D0I:10.13374/j.issn1001053x.2000.03.012 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22N0.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 大面积无衬底自支撑金刚石厚膜沉积 黄天斌刘敬明钟国仿唐伟忠 佟玉梅吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要讨论了在采用直流电弧等离子体喷射CVD工艺沉积大面积无衬底自支撑金刚石厚 膜时遇到的若干技术问题.在制备过程中经常出现的膜炸裂现象，主要是由于膜和衬底材料线 澎张系数差异引起的巨大热应力，而衬底表面状态的控制、沉积过程中工艺参数的优化和控制 也是一个重要的因素.因此，必须对整个金刚石厚膜沉积过程进行严格而系统的控制，才能有 效地保证获得无裂纹大面积金刚石自支撑厚膜. 关键词自支撑金刚石厚膜；大面积：直流电弧等离子体喷射CVD 分类号TB43 大面积无裂纹自支撑金刚石厚膜的制备是 刚石喇曼特征峰的位移可估算金刚石膜中存在 该厚膜在许多工业和技术中应用的关键.然而， 的内应力. 获得这样的自支撑厚膜却并不是一件容易的事 情.在许多实验室都曾发生大面积金刚石厚膜 2实验结果与讨论 在沉积结束后（甚至在沉积过程中）突然炸裂的 2.1金刚石膜内应力 现象，往往浪费了人们的许多时间和资金.因 内应力是造成CVD金刚石自支撑膜开裂 此，大面积无裂纹自支撑金刚石厚膜的制备引 的最主要的原因.薄膜的内应力可分为热应力 起了广泛的关注.然而，出于商业上的原因，这 和本征应力，前者由于薄膜和衬底材料线膨胀 方面的论文并不多见习.本文基于作者在长期 系数不匹配而引起，而后者则是因为薄膜在生 实验室研究中的观察结果，对高功率DC Arc 长过程中产生的缺陷所致，也叫做生长应力，金 Plasma Jet CVD工艺制备大面积无裂纹自支撑 刚石的线膨胀系数很低，约为1.0×10/℃，而绝 金刚石厚膜进行了讨论，并提出了解决的方法， 大多数固体材料的线膨胀系数都远大于此值， 成功地沉积了60~中100mm厚达2mm的无裂 因此金刚石膜沉积后一般都存在非常大的热应 纹大面积高质量金刚石自支撑膜， 力.对于本文所用衬底材料Mo,金刚石膜的热 1试验方法 应力为： (G-aT (1) 采用我国独立开发的100kW级高功率DC 式中，为热应力，E和u分别为金刚石薄膜的 Arc Plasma Jet CVD金刚石膜沉积系统进行大 弹性模量和泊松比，T和T分别是沉积金刚石薄 面积自支撑金刚石膜沉积研究.关于该系统的 膜时基片的热力学温度以及测量应力时的热力学 特点及技术指标可见文献[3~5].本文采用的工 温度（一般为室温），a:和a分别为金刚石薄膜和 艺参数：沉积压力为3-30kPa:沉积温度为 基片材料的线膨胀系数.采用金刚石和Mo的线 800-1100℃；衬底材料为Mo;气体组成为H2 膨胀系数数据可计算出金刚石膜热应力为： 5-20L/min,Ar3-~15Lmin,CH,H21%-10%(体积 =-0.244-3.327×10-3T+3.799×-7T(GPa)(2) 分数)：沉积时间为0.560h. 据此可知在金刚石薄膜的正常沉积温度范 用扫描电镜观察金刚石膜表面形貌：用激 围800~1100℃内，由基片与金刚石薄膜线膨胀 光喇曼散射谱评价金刚石膜晶体质量.依据金 系数的差异引起的热应力可达-2.7~-3.4GPa (负号表示压应力).这样高的应力甚至可超过 1999-12-30收稿黄天斌男，28岁，博士生 单晶金刚石的力学强度(~3GPa),比目前报道 *国家863计划资助项目QNo.715-002-Z030)
第 卷 第 期 州 】 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 路 ’ 一 大面积无衬底 自支撑金刚石厚膜沉积 黄天斌 刘敬明 钟 国仿 唐伟忠 体玉梅 吕反修 北京科技大学材料科学与工程学院 ， 北京 摘 要 讨论 了在采用 直流 电弧等 离子 体喷射 工 艺沉积大面积无衬底 自支撑金 刚石 厚 膜 时遇 到 的若干 技术 问题 在制备 过程 中经 常 出现 的膜炸裂现象 ， 主 要 是 由于膜和 衬 底材料 线 膨胀 系数差 异 引起 的 巨大热 应 力 ， 而 衬底表 面状态 的控制 、 沉积 过程 中工 艺参数 的优化和 控 制 也 是一 个重要 的因素 因此 ， 必 须对 整 个金 刚石 厚膜沉积过程进行严格而 系统 的控 制 ， 才能有 效地保证获 得无裂 纹 大 面积 金 刚石 自支撑 厚膜 关键词 自支撑金 刚 石 厚膜 大面 积 直流 电弧 等离子 体喷射 分 类号 大面积 无裂纹 自支撑 金 刚石 厚膜 的制备 是 该厚膜在许 多工 业和 技 术 中应 用 的关键 然而 ， 获得这样 的 自支撑厚膜 却 并不 是 一 件容易 的事 情 在许 多实验 室 都 曾发 生 大面积 金 刚 石 厚 膜 在沉积 结束后 甚至 在 沉 积过 程 中 突然 炸裂 的 现象 ， 往往 浪 费 了人们 的许 多 时 间和 资 金 因 此 ， 大面积无裂 纹 自支撑金 刚石 厚膜 的制备 引 起 了广 泛 的关 注 然 而 ， 出 于 商 业 上 的 原 因 ， 这 方面 的论文并不 多见‘， ， ” 本文 基 于 作者在长 期 实验室研 究 中的观 察 结果 ， 对 高功 率 户 工 艺 制 备 大面 积无 裂 纹 自支 撑 金 刚石 厚膜进行 了讨论 ， 并提 出 了解 决的方法 ， 成功地沉积 了中 神 厚 达 的无 裂 纹大面积 高质量 金 刚石 自支 撑膜 刚石 喇曼特征峰的位移可 估算金 刚石 膜 中存在 的 内应 力 试验方法 采用我 国独立 开 发的 级 高功率 金 刚石 膜沉积 系统进 行大 面 积 自支撑金 刚石 膜沉积研 究 关 于 该系统 的 特 点及 技术指标可 见文 献 一 本文采用 的工 艺 参 数 沉 积 压 力 为 一 沉 积 温 度 为 于 ℃ 衬底材料为 气 体组 成为 瓦 一 ， 一 ， 扩 一 体积 分数 沉 积 时 间为 一 用 扫描 电镜观 察金 刚石 膜表 面 形 貌 用激 光 喇曼 散射谱评 价金 刚石 膜 晶体质 量 依据金 实验结果与讨论 金刚石膜 内应 力 内应 力是 造成 金 刚石 自支撑 膜 开 裂 的最主 要 的原 因 薄膜 的 内应 力可 分为热应 力 和 本征 应 力 ， 前 者 由于 薄膜和 衬 底 材 料 线膨胀 系数不 匹配 而 引起 ， 而 后 者则是 因 为薄膜在生 长 过程 中产 生 的缺 陷所致 ， 也 叫做 生 长应力 金 刚 石 的线膨胀 系数很 低 ， 约 为 一 ℃ ， 而 绝 大 多数 固体 材 料 的线 膨 胀 系 数 都 远 大 于 此 值 ， 因此金 刚石 膜沉积 后 一 般 都存在 非 常大 的热 应 力 对 于 本文 所用衬底材料 。 ， 金 刚石膜 的热 应 力为 、 一 母买‘一 。 ，‘ “ ， 一 收稿 黄天 斌 男 ， 岁 ， 博 士 生 国家 计划 资助 项 目 一 一 式中 ， 几 为热应力 ， 和户分别为金刚石薄膜 的 弹性模量和泊松比 ， 和 分别是沉积金刚石薄 膜时基片的热力学温度 以及测量应力时的热力学 温度 一般为室温 ， 和 分别为金刚石薄膜和 基片材料的线膨胀系数 采用金刚石和 的线 膨胀系数数据可计算出金刚石膜热应力为 几 一 · 一 一 ， 一 ，产 据此可 知在金刚石 薄膜的正 常沉积温度 范 围 一 ℃ 内 ， 由基 片与金 刚石 薄膜线膨胀 系 数 的差 异 引起 的热 应 力可 达 一 一 负号表示 压 应力 这 样高的应力甚至 可 超过 单 晶金 刚 石 的力学 强 度 一 ， 比 目前 报道 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2000．03．012
VoL22 No.3 黄犬斌等：人面积无村底自女撑金刚石厚膜沉积 ·235· 的CVD金刚石膜力学强度水平高一个数量级. CVD金刚石膜的内应力，可以用金刚石喇 即使考忠金属村底的塑性变形可能在·定程度 曼特征峰相对于天然Ⅱa型金刚石单晶的位移 使热应力得到释放，最终的热应力也足以造成 来估算： △y=-1.62d (3) 金刚石厚膜在沉积后冷却过程中的开裂，因此， 式中，△v为观察的金刚石特征峰相对于天然Ⅱ 沉积结束后的缓慢冷却是十分重要的， a型单晶金刚石喇曼峰的位移(cm),c为金刚石 沉积过程中温度的波动引起的热应力对于 膜的内应力(GP).利用式(3)估算的应力是总内 金刚石厚膜沉积来说也非常有害，例如在 应力，包括热应力和本征应力，即： 1100℃沉积温度下100℃的温度波动将对应约 o=0+0 (4) 为0.4GPa的热应力变化，这种变动的应力对沉 式中，σ金刚石膜的本征应力（生长应力）. 积中的金刚石膜来讲相当于疲劳加载，往往会 本研究中得到的在村底温度8161160℃范围内 引起金刚石厚膜在沉积过程中碎裂. 的内应力和本征应力如图1所示（假定热应力可 除热应力外，生长应力（本征应力）的控制也由式(2)给出)，利用金刚石喇曼特征峰位移估算 相当重要.这是因为由于生长应力的存在将显的金刚石膜的内应力在1.5~3.8G阳之间，而生 著地降低金刚石膜本身的强度，从而使其更容 长应力则在-1.25-025GPa范围.因此金刚石膜 易碎裂.生长应力与膜内的缺陷类型和分布密 的内应力主要是由热应力所引起.从图1还可 切相关，因此，任何减小内在缺陷密度的方法都 以看出，生长应力在较低沉积温度时为压应力， 有可能缓解金刚石厚膜发生裂纹的倾向， 而在较高温度时为张应力， -1.0「(a) 0.4r 0.2 (b) -1.5Fn 1 0.0 专 -0.2 8-2.5 王11 草 -0.4 -3.0 -0.6 -0.8 -3.5 -1.0 -4.0 800900100011001200 800 900 1000 11001200 /℃ ℃ 图1盖片温度对相片上金刚石膜的应力的影响，(a通过Rm山谦估计的内应力：)通过R四谱估计的本征应力 Fig-1 Effect of substrate temperature on Internal stress of diamond fllms on Mo substrate 2.2村底表面状态的影响 石自支撑膜在应力作用下断裂的倾向， 研究发现村底表面状态对无裂纹金刚石厚 膜制备也是至关重要.图2所示为400m厚金 刚石自支撑膜底面（与Mo村底接触的表面）显 微形貌，可清晰地看到由于衬底表面残留的划 痕造成的沟漕以及由此引发的次生裂纹， 图3所示为厚度约300m的金刚石自支撑 膜底面（形核面）扫描电镜照片，可见金刚石晶粒 之间并未紧密接触，存在沟漕和孔洞.这和金刚 石膜的形核及生长模式有关，并将削弱金刚石 图20四自支绿金刚石解的形核面，阻箭头指示次生裂 膜的强度，加剧金刚石厚膜发生裂纹的倾向，显 纹的萌生地，细箭头指示裂纹方向 然提高金刚石膜的形核密度将减小开裂的危险. Fig.2 Nucleation side (bottom)of a 400 pm cracked free 由于村底表面状态的原因在金刚石膜沉积 standing diamond film.Bold arrows indicate the position where cracks were nucleated,while the narrow arrows in- 过程中还将产生诸如针孔之类的峡陷（见图4）， dicate the direction of the secondary cracks 也将影响金刚石膜的机械强度，从而增加金刚
·236· 北京科技大学学报 2000年第3期 可能阻断那些处于不利位向晶粒的“营养”供应， 造成疏松和缺陷.显然失稳的现象严重影响金刚 石膜的质量，使金刚石膜力学性能下降，容易断 裂.任何降低沉积速率的方法都有利于减小生长 失稳的倾向，本研究发现降低沉积压力可有效抑 制金刚石厚膜的生长失稳现象 特别值得指出的是，在本研究所用的直流 电弧等离子体喷射工艺条件下，沉积压力的减 图3300四自支撑金刚石顺的形核面在金刚石昌粒之间 小将使流经等离子体炬电弧放电通道的高温气 存在着沟槽和孔洞的照片 流流速增加，从而减小高温气流与通道壁的热 Flg.3 Nucleation side of a 300 um free standing diamond flm showing grooves and cavities between the diamond 交换，增加等离子体炬的热效率.这将部分地补 grains 偿由于沉积压力降低造成的沉积速率的下降. 在大面积金刚石自支撑厚膜的制备实践中， 往往不得不适当降低沉积速率，在金刚石的沉 积速率和膜的质量之间作出平衡， 2.5大面积无裂纹自支撑金刚石厚膜制备 综上所述，大面积无裂纹金刚石自支撑厚 膜的制备，必须对村底表面状态控制、金刚石膜 形核密度、生长过程的稳定性（温度稳定性和生 长稳定性)，以及在沉积结束后缓慢降温等所有 图4金刚石顺中的针孔 环节进行严格系统的控制才能实现. Fig.4 Pinbole observed in a CVD diamond film 图6为我们制备的部分大面积无村底自支 23金刚石厚膜生长失稳现象 撑金刚石厚膜的照片.它的尺寸60100mm, 最大厚度-2mm.图7所示为典型高质量金刚石 生长失稳是在任何CVD过程中都能观 察到的现象，而在金刚石厚膜生长中更容易发 现.图5所示为在本研究中观察到的金刚石膜 典型失稳生长形貌.这种生长失稳是由于金刚 石膜的竞争性生长机制造成的：金刚石膜形核 TRA ABSTRACTS 阶段结束后在与村底表面接触部位形成一随机 t1) 取向的细晶粒层：在随后的生长过程中，那些处 图6通过高功率直流锦离子体喷射CVD方法制备的60 于有利位向的晶粒将比处于不利位向的晶粒以 100mm大面积金刚石骥（最大厚度达1回m) 更快的速率生长，并突出生长表面：那些突出生 Fig.660100 mm large ares diamond wafers prepared 长表面的晶粒由于可从四面八方获得“营养”， by high power DC Are Plasma Jet method(maximum thic 因此迅速开始侧向生长，形成巨大锥状晶粒，并 knaeaa2m中) 图5由干竟争生长鼻致的金刚石锥状昌粒，随着厚度的增 7通过高功率直流锦离子体喷射CVD方法沉积的金涮 加可能异数失稳.()表面形貌：b)断口 石厚碘的断口和表面形貌(。)断口：)生长表面 Fig.5 Nodalar grains resulted from competitive growth, Fig.7 Thick dlamond film wafer deposited by high power with thickening growth instabilities will be induced. DC Are Plasmn Jet CVD
Vol22 No.3 黄天斌等：大面积无衬底自支撑金刚石厚膜沉积 ·237· 厚膜断口照片和上表面形貌照片，可观察到它的 al.Gas Recycling and Flow Control for Cost Reduction of 组织致密、表面平整、无异常长大现象， Diamond Films Deposited by DC Arc-jet.Diamond and Related Materials,1999,8(1):29 3结论 2 Belous V A,Vasil'er V V,Zaleskij D Yu,et al.Arc Dis- charge Synthesis of Uniform Thickness Diamond Coa- 由于金刚石与衬底材料在线膨胀系数上的 tings on Large Areas.Diamond and Related Materials, 巨大差异造成的热应力是金刚石厚膜在沉积后 1998,7(2):143 3 Lu F X,Zhong G F,Sun JG,et al.A New Type of DC Arc 炸裂的主要原因，而村底表面状态的控制、金刚 Plasma Torch for Low Cost Large Area Diamond Deposi- 石的形核密度、生长过程中的不稳定性，以及沉 tion.Diamond and Related Materials,1998,7(6):737 积后的冷却速度控制都是不可忽视的因素.大 4 Lu F X,Fu Y L,Zhong G F,et al.Fracture Behavior of 面积无裂纹金刚石自支撑厚膜的制备，必须对 Thick Diamond Films Prepared by DC Arc Plasma Jet 上述所有环节进行严格系统控制才有可能获得 Method.Diamond and Related Materials,1998,7(6):733 具有工业应用价值的大面积无衬底自支撑金刚 5钟国钫.l0OkW级DC Arc Plasma Jet CVD金刚石膜沉 积系统系统的研制：[学位论文]北京：北京科技大学 石厚膜， 材料科学与工程学院，1997 参考文献 6 RaviK V.Morphological Instabilities in the Low Pressure Synthesis of CVD Diamond.J Mater Res,1992(2):384 1 Martorell Ivan A,William D Partlow,Robert M Young,et Preparation of Large Area Free Standing Thick Diamond Wafers HUANG Tianbin,LIU Jinming,ZHONG Guofang,TANG Weizhong,TONG Yumei,LU Fanxiu Material Science and Engineering School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Technical problems encountered in the preparation of large area free standing thick diamond fil- ms are discussed.Cracking of deposited diamond wafers is mainly due to the huge thermal stress resulted from the big difference in linear expansion coefficients between diamond and the Mo substrate.While the status of the surface preparation of the substrate,the control and optimization of process parameters are also very important.In order to obtain crack free large area thick diamond wafers it is necessary to strictly control the every step of the whole deposition process. KEY WORDS the free standing thick diamond films;large area;DC arc plasma jet CVD
黄 天斌等 大面 积 无衬底 自支撑金 刚石 厚膜沉积 一 厚膜 断 口 照片和 上表面形貌照 片 ， 可观察到它的 组织致密 、 表面平整 、 无异常长大现象 结论 由于 金 刚石 与衬 底材料在 线膨胀 系数上 的 巨大差 异 造成 的热 应力 是 金 刚 石 厚膜在 沉积后 炸裂 的主 要 原 因 ， 而 衬底表面状态 的控制 、 金 刚 石 的形 核 密 度 、 生 长 过程 中的不 稳 定性 ， 以及 沉 积 后 的冷 却速度控 制都是不 可 忽 视 的因素 大 面积 无 裂 纹金 刚 石 自支撑 厚 膜 的制备 ， 必 须对 上 述所有 环节进行严格 系 统控 制才 有可 能获得 具 有工 业应用 价值 的大面积无衬底 自支撑金 刚 石 厚膜 参 考 文 献 ， ， ， 如 一 称 咖 ， ， ， 、 恤 ， ， ， 雌 魂 户‘ 助 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 户 ， ， 钟 国仿 级 户 金 刚 石膜 沉 积系统系统的研制 学位论文 北京 北京科技大学 材料科学与工程学 院 ， ， ， 乙月刀 而 ， 功， 付 ， 别刀 肠 ， ， 声 肛 石 ， ， 瓦由 切 拐 兔 ， 而迈级 加 雌 而 呷 出