第30卷第4期 地球科学进展 Vol 30 No 4 2015年4月 ADVANCES IN EARTH SCIENCE Apr.,201 曹芳,章炎麟碳质气溶胶的放射性碳同位素(1C)源解析:原理、方法和研究进展[J]地球科学进展,2015,30(4):425432,doi:10.11867/j issn. 1001-8166.2015.04.0425.[Cao Fang, Zhang Yanlin. Principle, method development and application of radiocarbon(C)-Based source appor- tionment of carbonaceous aerosols: A review[J]. Advances in Earth Science, 2015, 30(4): 425-432, doi: 10. 11867/j. issn. 1001-8166.2015.04.0425.] 碳质气溶胶的放射性碳同位素(C)源 解析:原理、方法和研究进展 曹芳,章炎麟 (南京信息工程大学大气环境中心,江苏南京210044) 摘要:碳质气溶胶(或颗粒物)作为大气气溶胶的重要鉏成,对环境、气候和亼类健康造成了巨大 的危害。其主要组成成分有机碳和元素碳具有不同的来源特征,且对人类健康和气候系统的影响 也具有明显的差异。放射性碳冋位素(C)不仅能定性区分生物源和化石源,还能定量分析不同来 源对有机碳和元素碳的贡献比率。重点评述了放射性碳同位素法对气溶胶源解析的技术原理、分 离测试方法以及在我国应用的研究进展;最后提出了囯内研究应加强的领域和利用放射性碳冋位 素法研究大气气溶胶的发展趋势。 关键词:气溶胶;有机碳;元素碳;源解析;放射性碳(C) 中图分类号:P402;X513 文献标志码:A 文章编号:1001-8166(2015)044042508 1引言 溶胶如硫酸盐和硝酸盐类似,总体表现为变冷作 用5.。而元素碳是大气颗粒物中重要的光吸收物 碳质气溶胶(或称含碳气溶胶,碳气溶胶)是大质,它可以强烈吸收红外和部分可见光波段的太阳 气气溶胶的重要组成部分,其对全球气候变化、大气辐射,会使周围的大气增温,在地球气候系统中表现 能见度、空气质量、人类健康等能产生重要影为变暖作用6。另外,元素碳还可以通过大气干 响,2。碳质气溶胶按其化学组成主要包括有机碳湿沉降到达冰雪表面,从而改变地表辐射返照率影 ( Organic Carbon,OC)和元素碳( Elemental Carbon,响局地和全球气候系统。单就直接驱动因子而 EC,或称黑碳: Black Carbon,BC),两者总和对全球言,黑碳已成为全球大气系统中仅次于CO2的增温 大气细颗粒物(空气动力学直径小于2.5μm,即组分。此外颗粒物中元素碳极易吸附多环芳烃 PM2s)总质量的平均贡献大小为20%~60%。等有机污染物和重金属,使致癌、致畸、致突变的机 另外大气细颗粒物中还包含少量碳酸盐碳,其对大率明显升高(。而有机碳包含碳氢化合物、芳香族 气中碳质气溶胶的贡献甚微(<5%),在大气细颗粒聚合物及其他成分,如多环芳烃、二嗯英、碳酸酯等 物研究中一般不予考虑。碳质气溶胶中有机碳这些化合物本身就具有造成有机体基因突变及致癌 和元素碳由于物理化学性质不同,表现出不同的气的可能性,。近年来,我国的大气灰霾现象日趋 候效应。例如有机碳对气候的影响与大多数无机气严重,尤其是京津冀、长三角、珠三角等大城市群地 *收稿日期:201412-19;修回日期:201503-25 基金项目:江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD);教育部长江学者和创新团队发展计划项目“陆地碳水循环与气候变化”(编号: PCSIRT-1147)资助 作者简介:曹芳(1984-),女,湖北潜江人,特聘教授,主要从事环境化学和气候变化研究.E-mail: coangle@163 通讯作者:章炎麟(1983-),男,浙江杭州人,特聘教授,主要从事大气化学和气候变化研究 E-mail: zhangyanlin@mist.cdu
第 30 卷 第 4 期 2015 年 4 月 地球科学进展 ADVANCES IN EARTH SCIENCE Vol. 30 No. 4 Apr. ,2015 曹芳,章炎麟. 碳质气溶胶的放射性碳同位素( 14C)源解析:原理、方法和研究进展[ J]. 地球科学进展,2015,30(4):425鄄432,doi:10. 11867 / j. issn. 1001鄄8166. 2015. 04. 0425. [Cao Fang, Zhang Yanlin. Principle, method development and application of radiocarbon ( 14C)—Based source appor鄄 tionment of carbonaceous aerosols: A review[J]. Advances in Earth Science,2015,30(4):425鄄432,doi:10. 11867 / j. issn. 1001鄄8166. 2015. 04. 0425. ] 碳质气溶胶的放射性碳同位素( 14 C)源 解析:原理、方法和研究进展 * 曹 芳,章炎麟* (南京信息工程大学大气环境中心,江苏 南京 210044) 摘 要:碳质气溶胶(或颗粒物)作为大气气溶胶的重要组成,对环境、气候和人类健康造成了巨大 的危害。 其主要组成成分有机碳和元素碳具有不同的来源特征,且对人类健康和气候系统的影响 也具有明显的差异。 放射性碳同位素( 14C)不仅能定性区分生物源和化石源,还能定量分析不同来 源对有机碳和元素碳的贡献比率。 重点评述了放射性碳同位素法对气溶胶源解析的技术原理、分 离测试方法以及在我国应用的研究进展;最后提出了国内研究应加强的领域和利用放射性碳同位 素法研究大气气溶胶的发展趋势。 关 键 词:气溶胶;有机碳;元素碳;源解析;放射性碳 ( 14C) 中图分类号:P402;X513 文献标志码:A 文章编号:1001鄄8166(2015)04鄄0425鄄08 1 引 言 碳质气溶胶(或称含碳气溶胶,碳气溶胶)是大 气气溶胶的重要组成部分,其对全球气候变化、大气 能见 度、 空 气 质 量、 人 类 健 康 等 能 产 生 重 要 影 响[1, 2] 。 碳质气溶胶按其化学组成主要包括有机碳 (Organic Carbon,OC) 和元素碳(Elemental Carbon, EC,或称黑碳:Black Carbon,BC),两者总和对全球 大气细颗粒物(空气动力学直径小于 2. 5 滋m,即 PM2. 5 )总质量的平均贡献大小为 20% ~ 60% [3] 。 另外大气细颗粒物中还包含少量碳酸盐碳,其对大 气中碳质气溶胶的贡献甚微( <5% ),在大气细颗粒 物研究中一般不予考虑[4] 。 碳质气溶胶中有机碳 和元素碳由于物理化学性质不同,表现出不同的气 候效应。 例如有机碳对气候的影响与大多数无机气 溶胶如硫酸盐和硝酸盐类似,总体表现为变冷作 用[5, 6] 。 而元素碳是大气颗粒物中重要的光吸收物 质,它可以强烈吸收红外和部分可见光波段的太阳 辐射,会使周围的大气增温,在地球气候系统中表现 为变暖作用[5, 6] 。 另外,元素碳还可以通过大气干 湿沉降到达冰雪表面,从而改变地表辐射返照率影 响局地和全球气候系统[6] 。 单就直接驱动因子而 言,黑碳已成为全球大气系统中仅次于 CO2 的增温 组分[6] 。 此外颗粒物中元素碳极易吸附多环芳烃 等有机污染物和重金属,使致癌、致畸、致突变的机 率明显升高[7] 。 而有机碳包含碳氢化合物、芳香族 聚合物及其他成分,如多环芳烃、二噁英、碳酸酯等, 这些化合物本身就具有造成有机体基因突变及致癌 的可能性[7,8] 。 近年来,我国的大气灰霾现象日趋 严重,尤其是京津冀、长三角、珠三角等大城市群地 * 收稿日期:2014鄄12鄄19;修回日期:2015鄄03鄄25. *基金项目:江苏高校优势学科建设工程项目(PAPD);教育部长江学者和创新团队发展计划项目“陆地碳水循环与气候变化冶 (编号: PCSIRT鄄1147)资助. 作者简介:曹芳(1984鄄),女,湖北潜江人,特聘教授,主要从事环境化学和气候变化研究. E鄄mail:caofangle@ 163. com *通讯作者:章炎麟(1983鄄),男,浙江杭州人,特聘教授,主要从事大气化学和气候变化研究. E鄄mail:zhangyanlin@ nuist. edu. cn
426 地球科学进展 第30卷 区,环境空气中细颗粒物浓度的日益增加是灰霾天源和非化石源对气溶胶的相对贡献大小2-1。通 气出现的主要原因。而碳质气溶胶尤其是二次过测定碳质气溶胶的有机碳和元素碳中“C的相对 有机气溶胶被认为是灰霾天气条件下细颗粒物的重含量可以进一步区分碳质气溶胶的生物源和人为 要组成部分9-1,因此碳质气溶胶的源解析研究可源18 以为我国开展气溶胶减排、制定相关法规提供必要 AMS1C的加速器质谱测定是通过测定样品 的科学依据,这也是目前国内外全球气候变化和大中“C与2C的比值(“C/"C),并与现代碳中C/C 气环境科学的前沿和热点之一。近年来,加速器质的比值进行比较所得。现代碳的“C含量被定义为 谱仪( Accelerator Mass Spectrometry,AMS)技术得1950年生产的天然草酸中95%的“C浓度(C/ 到了快速发展,检出限和灵敏度有了很大的改善,环C),并将其稳定同位素C校正到-19%,测定结 境介质的微量样品的“C测定已经成为可能,这极果可以表示为 大地推动了AMS“C技术在环境科学领域(例如大 气污染物示踪、海洋环境和土壤碳循环等)的应用。 fs( fraction of moderm,现代碳比率)(“C/C)∞ 目前,AMSC测定技术开始应用于含碳气溶胶的源 然而考虑到20世纪50~60年代的核试验带来 解析中,本文将重点概述碳质气溶胶(有机碳和元素的影响,气溶胶的非化石源比率( fraction of non -fos 碳)的放射性碳同位素(“C)源解析的技术原理测定 sil,NE)不等同于其现代碳比率(u),非化石来源比 方法的研究进展,并综述目前为止该方法在我国的实率可用以下方程式计算: 际应用,最后提出了未来C源解析方法在我国大气 气溶胶研究领域的发展趋势。 Sw"T-(rel) 式中:fNp(ref)为采样期间生物源的现代碳比 2碳质气溶胶“C源解析的基本原理率,由于受到核爆炸影响,1950-之后,其值大于1 自然界中的碳包括C和C2种稳定同位素并与采样时间和生物源(如木材年龄等因素)有关。 如采样时间为2006年,假定生物质燃烧(木材、树木 和“C放射性同位素,丰度分别为98.892%,等)的平均年龄为20年,其值约为1.08;如采样时 1.108%和1.2×10-0%。“C半衰期为5730年。天 然成因“C主要源于高层大气层中的宇宙射线产生间为2010年,假定生物质燃烧的平均年龄为40年, 其值为1.1121 的中子与稳定氮同位素("N)的反应,即N+n(中 子)→“C+p。同时C因其放射性,也进行着“C衰3碳质气溶胶1C测定分析方法 变:C“C+B。产生的“C在大气中迅速经CO 气溶胶样品"C测定的实验流程主要包括野外 被氧化成“CO2。CO2在对流层中快速混合,在较短气溶胶样品(如PM,PM23和TSP等)的采样样品 的时间内扩散至整个地球大气圈,通过植物光合作燃烧和分离、CO,收集和纯化、石墨制靶和AMS测 用、食物链以及生物地球化学循环和作用,不断扩散定。目前,国际上多个“C实验室以及中国科学院 到整个生物圈以及其他与大气圈发生交换的圈层广州地球化学研究所、北京大学核物理与核技术国 中,如水圈和土壤圈等。生物体(如人体、动植物、家重点实验室和中国科学院地球环境研究所等单位 微生物)中“C在生命活动阶段与大气中“C处于一已具备石墨制样和“CAMS测定的技术条件,且该技 定的平衡状态。当生物体生命活动停止,其体内术较为成熟。然而,对于有机碳和元素碳的“C测定 的C与外界隔离,其所含的“C将得不到补充,“C的技术难点是如何实现大气气溶胶的不同含碳成分 含量会按一级动力学随时间衰变。由于化石燃料的在线燃烧、分离及制样。因此,本文将重点概述用 (煤、石油等)的形成时间长达千万年甚至更久,远于C分析的有机碳与元素碳的分离测定方法。 远大于C的半衰期,所以化石燃料中的C已经衰3.1热学法 变完全,也就是说,化石燃料燃烧所产生的含碳气 在21世纪初, Szidat等在瑞士伯尔尼大学环 溶胶中不存在“C1。相反,由于生物体的“C与大境放射性化学实验室首次建立了气溶胶“C在线制 气中的“C含量非常接近,因此生物来源的含碳气样系统。该方法原理的原型是“二步加热法”,该方 溶胶中的“C含量接近于大气的“C含量。通过法最早用于有机碳和元素碳的含量测定21;即利用 测定碳质气溶胶中μC相对含量可以定量估算化石碳质气溶胶中有机碳和元素碳的热化学稳定性差
区,环境空气中细颗粒物浓度的日益增加是灰霾天 气出现的主要原因[9 ~ 11] 。 而碳质气溶胶尤其是二次 有机气溶胶被认为是灰霾天气条件下细颗粒物的重 要组成部分[9 ~ 11] ,因此碳质气溶胶的源解析研究可 以为我国开展气溶胶减排、制定相关法规提供必要 的科学依据,这也是目前国内外全球气候变化和大 气环境科学的前沿和热点之一。 近年来,加速器质 谱仪 (Accelerator Mass Spectrometry, AMS) 技术得 到了快速发展,检出限和灵敏度有了很大的改善,环 境介质的微量样品的14 C 测定已经成为可能,这极 大地推动了 AMS鄄 14C 技术在环境科学领域(例如大 气污染物示踪、海洋环境和土壤碳循环等)的应用。 目前,AMS鄄 14C 测定技术开始应用于含碳气溶胶的源 解析中,本文将重点概述碳质气溶胶(有机碳和元素 碳)的放射性碳同位素( 14C)源解析的技术原理、测定 方法的研究进展,并综述目前为止该方法在我国的实 际应用,最后提出了未来14C 源解析方法在我国大气 气溶胶研究领域的发展趋势。 2 碳质气溶胶14 C 源解析的基本原理 自然界中的碳包括12 C 和13 C 2 种稳定同位素 和14 C 放 射 性 同 位 素, 丰 度 分 别 为 98. 892% , 1. 108% 和 1. 2伊10 -10% 。 14C 半衰期为 5 730 年。 天 然成因14C 主要源于高层大气层中的宇宙射线产生 的中子与稳定氮同位素 ( 14N) 的反应,即14N+n(中 子)寅 14C+p。 同时14 C 因其放射性,也进行着14C衰 变: 14C 寅 衰变 14C+茁。 产生的14C 在大气中迅速经14CO 被氧化成14CO2 。 14CO2 在对流层中快速混合,在较短 的时间内扩散至整个地球大气圈,通过植物光合作 用、食物链以及生物地球化学循环和作用,不断扩散 到整个生物圈以及其他与大气圈发生交换的圈层 中,如水圈和土壤圈等。 生物体(如人体、动植物、 微生物)中14C 在生命活动阶段与大气中14C 处于一 定的平衡状态。 当生物体生命活动停止,其体内 的14C 与外界隔离, 其所含的14C 将得不到补充, 14C 含量会按一级动力学随时间衰变。 由于化石燃料 (煤、石油等)的形成时间长达千万年甚至更久, 远 远大于14C 的半衰期,所以化石燃料中的14C 已经衰 变完全, 也就是说, 化石燃料燃烧所产生的含碳气 溶胶中不存在14 C [12] 。 相反,由于生物体的14C与大 气中的14C 含量非常接近,因此生物来源的含碳气 溶胶中的14C 含量接近于大气的14 C 含量[12] 。 通过 测定碳质气溶胶中14C相对含量可以定量估算化石 源和非化石源对气溶胶的相对贡献大小[12 ~ 18] 。 通 过测定碳质气溶胶的有机碳和元素碳中14 C 的相对 含量可以进一步区分碳质气溶胶的生物源和人为 源[18 ~ 20] 。 AMS鄄 14 C 的加速器质谱测定是通过测定样品 中14C 与12C 的比值( 14C / 12C),并与现代碳中14C / 12C 的比值进行比较所得。 现代碳的14 C 含量被定义为 1950 年生产的天然草酸中 95% 的14 C 浓度( 14 C / 12C),并将其稳定同位素13 C 校正到-19译,测定结 果可以表示为: fM(fraction of moderm,现代碳比率)= ( 14C/ 12C)样品 ( 14C/ 12C)1950 然而考虑到 20 世纪 50 ~ 60 年代的核试验带来 的影响,气溶胶的非化石源比率( fraction of non鄄fos鄄 sil,fNF )不等同于其现代碳比率(fM ),非化石来源比 率可用以下方程式计算: fNF = fM fNF(ref) 式中:fNF ( ref) 为采样期间生物源的现代碳比 率,由于受到核爆炸影响,1950s 之后,其值大于 1, 并与采样时间和生物源(如木材年龄等因素)有关。 如采样时间为2006 年,假定生物质燃烧(木材、树木 等)的平均年龄为 20 年,其值约为 1. 08;如采样时 间为 2010 年,假定生物质燃烧的平均年龄为 40 年, 其值为 1. 11 [21] 。 3 碳质气溶胶14 C 测定分析方法 气溶胶样品14C 测定的实验流程主要包括野外 气溶胶样品(如 PM10 ,PM2. 5和 TSP 等)的采样、样品 燃烧和分离、CO2 收集和纯化、石墨制靶和 AMS 测 定。 目前,国际上多个14 C 实验室以及中国科学院 广州地球化学研究所、北京大学核物理与核技术国 家重点实验室和中国科学院地球环境研究所等单位 已具备石墨制样和14C AMS 测定的技术条件,且该技 术较为成熟。 然而,对于有机碳和元素碳的14C 测定 的技术难点是如何实现大气气溶胶的不同含碳成分 的在线燃烧、分离及制样。 因此,本文将重点概述用 于14C 分析的有机碳与元素碳的分离测定方法。 3. 1 热学法 在 21 世纪初,Szidat 等[20]在瑞士伯尔尼大学环 境放射性化学实验室首次建立了气溶胶14 C 在线制 样系统。 该方法原理的原型是 “二步加热法冶,该方 法最早用于有机碳和元素碳的含量测定[22] ;即利用 碳质气溶胶中有机碳和元素碳的热化学稳定性差 426 地球科学进展 第 30 卷
第4期 曹芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素(“C)源解析:原理、方法和研究进展 427 异,不同含碳组分在不同温度条件下热解或者氧化个炉子为燃烧反应炉;而第三个炉子为氧化炉(石 生成CO2,然后被收集纯化,密封于玻璃样品管中。英管内放有CO颗粒),主要功能是将不完全燃烧 此后, Zhang等2)也利用这一原理在我国首次建立产生的CO氧化为CO2。另外,样品舟可以在前2 类似系统。由图1所示,该制样系统由3部分组成,个反应炉内自由移动,以获得不同的加热温度。气 第一部分是气体纯化部分,在样品燃烧之前,载气需溶胶石英膜样品中的有机碳和元素碳可以分步被转 通过一个装有氧化铜(CuO)的石英管燃烧炉(温度化为CO2。第三部分是气体纯化、测定、收集部分。 为850℃),此步骤中所有含碳的杂质气体在高温分步燃烧释放的CO2经过干冰和液氮冷阱进一步 下都可被转化为CO2,然后CO2及少部分H2O被置被纯化,并通过压力传感器测定其体积以计算含碳 有碱石灰的玻璃管吸收,经过净化的载气,空白值低量。最终CO2被封存在玻璃样品管中。值得注意 于检出限。第二部分是样品燃烧和分离部分。3个的是第三部分由并联的2套同等装置组成,这样1 管状炉呈同轴排成一列,石英管从中穿过。自右向个样品可以经1次分析在不同时间段分别测定和分 左,管状炉分别设定为340,650和850℃,其中前2离2种含碳成分。 8真空泵 氧化炉CuO850℃ 氧气30mL几L ⑩压力计 COHO吸收管 真空阀 氧化炉oO燃烧反应炉燃烧反应炉可移动样品舟 口} 340℃ 温控 样品管液氮冷阱干冰冷阱 图1碳质气溶胶“C测定在线制样系统示意图 Fig1 Two-step heating system for radiocarbon(C)determination of carbonaceous aerosols(21 3.2热光法 下一块已知面积(1或者1.5cm2)的石英纤维滤膜 上述提到的热学法的缺点是气溶胶样品加热的放入分析仪;②样品先在纯He的非氧化环境下根 过程中,有机碳会发生炭化现象( charring),这样部据温度设定程序进行逐级升温,期间挥发出的碳被 分有机碳会形成与元素碳物理化学性质相当的化合认为是有机碳,此时一部分的有机碳会发生炭化生 物,在热学法中一般无法区别这部分碳与真正的元成焦炭(或称裂解碳);③然后,样品再在He/O2载 素碳。一般而言,由于大气中的有机碳和元素碳气下逐级升温,此间认为生成的焦炭和元素碳被分 的“C组成差异很大-2,被炭化的有机碳会导致阶段氧化分解并逸出。在整个热分析过程都有 元素碳“C测定过程中产生明显的误差。事实上,一束激光(如632mm或者6600mm)射在石英膜上 为了修正因有机碳炭化产生的分析误差,1997年美由于炭化过程中,生成了同样具有吸光属性的含碳 国劳伦斯伯克利国家实验室 Novakov等提出了物质,其透射光(或反射光)会因此减弱。当生成的 热光法测定有机碳和元素碳的设想。该方法是将热炭化物质被氧化分解时,激光束的透射光(或反射 学法与光学法结合起来,可以更准确地测定颗粒物光)的光强就会逐渐增强;当恢复到最初的透射(或 中含碳物质的方法。热光法的基本原理是在分析过反射)光强时,这一时刻就认为是有机碳与元素碳 程中引入一束激光( laser)用来监测滤膜对激光的的分割点,即此刻之前检出的碳都认为是有机碳,之 投射或者反射信号( transmittance or reflectance),确后检出的碳都认为是元素碳{。因此,此分割点对 定有机碳与元素碳的分割点,以校正炭化所引起的于有机碳与元素碳的测定至关重要。然而,这里 误差0。具体步骤为:①从采集样品的滤膜上裁分割点的确定是建立在一定前提下的,即假设炭化
异,不同含碳组分在不同温度条件下热解或者氧化 生成 CO2 , 然后被收集纯化,密封于玻璃样品管中。 此后,Zhang 等[23] 也利用这一原理在我国首次建立 类似系统。 由图 1 所示,该制样系统由 3 部分组成, 第一部分是气体纯化部分,在样品燃烧之前,载气需 通过一个装有氧化铜(CuO)的石英管燃烧炉(温度 为 850 益 ),此步骤中所有含碳的杂质气体在高温 下都可被转化为 CO2 ,然后 CO2 及少部分 H2O 被置 有碱石灰的玻璃管吸收,经过净化的载气,空白值低 于检出限。 第二部分是样品燃烧和分离部分。 3 个 管状炉呈同轴排成一列,石英管从中穿过。 自右向 左,管状炉分别设定为 340,650 和 850 益 ,其中前 2 个炉子为燃烧反应炉;而第三个炉子为氧化炉(石 英管内放有 CuO 颗粒),主要功能是将不完全燃烧 产生的 CO 氧化为 CO2 。 另外,样品舟可以在前 2 个反应炉内自由移动,以获得不同的加热温度。 气 溶胶石英膜样品中的有机碳和元素碳可以分步被转 化为 CO2 。 第三部分是气体纯化、测定、收集部分。 分步燃烧释放的 CO2 经过干冰和液氮冷阱进一步 被纯化,并通过压力传感器测定其体积以计算含碳 量。 最终 CO2 被封存在玻璃样品管中。 值得注意 的是第三部分由并联的 2 套同等装置组成,这样 1 个样品可以经 1 次分析在不同时间段分别测定和分 离 2 种含碳成分。 图 1 碳质气溶胶14C 测定在线制样系统示意图[23] Fig. 1 Two鄄step heating system for radiocarbon ( 14C) determination of carbonaceous aerosols [23] 3. 2 热光法 上述提到的热学法的缺点是气溶胶样品加热的 过程中,有机碳会发生炭化现象( charring),这样部 分有机碳会形成与元素碳物理化学性质相当的化合 物,在热学法中一般无法区别这部分碳与真正的元 素碳。 一般而言,由于大气中的有机碳和元素碳 的14C 组成差异很大[24 ~ 27] ,被炭化的有机碳会导致 元素碳14C 测定过程中产生明显的误差。 事实上, 为了修正因有机碳炭化产生的分析误差,1997 年美 国劳伦斯伯克利国家实验室 Novakov 等[28] 提出了 热光法测定有机碳和元素碳的设想。 该方法是将热 学法与光学法结合起来, 可以更准确地测定颗粒物 中含碳物质的方法。 热光法的基本原理是在分析过 程中引入一束激光( laser) 用来监测滤膜对激光的 投射或者反射信号(transmittance or reflectance),确 定有机碳与元素碳的分割点,以校正炭化所引起的 误差[29,30] 。 具体步骤为:淤从采集样品的滤膜上裁 下一块已知面积(1 或者 1. 5 cm 2 )的石英纤维滤膜 放入分析仪;于样品先在纯 He 的非氧化环境下根 据温度设定程序进行逐级升温,期间挥发出的碳被 认为是有机碳,此时一部分的有机碳会发生炭化生 成焦炭(或称裂解碳);盂然后,样品再在 He / O2 载 气下逐级升温,此间认为生成的焦炭和元素碳被分 阶段氧化分解并逸出[31] 。 在整个热分析过程都有 一束激光(如 632 nm 或者 660 nm)射在石英膜上, 由于炭化过程中,生成了同样具有吸光属性的含碳 物质,其透射光(或反射光)会因此减弱。 当生成的 炭化物质被氧化分解时,激光束的透射光 (或反射 光) 的光强就会逐渐增强;当恢复到最初的透射(或 反射)光强时,这一时刻就认为是有机碳与元素碳 的分割点,即此刻之前检出的碳都认为是有机碳,之 后检出的碳都认为是元素碳[32] 。 因此,此分割点对 于有机碳与元素碳的测定至关重要[33] 。 然而,这里 分割点的确定是建立在一定前提下的,即假设炭化 第 4 期 曹 芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素( 427 14C)源解析:原理、方法和研究进展
428 地球科学进展 第30卷 碳比元素碳先被氧化,或者炭化碳与元素碳具有相出来的含碳物质为非水溶性有机碳( Water- insoluble 同的吸光系数。这种方法是基于光学原理对有机碳 Organic Carbon, WINSOC),还未分离的有机碳会在 和元素碳的含量测定的校正,而非对它们的物理化温度更高的S2和S3中被分离出来,最后在S4分离 学分离,因此不能直接被应用于“C分析中。 Zhang出来的含碳物质被认为是元素碳。另外如果将未经 等优化了热光法的分析条件(包括载气、温度程萃取和萃取过的样品进行分析,并将步骤S1~s4所 序和前处理方法),首次建立了用于有机碳和元素有含碳物质都收集起来,即可用于总碳或者非水溶 碳的"C测定的热光法,被称为 Swiss4S;此外该方性总碳( Water-insoluble Total Carbon, WINSTC)的 法将OC/EC分析仪与制样系统进行了对接,实现了“C分析;通过同位素质量守恒定律可以计算wSOC 气溶胶样品中有机碳与元素碳在线测定、分离和收的含碳量和其C组成。图3为某典型气溶胶样品 集(图2)。表1显示了该方法的分析条件。其主要在该方法下的热光法分析图谱。镭射信号(Tans 分析步骤为:气溶胶样品中的有机碳首先在步骤1 mittance or laser)在步骤S中未发生明显变化,表 (S1)下被分离出来。对于元素碳,样品首先要被超明有机碳的分离过程中并无发生明显炭化的现象。 纯水萃取,以除去水溶性有机碳( Water-Soluble Or- Zhang等21发现使用纯氧和对样品进行超纯水萃取 ganic carbon,wSOC)。这部分水溶性有机碳被认后,气溶胶样品的炭化程度一般低于5%,要明显低 为是有机碳发生炭化的主要成分。因此去除于其他测试方法(NOsH和 EUSAAR2)。镭射信号 WSOC可以减小有机碳因发生炭化而可能引起的误在S2和S3有所上升,表明某些化学稳定性低的元 差。将经过处理过的样品石英膜再次置入有机碳′素碳可在相对较低的温度下提前释放。然而,最终 元素碳分析仪中执行Swis4S方法,此时Sl分离从s4分离出来的元素碳回收率为75%-95% 制样系统 有机碳元素碳分析仪 镭射 CO. NDIR检测器 热电偶 H或Heo或O2 !CO2出气口氧化后炉 燃烧反应炉 液氮冷阱干冰冷阱 镭射检测器 图2有机碳和元素碳分析仪与C制样系统对接示意图 Fig2 Set-up of coupling the oC/C analyser to the C sample preparation line[25] 表1“C制样用的有机碳/元素碳分离及测定方法(Sws4S)的分析参数及其与 EUSSAR2, NIOSH和 IMPROVE方法的对比21 Table 1 The Swiss_4s protocol for determination and isolation of OC/EC for C analysis and its comparison with the EUSAAR 2, modified NIOSH and IMPRove protocols 251 EUSAAR 2 Modified NIOSH IMPROVE Cas,T/℃,ts as,T/℃,t/s Gas,T℃,t/s Gas,T/℃,/s O2,180,50 sl02,375.150 He,200,120 He,310,60 He,120,150~580 He,300,150 He,475,60 He,250,150~580 2:31一 He,450,180 He,615,60 He,450,150~580 He,650,180 e.840.90 He.550.150~580 032,760,150 He/O2,700,70 O2,800,150~580 He/O2,850,80
碳比元素碳先被氧化,或者炭化碳与元素碳具有相 同的吸光系数。 这种方法是基于光学原理对有机碳 和元素碳的含量测定的校正,而非对它们的物理化 学分离,因此不能直接被应用于14 C 分析中。 Zhang 等[34]优化了热光法的分析条件(包括载气、温度程 序和前处理方法),首次建立了用于有机碳和元素 碳的14C 测定的热光法,被称为Swiss_4S;此外该方 法将 OC / EC 分析仪与制样系统进行了对接,实现了 气溶胶样品中有机碳与元素碳在线测定、分离和收 集(图 2)。 表 1 显示了该方法的分析条件。 其主要 分析步骤为:气溶胶样品中的有机碳首先在步骤 1 (S1)下被分离出来。 对于元素碳,样品首先要被超 纯水萃取,以除去水溶性有机碳(Water鄄Soluble Or鄄 ganic Carbon, WSOC)。 这部分水溶性有机碳被认 为是有机碳发生炭化的主要成分[35] 。 因此去除 WSOC 可以减小有机碳因发生炭化而可能引起的误 差。 将经过处理过的样品石英膜再次置入有机碳/ 元素碳分析仪中执行 Swiss_4S 方法,此时 S1 分离 出来的含碳物质为非水溶性有机碳(Water鄄insoluble Organic Carbon,WINSOC),还未分离的有机碳会在 温度更高的 S2 和 S3 中被分离出来,最后在 S4 分离 出来的含碳物质被认为是元素碳。 另外如果将未经 萃取和萃取过的样品进行分析,并将步骤 S1 ~ S4 所 有含碳物质都收集起来,即可用于总碳或者非水溶 性总碳( Water鄄insoluble Total Carbon, WINSTC) 的 14C分析;通过同位素质量守恒定律可以计算 WSOC 的含碳量和其14C组成。 图 3 为某典型气溶胶样品 在该方法下的热光法分析图谱。 镭射信号( Trans鄄 mittance or laser) 在步骤 S1 中未发生明显变化,表 明有机碳的分离过程中并无发生明显炭化的现象。 Zhang 等[25]发现使用纯氧和对样品进行超纯水萃取 后,气溶胶样品的炭化程度一般低于 5% ,要明显低 于其他测试方法(NIOSH 和 EUSAAR2)。 镭射信号 在 S2 和 S3 有所上升,表明某些化学稳定性低的元 素碳可在相对较低的温度下提前释放。 然而,最终 从 S4分离出来的元素碳回收率为75% ~ 95% [25] , 图 2 有机碳和元素碳分析仪与14C 制样系统对接示意图[25] Fig. 2 Set鄄up of coupling the OC/ EC analyser to the 14C sample preparation line [25] 表 1 14C 制样用的有机碳/ 元素碳分离及测定方法(Swiss_4S)的分析参数及其与 EUSSAR2, NIOSH 和 IMPROVE 方法的对比[25] Table 1 The Swiss_4S protocol for determination and isolation of OC/ EC for 14C analysis and its comparison with the EUSAAR_2, modified NIOSH and IMPROVE protocols [25] Swiss_4S EUSAAR_2 Modified NIOSH IMPROVE 步骤 S1 S2 S3 S4 Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s O2 , 180, 50 He, 200, 120 He, 310, 60 He, 120, 150 ~ 580 O2 , 375, 150 He, 300, 150 He, 475, 60 He, 250, 150 ~ 580 O2 , 475, 120 冥 冥 冥 He, 450, 180 He, 450, 180 He, 615, 60 He, 450, 150 ~ 580 He, 650, 180 He, 650, 180 He, 840, 90 He, 550, 150 ~ 580 O2 , 500, 120 He / O2 , 500, 120 He / O2 , 550, 35 O2 , 550, 150 ~ 580 O2 , 760, 150 He / O2 , 550, 120 He / O2 , 850, 105 O2 , 700, 150 ~ 580 He / O2 , 700, 70 O2 , 800, 150 ~ 580 He / O2 , 850, 80 428 地球科学进展 第 30 卷
第4期 曹芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素(“C)源解析:原理、方法和研究进展 429 CO2-温度一镭射 S1/O S2/0 S3/He S4/0 过长 200 002003004005006007008009001000110012001300 时间 图3典型气溶胶样品(如北京冬季PM2s)的热光法Swis_4S分析谱图 Fig 3 Thermograms of a typical aerosol sample( Beijing, PM,s)using thermal-optical Swiss _4s protocol 远远高于普通的热学方法。一般认为,热化学方法PM2s中不同含碳成分的C组成,发现化石源对元 如二步加热法只能提取出热化学稳定性最强的元素素碳、非水溶性有机碳和水溶性有机碳的贡献率分 碳,且很难以对其热化学过程中的损失进行定量。别为(71±9.8)%,(42±5.6)%和(35±3.1)%。此 生物质燃烧或者低温环境下产生的元素碳很可能在外,Song等利用固相萃取( solid phase extraction) 340℃(或者375℃)与有机碳一同燃烧分解,这样技术将腐植酸类物质(或称棕色碳)从大气颗粒物 最后用于C分析的元素碳可能仅代表稳定性最强中提取出来并进行了“C测定,该项研究显示生物 的那部分元素碳,这样生物质燃烧对元素碳的贡献源是广州大气棕色碳的重要来源。为了确定二次有 可能会被低估。因此,基于热光法的有机碳和机碳的来源,hang等)对广州和北京冬季气溶胶 元素碳的分离方法(Swis4S)一方面基本消除了炭中的wSOC进行了C源解析,研究表明,化石源对 化作用对元素碳产生的正误差;另一方面也减少了北京气溶胶中的水溶性有机碳的贡献率(55%)要 化学稳定性较弱的那部分元素碳的损失,因此该方明显高于广州(28%);化石源的水溶性有机碳气溶 法同时降低了低估和高估元素碳的化石源贡献率的胶很可能来自机动车和燃煤释放的挥发性有机物和 风险,优化了基于C测定的气溶胶源解析结果。 次颗粒物在大气中的气体一颗粒物转化和老化 4国内研究现状和展望 这些研究表明,我国城市大气气溶胶中的元素碳的 主要来源为化石燃烧源,而有机碳的来源比较复杂 我国在20世纪90年代后期开始了AMs-"C测其化石源贡献率要明显低于元素碳。因此,生物源 定方法在大气气溶胶来源研究中的应用。例如,邵对我国有机气溶胶的贡献不容忽视 敏等测定了北京、衡阳和青岛等地气溶胶总有机 我国关于放射性碳("C)气溶胶示踪的研究则 碳的“C组成,发现其化石源的贡献可以达到70%刚刚起步,其应用仍局限在相对较小的范围内,今后 以上。而Yang等{通过对北京大气PM2的“C分仍需进一步加强气溶胶中不同含碳组分(主要是有 析,表明生物源的贡献率为3%~48%,其中秋收机碳和元素碳)“C测定方法的建立和应用。除此 季节较高。近年来,由于新技术的出现,我国的气溶之外,相关研究单位应加强与国外C实验室合作 胶“C测定开始从总碳发展到有机碳和元素碳的测积极参加气溶胶“C测定国际间比对工作4,以进 定。Liu等3结合生物质燃烧分子标志物以及“C一步优化现有的样品制备和测定技术。为了确立我 测定结果,报道了我国东部背景点(宁波)PM23样品国不同碳源气溶胶的“C本底值,还应开展对土壤 中生物源对有机碳和元素碳的贡献率分别为59%扬尘、生物源、机动车、燃煤等排放源样品的“C测 和22%。另外, Zhang等在南方背景点(海南尖定工作,这些研究可以为“C气溶胶示踪提供参考 峰岭)对PM2中含碳气溶胶进行了1年的观测,数据。同时,随着大气气溶胶组分分离技术14-6 其“C气溶胶源解析结果显示,生物源和化石源对和加速器质谱测定技术的进步-31,“C在有机化 元素碳的贡献率分别为60%和40%,而对有机碳则合物组分及单一化合物的测定将成为可能。例如 为77%和23%。最近,等测定了广州冬季大气中多环芳烃(PAHs)的“C测定可以用以直接判
图 3 典型气溶胶样品(如北京冬季 PM2. 5 )的热光法 Swiss_4S 分析谱图 Fig. 3 Thermograms of a typical aerosol sample (Beijing, PM2. 5 ) using thermal鄄optical Swiss_4S protocol 远远高于普通的热学方法。 一般认为,热化学方法 如二步加热法只能提取出热化学稳定性最强的元素 碳,且很难以对其热化学过程中的损失进行定量。 生物质燃烧或者低温环境下产生的元素碳很可能在 340 益 (或者 375 益 )与有机碳一同燃烧分解,这样 最后用于14C 分析的元素碳可能仅代表稳定性最强 的那部分元素碳,这样生物质燃烧对元素碳的贡献 可能会被低估[25] 。 因此, 基于热光法的有机碳和 元素碳的分离方法(Swiss_4S)一方面基本消除了炭 化作用对元素碳产生的正误差;另一方面也减少了 化学稳定性较弱的那部分元素碳的损失,因此该方 法同时降低了低估和高估元素碳的化石源贡献率的 风险,优化了基于14C 测定的气溶胶源解析结果。 4 国内研究现状和展望 我国在 20 世纪 90 年代后期开始了 AMS鄄 14C 测 定方法在大气气溶胶来源研究中的应用。 例如,邵 敏等[36]测定了北京、衡阳和青岛等地气溶胶总有机 碳的14C 组成,发现其化石源的贡献可以达到 70% 以上。 而 Yang 等[37]通过对北京大气 PM2. 5的14C 分 析,表明生物源的贡献率为 33% ~ 48% ,其中秋收 季节较高。 近年来,由于新技术的出现,我国的气溶 胶14C 测定开始从总碳发展到有机碳和元素碳的测 定。 Liu 等[38] 结合生物质燃烧分子标志物以及14C 测定结果,报道了我国东部背景点(宁波)PM2. 5样品 中生物源对有机碳和元素碳的贡献率分别为 59% 和 22% 。 另外,Zhang 等[25] 在南方背景点(海南尖 峰岭) 对 PM2. 5 中含碳气溶胶进行了 1 年的观测, 其14C鄄气溶胶源解析结果显示,生物源和化石源对 元素碳的贡献率分别为 60% 和 40% ,而对有机碳则 为 77% 和 23% 。 最近,Liu 等[39] 测定了广州冬季 PM2. 5中不同含碳成分的14 C 组成,发现化石源对元 素碳、 非水溶性有机碳和水溶性有机碳的贡献率分 别为(71依9. 8)% , (42依5. 6)% 和(35依3. 1)% 。 此 外,Song 等[40] 利用固相萃取(solid phase extraction) 技术将腐植酸类物质(或称棕色碳)从大气颗粒物 中提取出来并进行了14 C 测定,该项研究显示生物 源是广州大气棕色碳的重要来源。 为了确定二次有 机碳的来源,Zhang 等[41] 对广州和北京冬季气溶胶 中的 WSOC 进行了14C 源解析,研究表明,化石源对 北京气溶胶中的水溶性有机碳的贡献率(55% ) 要 明显高于广州(28% );化石源的水溶性有机碳气溶 胶很可能来自机动车和燃煤释放的挥发性有机物和 一次颗粒物在大气中的气体—颗粒物转化和老化。 这些研究表明,我国城市大气气溶胶中的元素碳的 主要来源为化石燃烧源,而有机碳的来源比较复杂, 其化石源贡献率要明显低于元素碳。 因此,生物源 对我国有机气溶胶的贡献不容忽视。 我国关于放射性碳( 14C)气溶胶示踪的研究则 刚刚起步,其应用仍局限在相对较小的范围内,今后 仍需进一步加强气溶胶中不同含碳组分(主要是有 机碳和元素碳) 14 C 测定方法的建立和应用。 除此 之外,相关研究单位应加强与国外14 C 实验室合作, 积极参加气溶胶14 C 测定国际间比对工作[42] ,以进 一步优化现有的样品制备和测定技术。 为了确立我 国不同碳源气溶胶的14 C 本底值,还应开展对土壤、 扬尘、生物源、机动车、燃煤等排放源样品的14 C 测 定工作,这些研究可以为14 C鄄气溶胶示踪提供参考 数据。 同时,随着大气气溶胶组分分离技术[14,43 ~ 46] 和加速器质谱测定技术的进步[47 ~ 51] , 14C 在有机化 合物组分及单一化合物的测定将成为可能。 例如, 大气中多环芳烃(PAHs)的14C 测定可以用以直接判 第 4 期 曹 芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素( 429 14C)源解析:原理、方法和研究进展