这是同种原子相碰撞而引起的变宽,场改变宽,这是一种由外来电场 或带电质碰撞而导致的变宽。叫做赛尔曼效应,同种原子的自吸收也 会导致谱线变宽称为自吸变宽 在上述各种因素中,变宽哪个因素占主导地位。要看具体情况, 对于温度在1000-3000K,外界气体压力约为一个大气压时,吸收线 的轮廓主要受多普勒和罗伦兹变宽影响,这两种变宽通常具有相同的 数量级(0.00nm) 由于在实际存在的各种引起谱线变宽的因素。因此,吸收塔谱线 光谱不是一条线状光谱,而是很窄的一个吸收带。要测量一条宽约不 0001-0005nm谱线的轮廓,求出它的积分吸收,要求单色器的分辨 率达50万以上,这在实际应用中是困难的。 如果用一般连续光源通过单色器所得到的具有一定带宽的单色 光去照原子蒸气。然后进行原子的吸收测量,这样的测量在实际上也 是难以实现的,因为原子吸收光谱的半宽度很窄,但单色器分光出来 的单色光其半宽度相对来说是很宽的,大约在02nm以上,图3-3 中的线I表示吸收光谱曲线,曲线Ⅱ表示单色器分光出来的光谱。原 子吸收部分是曲线Ⅰ及Ⅱ相重合部分,即图阴影面积部分。曲线Ⅱ除 阴影以外的面积部分,从图中可明显看出、吸收部分仅占很小比例 λ的光强与透射光强相差很小,要把光强如此小的差别检测出来是很 困难的,而且误差将很大 图 若将狭逢宽度调得非常小,单色器分光出来的单色光的半宽度可
26 这是同种原子相碰撞而引起的变宽，场改变宽，这是一种由外来电场 或带电质碰撞而导致的变宽。叫做赛尔曼效应，同种原子的自吸收也 会导致谱线变宽称为自吸变宽。 在上述各种因素中，变宽哪个因素占主导地位。要看具体情况， 对于温度在 1000—3000K，外界气体压力约为一个大气压时，吸收线 的轮廓主要受多普勒和罗伦兹变宽影响，这两种变宽通常具有相同的 数量级（0.00nm）。 由于在实际存在的各种引起谱线变宽的因素。因此，吸收塔谱线 光谱不是一条线状光谱，而是很窄的一个吸收带。要测量一条宽约不 0.001—0.005nm 谱线的轮廓，求出它的积分吸收，要求单色器的分辨 率达 50 万以上，这在实际应用中是困难的。 如果用一般连续光源通过单色器所得到的具有一定带宽的单色 光去照原子蒸气。然后进行原子的吸收测量，这样的测量在实际上也 是难以实现的，因为原子吸收光谱的半宽度很窄，但单色器分光出来 的单色光其半宽度相对来说是很宽的，大约在 0.2nm 以上，图 3—3 中的线 I 表示吸收光谱曲线，曲线Ⅱ表示单色器分光出来的光谱。原 子吸收部分是曲线Ⅰ及Ⅱ相重合部分，即图阴影面积部分。曲线Ⅱ除 阴影以外的面积部分，从图中可明显看出、吸收部分仅占很小比例， λ的光强与透射光强相差很小，要把光强如此小的差别检测出来是很 困难的，而且误差将很大。 图 若将狭逢宽度调得非常小，单色器分光出来的单色光的半宽度可
以小些,但透过的光强大大减小,以致给出的信号与仪器的噪音接近 而难以准确读出。 将用什么样的方法来代替积分吸收的精确测量呢?在1955年 经过研究提出了采用峰值吸收法来代替积分吸收,由于解决了这个难 题,因而,使原子吸收法在实际分析中得到了广泛的应用。前已指出, 积分吸收系数表征在半宽度△V范围内吸收系数曲线k所占据的 面积根据式中3-5这个面积与基态原子浓度N是线性关系。我们假 定不存在中心波长位移,在v处对应着峰值吸收系数k峰,我们从 图3-4看发生改变。比如分别为△V1△V2△V3,其中△V1<△ V2<△V3 相应的峰值吸收系数k峰而随之改变,分别为k1、k2、k3、并且 k>k2>k,这就是说峰值吸收系数k峰是吸收线半宽△V和积分吸 收系数的函数,即 公式 式中的a是常数,称谱线结构因子,取决于谱线变宽因素。式3 -6表明吸收线半宽度△V越小,吸收曲线两边越向中心频率v0靠近 则k峰越大,同时,(k、越大),也越大,所以k峰与公式成正比 式3-5代入式3-6,即得到:k峰 由此可以看出,在温度不太高而稳定的条件下,中心频率处的峰 值吸收系数k峰也与火焰中待测元素的自由原子浓度成线性比例关 系。因此,可用中心频率的峰值吸收的测量代替积分吸收的测量 如果我们采用一种锐线光源(如空心阴极灯),此种光源所发射
27 以小些，但透过的光强大大减小，以致给出的信号与仪器的噪音接近 而难以准确读出。 将用什么样的方法来代替积分吸收的精确测量呢？在 1955 年 经过研究提出了采用峰值吸收法来代替积分吸收，由于解决了这个难 题，因而，使原子吸收法在实际分析中得到了广泛的应用。前已指出， 积分吸收系数表征在半宽度△V 范围内吸收系数曲线 kv——v 所占据的 面积根据式中 3—5 这个面积与基态原子浓度 N 是线性关系。我们假 定不存在中心波长位移，在 v0处对应着峰值吸收系数 k 峰，我们从 图 3—4 看发生改变。比如分别为 △V1 △V2△V3 ，其中△V1＜△ V2＜△V3 相应的峰值吸收系数 k 峰而随之改变，分别为 k1、k2、k3、并且 k1＞k2＞k3，这就是说峰值吸收系数 k 峰是吸收线半宽△V 和积分吸 收系数的函数，即 公式 式中的 a 是常数，称谱线结构因子，取决于谱线变宽因素。式 3 —6 表明吸收线半宽度△V 越小，吸收曲线两边越向中心频率v0靠近， 则 k 峰越大，同时，（kv越大）， 也越大，所以 k 峰与公式成正比。 式 3—5 代入式 3—6，即得到：k 峰= 由此可以看出，在温度不太高而稳定的条件下，中心频率处的峰 值吸收系数 k 峰也与火焰中待测元素的自由原子浓度成线性比例关 系。因此，可用中心频率的峰值吸收的测量代替积分吸收的测量。 如果我们采用一种锐线光源（如空心阴极灯），此种光源所发射
的光谱线半宽度很窄,可以做到其半宽度比原子吸收光谱的半宽度还 要小些,这种单色性更好的锐线光可以充分的被原子蒸气所吸收,如 图3-5中阴影所示。此时入射光强及透射光强相差较大,检测它们 的差别就不困难了。这就是原子吸收光谱法中需要使用锐线光源的道 理。另外,使用空心阴极灯这类锐线光源还有一个好处,就是使发射 线的中心频率与吸收线中心频率恰好重合。从而有利于峰值吸收系数 的测量。在原子吸收测量中。一般v即为最强共振线频度。由于光 源辐射极窄的锐线,△V是很小的。我们还假定,发射线和吸收线的 轮廓都是对称型曲线,并且不存在中心波长移位。因此,可以认为, 用半峰宽度△Ⅴ极小的锐线,在△V处测定的吸收系数ko应当是峰 值吸收系数k峰 公式 根据式3—3和式3-T得出 公式 由于N是正比于C的,故式3—9可改成:A=KC,这就是所谓吸 收公式,它反映了谱线共振吸收与元素浓度的线性关系,是原子吸收 分析制作标准工作曲线的理论根据。无论是胡火焰法,还是在无火焰 法的测定中,都证明有很好的实用效能,但是,我们应该记住,式3 9的导出是建立在的峰值吸收法基础上的,在公式推导过程中 是作了一些假设和规定的。首先,在导出积分吸收系数公式时,假设 在热平衡状态下,没有次级光谱跃迁过程,同进认为进入吸收光路上 的光密度是相同的,显然,这只是有在稀薄气体弱吸收条件下,才是
28 的光谱线半宽度很窄，可以做到其半宽度比原子吸收光谱的半宽度还 要小些，这种单色性更好的锐线光可以充分的被原子蒸气所吸收，如 图 3—5 中阴影所示。此时入射光强及透射光强相差较大，检测它们 的差别就不困难了。这就是原子吸收光谱法中需要使用锐线光源的道 理。另外，使用空心阴极灯这类锐线光源还有一个好处，就是使发射 线的中心频率与吸收线中心频率恰好重合。从而有利于峰值吸收系数 的测量。在原子吸收测量中。一般 v0 即为最强共振线频度。由于光 源辐射极窄的锐线，△V 是很小的。我们还假定，发射线和吸收线的 轮廓都是对称型曲线，并且不存在中心波长移位。因此，可以认为， 用半峰宽度△V 极小的锐线，在△V0处测定的吸收系数 k0应当是峰 值吸收系数 k 峰。 公式 根据式 3—3 和式 3—T 得出： 公式 由于 N 是正比于 C 的,故式 3—9 可改成：A=KC，这就是所谓吸 收公式，它反映了谱线共振吸收与元素浓度的线性关系，是原子吸收 分析制作标准工作曲线的理论根据。无论是胡火焰法，还是在无火焰 法的测定中，都证明有很好的实用效能，但是，我们应该记住，式 3 —9 的导出是建立在 的峰值吸收法基础上的，在公式推导过程中 是作了一些假设和规定的。首先，在导出积分吸收系数公式时，假设 在热平衡状态下，没有次级光谱跃迁过程，同进认为进入吸收光路上 的光密度是相同的，显然，这只是有在稀薄气体弱吸收条件下，才是
近似正确的。也就是说,吸收线峰值吸收处的吸光度A,与样品中元 素浓度C呈线性关系,仅仅是在样品浓度不太高时才是成立进。其次, 我们的讨论,自始至终都是假定:吸收原子浓度、基态原子浓度和样 品中元素浓度之间遵循着严格的线性关系。事实并不如此,由于各种 化学干拢现象和其他因素的影响。吸收原子浓度、基态原子浓度和样 品中元素浓度之间存在着非单调性。另外,空心阴极灯辐射共振线半 宽度并不总是很窄的,有时甚至和吸收塔线宽同样数量级,还有,在 大所压下工作的原子吸收池存在有吸收线碰撞变宽和中心波长位移, 使读出的吸光度A,并不是峰值吸收处的值,而是偏低了,如果我们 忽略了上述种种假设和规定,就会导致AC工作,曲线的非线性引 进λ为的分析误差。因此,我们在实际应用中对峰值吸收法的适用性 和局限性应有一个了解,依据不同情况进行具体分析,以求很得最合 理的分析结果 第四节仪器装置 原子吸收分光光度计主要由四大部分组成 1光源一—发射待测光源的锐线光谱 2原子化器一一产生待测元素的原子蒸汽。 3分光系统一—分出待测元素的共振线。 4检测系统—测量待测元素的原子蒸汽对共振辐线的吸收;包 括检测器、放大器和读数装置。 辐射光源 在原子吸收分光光度计分析中,辐射光源的功用就是发射被测元
29 近似正确的。也就是说，吸收线峰值吸收处的吸光度 A，与样品中元 素浓度 C 呈线性关系，仅仅是在样品浓度不太高时才是成立进。其次， 我们的讨论，自始至终都是假定：吸收原子浓度、基态原子浓度和样 品中元素浓度之间遵循着严格的线性关系。事实并不如此，由于各种 化学干拢现象和其他因素的影响。吸收原子浓度、基态原子浓度和样 品中元素浓度之间存在着非单调性。另外，空心阴极灯辐射共振线半 宽度并不总是很窄的，有时甚至和吸收塔线宽同样数量级，还有，在 大所压下工作的原子吸收池存在有吸收线碰撞变宽和中心波长位移， 使读出的吸光度 A，并不是峰值吸收处的值，而是偏低了，如果我们 忽略了上述种种假设和规定，就会导致 A—C 工作，曲线的非线性引 进λ为的分析误差。因此，我们在实际应用中对峰值吸收法的适用性 和局限性应有一个了解，依据不同情况进行具体分析，以求很得最合 理的分析结果。 第四节仪器装置 原子吸收分光光度计主要由四大部分组成： 1.光源——发射待测光源的锐线光谱。 2.原子化器——产生待测元素的原子蒸汽。 3.分光系统——分出待测元素的共振线。 4.检测系统——测量待测元素的原子蒸汽对共振辐线的吸收；包 括检测器、放大器和读数装置。 一、辐射光源 在原子吸收分光光度计分析中，辐射光源的功用就是发射被测元
素的特征共振辐射。对其辐射光源的基本要求是:①发射被侧元素的 特征共振线②光谱纯度高,在光谱通带内无其他的干扰谱线;辐射强 度足够大,就是发光强度要大;没有或者只有很小的连续背景;稳定 性很好;操作和维护方便,使用寿命长 目前,能满足上述要求、使用效果好的光源有空心阴极灯和无级 放电灯亮种,其中以空心阴极灯使用最为普遍。 1.空心阴极灯 空心阴极灯的结果如图4-2所示: 空心阴极灯是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管。原子吸收 分析通常采用封闭型的空心阴极灯。 在空心阴极灯泡内,有一个由被测元素纯金属或合金制成的圆柱 形空心阴极灯和一个钨制阴极灯。也有使用钛、锆材料做阴极的,钛 锆同时也作吸收剂,吸收灯内的气体杂质。阳极和阴极封闭在充有低 压惰性气体的玻璃套内,空心阴极腔的对面是能透射所需要的辐射的 光学窗口,根据需要透过的辐射波长,在370mm以下用石英窗口(它 在2400A附近有一些吸收,在3700A以上,可用普通的光学玻璃窗 口。阴极内径约为2毫米,这样放电的能量集中在比较小的面积上, 产生更大的辐射强度。云母屏蔽的作用是阻止放电向外扩展,释放点 集中于阴极腔内,环形阳极也有同样的作用。管内充有合适的载体压 力,通常惰性气体的压力为几毫米汞柱。灯内气压适当,有利于放电
30 素的特征共振辐射。对其辐射光源的基本要求是：①发射被侧元素的 特征共振线②光谱纯度高，在光谱通带内无其他的干扰谱线；辐射强 度足够大，就是发光强度要大；没有或者只有很小的连续背景；稳定 性很好；操作和维护方便，使用寿命长。 目前，能满足上述要求、使用效果好的光源有空心阴极灯和无级 放电灯亮种，其中以空心阴极灯使用最为普遍。 1．空心阴极灯 空心阴极灯的结果如图 4-2 所示： 空心阴极灯是一种阴极呈空心圆柱形的气体放电管。。原子吸收 分析通常采用封闭型的空心阴极灯。 在空心阴极灯泡内，有一个由被测元素纯金属或合金制成的圆柱 形空心阴极灯和一个钨制阴极灯。也有使用钛、锆材料做阴极的，钛、 锆同时也作吸收剂，吸收灯内的气体杂质。阳极和阴极封闭在充有低 压惰性气体的玻璃套内，空心阴极腔的对面是能透射所需要的辐射的 光学窗口，根据需要透过的辐射波长，在 370nm 以下用石英窗口（它 在 2400Ả 附近有一些吸收，在 3700Ả 以上，可用普通的光学玻璃窗 口。阴极内径约为 2 毫米，这样放电的能量集中在比较小的面积上， 产生更大的辐射强度。云母屏蔽的作用是阻止放电向外扩展，释放点 集中于阴极腔内，环形阳极也有同样的作用。管内充有合适的载体压 力，通常惰性气体的压力为几毫米汞柱。灯内气压适当，有利于放电