CaO-Fe2O3混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究

D0I:10.13374h.issnl001-053x.1998.0B.B1 第20卷第3期 北京科技大学学报 Vol.20 No.3 1998年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.1998 CaO一Fe,O3混合层内反应初期 铁酸钙生成的动力学研究 郭兴敏” 杜鹤桂 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)东北大学冶金与材料学院，沈阳1I006 摘要从理论上导出了CO一心，O,混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学模型： 1-1-kBR-k(1+kBR)'=(2k,M1p,·D△C. 其中k,=P.-Pp,-P.k,=p,-p0,-P小B=1+从P,m/MP.经II60℃和1190C 下的基础实验表明，模型与实验数据吻合很好，同时得到该两温度水平下氧化钙在铁酸一钙内有 效扩散系数分别为4.34x10-cms和2.32×10-*cms. 关键词混合层：形成：动力学/铁酸钙 分类号TFO46.4 随着高碱度烧结矿在高炉中被大量使用，人们逐渐认识到铁酸钙粘结相是影响烧结矿的 强度和还原性重要因素之一，因此，了解铁酸钙在烧结中的形成过程和动力学条件是必要的， 近年来在这方面人们已进行了大量的工作~.但是，成功地把单矿物的生成与混合料烧结 联系起来，定量地描述烧结料层内铁酸钙生成过程的研究还很少，作为铁酸钙生成的基础研 究，本文从固一固相反应人手，结合基础实验，对CO一F心，O混合层内铁酸钙生成初期的动 力学模型进行了研究， 1动力学模型的建立 设混合层内每个赤铁矿和石灰的颗粒都呈球形，且相间均匀分布，因而，两者在反应前的 相对位置可以如图1进行简化.反应发生后，形成铁酸钙层即其断面结构如图？所示.根据实 验研究表明，CaO与Fe,O,的反应速度是受铁酸钙层内的扩散控制，而且CaO不是过量时，铁 酸二钙生成量比较少向，可以认为铁酸钙生成是向赤铁矿粒径缩小的方向进行， 如果石灰的反应速度用它在铁酸钙生成层内的扩散通量来表示，那么，稳定态下任意半 径处的扩散通量是一定的，即： dn J=-=4rDd=恒值 (1) 式中，n石灰的摩尔数，mol:D是CaO的有效扩散系数，cm·s.在铁酸钙层中从r,积分到 r,得 d=4D,(C,-C) dn(,I1、 (2) 1997-0926收格郭兴敏男，38岁，副研究员，博士 国家教育委员会网国人员基金资助项日

DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1998. 03. 031

·248· 北京科技大学学报 1998年第3期 石灰 赤铁 赤铁矿一 ,石灰 图1混合层内赤铁矿与石灰颗粒分布示意图 图2赤铁矿与石灰石颗粒反应断面示意图 式中，C,和Cs分别是铁酸钙层内CaO/cf(铁酸钙)和Fe,O,cf界面上CaO的浓度，mol/cm.在 Fe,O,颗粒与铁酸钙生成层界面上发生如下反应： xCaO+yFe,O=Ca,Fe2O+ (3) dnc xdn J=-di=-ydi (4) 式中，n,表示Fe,O,的摩尔数，mol;t是反应时间，s,由图2可知， n=(4/3)πrp,/M (5) 其中，ppM分别是Fe,O,的密度(g·cm)和摩尔质量(g·mol-).把式(5)代入式(4)微分 得： J=-x.4rrp.d山 (6) 联立式(2)和式(6)，得： 告=4mc-6 (7) 根据反应(3)，由物质守恒定律得： (4/3)p-+(4/3)pr-r）=(43)pr-r) (8) 即： (Pr-Pori Pu-por (9) Pst-Pc Pas-Pc x rp porp dr M Per-Pc Par-Pc dr= De(Co-Cs) (10) 另外，实验结果表明CaO和Fe,O,反应首先形成CaO·Fe,O,,假设反应初期取x/y=1并 在反应界面处于动态平衡，即 Ca0+Fe,0=Ca0·Fe.0,△G°=-29710-4.81T(J·mol-) (11) 平衡常数 K=- 29710+4.81T (12) aca RT 在反应界面(c,Fe,O,)上，a=1,a=1,ae=fCs,由于CaO的浓度很低取f=l,则有 sC=0.082exW-0.579-3573/n,(moVem Cs= (13) M 在CaO/c,界面的铁酸钙层的一侧，取CaO的浓度从零到形成2CaO·Fe,O,前临界浓度的平 均值，即

Vol.20 No.3 郭兴敏等：CaO-FzO3混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究 ·249· Co=p/2Mt (14) 代入相应值得C。=0.0107mol·cm.这样△C=C.-Cs=0.0107-0.082exp-0.579- 3573/刀，它只是温度的函数.对式(10)进行积分得： -P:-pOri -2)2Mp -D。·△Ct (15) Psi-Pr Pe-prL Par-Pc Pa-Pc 由图2可知铁酸钙体积生成率(R): (4/3)πr-(4/3)πr3r-r2 R= (16) (4/3)πr0 令m=nn可以导出n和r,的关系： r。=(Mp,m/Mpe+I)3·r (17) 联立式(9)，式(16)和式(17)求解得： 1Ps-PeX(McPrm+MPo)R. (18) M.P(P:-Pc) 把式(18)代人式(15)即可得铁酸钙生成的动力学方程： 1-k(I-k,BR)2-k(I+kBR)3=(2kM,IP月·D△C1 (19) 式中k=p-p)Mp,-Pk=(pr-Pe)/(p-P,B=I+MPm/MPc· 2 实验方法及数据处理 把分析纯CaO和Fe,O,化学试剂，经1000℃焙烧1.5h后用制样机磨至不同粒级，其中 Ca0的粒度小于0.045mm,Fe,0,的粒度分别为0.075~0.100mm,0.100~0.150mm.然后，取 CaO和Fe,O,按摩尔比m=2.0,1.0,0.5进行配料，注人少量无水乙醇在乳钵内混匀，施加 1.57×10'NVm的压力制成圆饼状（中14mm×(12~14)mm).实验时，把试样放入电炉内，分别 在1160℃和1190℃恒温下进行焙烧，采用不同时间进行取样，达到反应时间后对试样进行 水冷，铸型和研磨，在光学显微镜下结合面积求积仪进行矿物组成定量.定量时沿试样断面计 点，通过某一矿物点数占试样断面总点数的比例，计算出铁酸钙矿物生成的面积百分率) 铁酸钙生成的面积比率(R)与体积比率(R)的关系可由下式计算： (I+k,BR,)3-(I-k,BR)3 R、= B373 (20) 式中的基础数据在表1给出，最后通过X射线衍射分析，对生成产物进行物相鉴定， 表1反应物与产物的物理参数与原始条件明 项目 CaO Fe:O Ca,Fe2,O+3 n=nod na =1,=1 0.5 1.0 2.0 M(g·mol) 56 160 216 p,/(g·cm) 3.25 5.24 4.60 B 1.282 1.564 2.129

·250· 北京科技大学学报 1998年第3期 3 实验结果与讨论 对1160和1190℃焙烧后的试样，在显微镜下分别对其断面铁酸钙含量进行了测定，结 果如图3和图4所示.可以看出，铁酸钙的生成量随反应时间延长而增多.其生成速度在反应 初期随温度升高而增大，在同一温度条件下，铁酸钙形成的速度随氧化铁的初始粒径增大而 变小，说明铁酸钙生成过程受动力学因素，即反应界面和扩散距离影响较大.另外，从m的影 响上看，当氧化钙与氧化铁的接触界面不变时，氧化钙的量对铁酸钙的生成影响不大；相反氧 化钙的加人量增加，占据了一定的空间，使铁酸钙生成的面积比率在计算上有所下降. 1.0r 1.0 on=0.5 0.8L ---r=0.00875cm 01=0.5 o=1.0 o=1.0 r=0.0l250cm 0.8 1I90℃ ◆n=2.0 ●F2.0 0 0.6 0.6 1160℃ 0 0.4 0.4 a 0. 8 02 -·r=0.00875cm -r=0.01250cm 0.0 0.w 0 2 3 0 0.5 1.0 1.52.0 /×10's /×103s 图3反应后混合层内铁酸钙所占的面积比率 图4反应后混合层内铁酸钙所占的面积比率 根据铁酸钙生成率与反应时间的关系式(19)中{1-k(1-k,BR)23-k,(1+kBR)} 对1作图，得图5和图6.从图上可知，两者基本成直线关系，说明在反应初期，动力学模型的计 算结果与实验值是相符的.但是，也发现m=0.5,x/y=1时生成铁酸钙理论上的面积比率 是0.473，而实际测定的铁酸钙的生成量值却偏高.说明1190℃时，在反应后期、氧化钙不足 的条件下有部分铁酸一钙(x/y=1)与氧化铁反应生成了铁酸半钙(x/y=0.5),仍能使铁酸 钙的含量增加.对于r,=0.0875mm,m=1.0,在1190℃下培烧300,600,900s后的试样进行 X射线衍射分析结果也表明，即便氧化铁和氧化钙原始摩尔配比1：1的试样，在反应后期也 有相当量的铁酸一钙出现， 0.05 0.10f on=0.5 oF0.5 o-1.0 0.04 0e2.0 ◆nF2.0 =1.0 8 0.03 0.05 r=0.00875cm r=0.00875cm 0.02 0.01 0.00d6988g- F0.01250cm 0.00 r0.01250cm 0 2 2 0.0 0.5 1.0·1.52.0 /×10's /10's 图51190℃下A=1-k(1-k,BR)2-k(1+ 图61160℃下A=1-k,(1-k,BR,)-k,+B23 k,BR)3与t的关系 与t的关系

Vol.20 No.3 郭兴敏等：CaO-Fe:O混合层内反应初期铁酸钙生成的动力学研究 ·251· 根据式(I9)中{1-k(1-kBR)-k,(1+kBR)}和t的关系，结合图5和图6中得 到的直线斜率{2k,MD,△C/P,,以此可以导出氧化钙在铁酸一钙内的有效扩散系数Dc, 其结果为1160℃时，D=4.34×10-cm·s;1190℃时，D=2.32×108cm·s'.通过 比较可以看出，这种方法获得的氧化钙的扩散系数与由扩散偶获得的在同一数量级，特别 是温度高时更接近一些.这可能是混合层内氧化钙和氧化铁接触条件反应过程中不如扩散 偶，升温过程中容易分离；而高温下反应速度快，在氧化铁与氧化钙界面上迅速形成铁酸钙， 使两者的联结强度增大，缓解了分离的趋势， 4 结论 通过II60℃和1I90℃条件下对CO一Fe,O,混合层内反应初期铁酸钙生成动力学模型 的谁导和实验研究，得到如下结论： ()反应初期生成的铁酸钙相主要是铁酸一钙.其生成速度随反应温度升高和氧化铁的 初始粒伦减小而增大；当CaO和Fe,O,的初始反应界面不变时，氧化钙的加人量对铁酸钙生 成速度影响不大， (2)埋论推导出铁酸钙生成的动力学模型为： 1-k(I-kBR)-k(1+k,BR)3=(2kM,1P,)·(D△C) 其中k,=p,-p)Ip,-Ppk=p-P)1(p,-p),B=1+MP,m/MPc经验证与实 验数据符合很好， (3)氧化钙在铁酸一钙内的有效扩散系数在1160℃和1190℃时分别是4.34×10”cm ·s和2.32×10-cm3·s-. 参考文献 」浅田实，大森康男，三本木贡治.Ca-Fe-Fe,O,力儿之少么7工ラ亻卜性质關寸石研究.铁钢， 1968.54:14 2 Van Sandwijk A,Koopmans K.The Sold State Reaction Between CaO And Fe,O,in Air.Science of Ceramics.1979.10:403 3休淑芳.熔剂性烧结矿的成矿过程.烧结球团，1984,3：15 4肥围行博.冈崎润，伊藤薰5.烧结金中针状力儿之7么7工ラ亻卜②生成機構.铁钢，1987,73： 1893 5米世射，王树同针状铁酸钙形成机理的试验研究.见：炼铁学术年会论文集.中国金属学会炼铁专业委 员会，1991.61 6郭兴敏，前田敬之，小野阳一.C阳·2Fe,O,)安定条件下℃D成分系力儿之ヴ人7工ラ亻卜)生成機 楼.铁钢.1995,81：28 7杜鹤桂.郭兴敏.烧结过程铁酸钙的生成速度.东北工学院学报，1992(1)：18 8小岛鸿次郎，永野恭一，稻角忠弘，合成力儿之少厶フ工ラ亻卜刀金物学尔心仁冶金的性状仁躺 才石研究.铁上钢，1969,55：669 9久保亮五.长仓三郎，井口祥夫6，岩波理化学辞典，东京：岩波书店，1993.493；499 .0Xingmin Guo,Yoichi Ono.Kinetics of Calcium Ferrites Formation from Cao and FeO,in Solid State.Memoirs of the Faculty of Engineering Kyushu University,1992,52:7