NPs/ITO [18] devices; respectively. 5 分子介质的影响 常用分子包埋介质化学结构如图3 , 表 1归纳 了其最高占据态分子轨道(HOMO) 和最低非占 据态分子轨道(LUMO)及相关物化特性. MeHPPV [48] , PVK [49] 和P3HT等 [7] 共轭聚合物导电 能力强, 多用作空穴传输材料[5] . MeH-PPV是在 PPV中引入了增强溶解性的甲氧基和乙氧基功能 团[49] , 链节间没有强金属结合能 [48] ; 其主链由刚 性较好的苯乙烯构成, 整个分子链可以伸展为大 尺寸的链状结构, 支链较长, 柔性好, 可形成分子 链间相互缠连的状态 [50] . PVK可作电致发光材 料, 有传输空穴的刚性咔唑侧基, 空穴迁移率达 10−5 cm2 ·V−1 ·s −1[51] , 分子本身不导电但有光电导 性质 [52] , 属脆性高分子材料 [53] . P3HT化学稳定 性好、空穴迁移率高且光学带隙窄, 常作为电子 给体材料用于有机场效应晶体管和有机太阳能电 池等 [36] ; 其己基的方向整齐度越高, 光电性能越 好 [54] . PVP[46] , PMMA[15] , PS[12] , PI[55] 和PVAc [56] 均为高绝缘聚合物. PVP中含极性较强的内酰胺 基, 可溶于水和一般有机溶剂 [57] , 易形成氢键, 极 易形成络合物 [58] ; 带隙4.3 eV, 成膜后电阻率约 6 × 107 Ω·cm [46] . PMMA带隙较宽, 可见光透过率 高达92%, 主链由C—C构成, 柔性好, 但旋涂后分 017101-5