在第二节中我们已指出,原子由于运动状态不同,原子内能可以 处于不同的能级。理论研究实践证明,大量原子达到热平衡状态时, 处于不同的能级的原子数目,是遵循玻尔兹曼分布规律的。即 公式 式中N1、N2和g1、g分别为处于级级E1E2状态下的原子数和 统计数量E2>E1T是绝对温度T>0、K是玻尔兹曼常数,为1.38 ×10-16尔格度,统计权重g是某指定能级所包含的不同态的数目。 个能级是由几个分裂子能级组成,就称其为简并能级。所以,统计 权重等于能级的简并度,如果能级是单一的,g=1,对于内量子数为 j的分裂能级统计数差g=2+1,令N=N表示基态原子数,N表示激 发态E的原子数,式3-1改成 公式 此式表示处于激发态原子数与基态原子数的关系,即在绝对温度 T达到热平衡时,激发态原数与基态原子数是有一定的比值。 在原子吸收分析中,火焰原子化温度随火焰类型而不同,常用几 种火焰,温度一般在2000-300K范围。因此,应用公式3-2就可 计算出激发态与基态原子的比值,表面光洁度3-1给出了部分元素 的激发态与基态原子的比值。 原子发射光谱分析着眼于激发态原子数N1,而原子吸收分析则着 眼于基态原子数N就一般在讲在火焰温度范围内,大多数元素的激 发态原子数和基态原子数比值N/N∞<1%,这就是说,火焰中被解离 的绝大部分原子处于基态,仅仅一些易激发的碱金属元素在温度较高
21 在第二节中我们已指出，原子由于运动状态不同，原子内能可以 处于不同的能级。理论研究实践证明，大量原子达到热平衡状态时， 处于不同的能级的原子数目，是遵循玻尔兹曼分布规律的。即 公式 式中 N1、N2 和 g1、g2分别为处于级级 E1、E2状态下的原子数和 统计数量 E2＞E1 T 是绝对温度 T＞0、K 是玻尔兹曼常数，为 1.38 ×10－16尔格/度，统计权重 g 是某指定能级所包含的不同态的数目。 一个能级是由几个分裂子能级组成，就称其为简并能级。所以，统计 权重等于能级的简并度，如果能级是单一的，g=1，对于内量子数为 j 的分裂能级统计数差 g=2j+1，令 Ni=N0表示基态原子数，Ni表示激 发态 Ei的原子数，式 3—1 改成 公式 此式表示处于激发态原子数与基态原子数的关系，即在绝对温度 T 达到热平衡时，激发态原数与基态原子数是有一定的比值。 在原子吸收分析中，火焰原子化温度随火焰类型而不同，常用几 种火焰，温度一般在 2000—3000K 范围。因此，应用公式 3—2 就可 计算出激发态与基态原子的比值，表面光洁度 3—1 给出了部分元素 的激发态与基态原子的比值。 原子发射光谱分析着眼于激发态原子数 Ni，而原子吸收分析则着 眼于基态原子数 N0 就一般在讲在火焰温度范围内，大多数元素的激 发态原子数和基态原子数比值 Ni/N0<1%，这就是说，火焰中被解离 的绝大部分原子处于基态，仅仅一些易激发的碱金属元素在温度较高
时,才可望有较多的激发态原子,由于大多数元素的最强共振线波长 都短于6000A0,且通常在3000K温度下原子化,所以N与N相比 可以忽略不计,即可以认为基态原子数目No实际接近或等于火焰中 待测元素的原子总数。其次激发态原子数目N随温度T以指数形式 变化,这对本来就为数不多的激发态原子影响十分严重的,它降低了 发射强度测定的准确度,就是说,发射光谱法受激发温度影响很大, 这正是常规发射光谱分析的弱点 基态原子N受温度变化影响很小,尽管火焰温度发生变化,但 基态原子数目实际上保持恒重。因此,采用原子吸收法往往具有较好 的稳定性和较小的一干扰。这也是原子吸收法优于发射光谱法的一个 地方 虽然,比尔定律适用于作为可见和紫外分光光度法、基础的分子 吸收现象、我们所讨论的原子吸收现象,但是,如何来考虑吸收问题 原子吸收又有它的特殊性, 3-2原子吸收与原子浓度的关系 原子吸收与原子浓度的关系与分光光度法的基本原理相似,也符 合朗伯一比耳定律 公式 式中I是频率为V的光源辐射光强度,I是频率为V的透射光 强度,L是火焰的厚度或长度,K是频率为Ⅴ的原子蒸气的吸收系 数,K、与L无关,而决定于吸收介质的性质和入射光辐射的频率Vos 下面,我们研究“积分吸收”与“原子浓度”的关系。由于任何
22 时，才可望有较多的激发态原子，由于大多数元素的最强共振线波长 都短于 6000A0，且通常在 3000K 温度下原子化，所以 Ni与 N0相比 可以忽略不计，即可以认为基态原子数目 N0 实际接近或等于火焰中 待测元素的原子总数。其次激发态原子数目 Ni随温度 T 以指数形式 变化，这对本来就为数不多的激发态原子影响十分严重的，它降低了 发射强度测定的准确度，就是说，发射光谱法受激发温度影响很大， 这正是常规发射光谱分析的弱点。 基态原子 N0 受温度变化影响很小，尽管火焰温度发生变化，但 基态原子数目实际上保持恒重。因此，采用原子吸收法往往具有较好 的稳定性和较小的一干扰。这也是原子吸收法优于发射光谱法的一个 地方。 虽然，比尔定律适用于作为可见和紫外分光光度法、基础的分子 吸收现象、我们所讨论的原子吸收现象，但是，如何来考虑吸收问题 原子吸收又有它的特殊性。 3—2 原子吸收与原子浓度的关系 原子吸收与原子浓度的关系与分光光度法的基本原理相似，也符 合朗伯—比耳定律 公式 式中 I0v是频率为 V 的光源辐射光强度，Iv是频率为 V 的透射光 强度，L 是火焰的厚度或长度，Kv 是频率为 V 的原子蒸气的吸收系 数，Kv与 L 无关，而决定于吸收介质的性质和入射光辐射的频率 V0。 下面，我们研究“积分吸收”与“原子浓度”的关系。由于任何
一根光谱发射线或吸收线都有一定的实际宽度,而不可能成为一条理 想的几何线,对于稀薄物质如气体透射光的强度与表现为一个相似于 图书室32的频率分布,即吸收线强度是频率的函数。原子吸收法 中喷入试样的火焰是个原子分散状态的体系,也属于此种情况 图 所谓积分吸收就是围绕着中心频率V在它的半宽ΔV狭窄范围 内的吸收系数积分和面积,数学表示为,根据经典的爱因斯坦理 论,谱线的积分吸收与基态原子数目的关系如下 公式 式中e是电荷,m是电子质量,c是光速,f是振子强度。——能 被入射激发的每个原子的电子平均数。Noy是每立方厘米中能够吸收 频率→Ⅴ+d范围辐射的基态原子数目。 从式3-4可以看出,谱线的积分吸收与基态原子数目成正比, 由于基态原子数目近似等于待测元素原子的总数N,所以谱线的积 分吸收与待测元素原子的总数成正比 式3-4可以看出是常数,可用k表示,故得 公式 显然,根据3-5,只要能准确积分出,就能精确计算N 从而得出试样中元素浓度C,因此N是正比于C,即 公式 3-3原子吸收的测量方法 从式3-5可以看出,积分吸收与待测元素的浓度成正比,之间
23 一根光谱发射线或吸收线都有一定的实际宽度，而不可能成为一条理 想的几何线，对于稀薄物质如气体透射光的强度与表现为一个相似于 图书室 3—2 的频率分布，即吸收线强度是频率的函数。原子吸收法 中喷入试样的火焰是个原子分散状态的体系，也属于此种情况。 图 所谓积分吸收就是围绕着中心频率 V0 在它的半宽ΔV 狭窄范围 内的吸收系数积分和面积，数学表示为 ，根据经典的爱因斯坦理 论，谱线的积分吸收与基态原子数目的关系如下： 公式 式中 e 是电荷，m 是电子质量，c 是光速，f 是振子强度。——能 被入射激发的每个原子的电子平均数。N0v 是每立方厘米中能够吸收 频率 v→v+dv范围辐射的基态原子数目。 从式 3—4 可以看出，谱线的积分吸收与基态原子数目成正比， 由于基态原子数目近似等于待测元素原子的总数 N0，所以谱线的积 分吸收与待测元素原子的总数成正比。 式 3—4 可以看出 是常数，可用 k 表示，故得 公式 显然，根据 3—5，只要能准确积分出 ，就能精确计算 N。 从而得出试样中元素浓度 C，因此 N 是正比于 C，即 公式 3—3 原子吸收的测量方法 从式 3—5 可以看出，积分吸收与待测元素的浓度成正比，之间
是简单的线性关系,只要确定测定了积分系数,就可以确定蒸气中的 原子浓度,然而如何实现积分吸收的测量则是相当困难的。 从第二节的讨论我们知道,吸收光谱与电子能级之间的跃迁相对 应的,而电子能级之间的能量差是确定的,因此吸收光子的能量是某 个确定值,这就是说,吸收光谱应是线光谱。但实际观察到的吸收光 谱并不是线状光谱,而是一个很窄的吸收塔带,其半宽度约0.00XA0, 实际的吸收轮廓如图3-2(b)所示造成吸收线变宽的原因有 (1)自然宽度() 吸收线的自然宽度是和产生跃迁的能级的有限寿命相联系的,因 为基态原子是稳定的,其寿命可能为无限长,因此,对在原子吸收分 光光度法中,使用的共振吸收线而言,其自然宽度仅和激发态原子的 有限寿命有关。 由于微粒运动规律的统计性,对全部受激原子就不能有确定的 寿命,而只能说有平均的存在时间I(即平均寿命)。激发态原子的寿 命通常约为10ˉ8秒数量级。激发态原子的平均寿命越长,谱线越窄, 例如受激发射,由于激发态平均寿命长。因此,激光光谱是一种极锐 的谱线,反之,激发态平均寿命越短,谱线越宽 相应于激发态正常的平均存在时间的谱线宽度,就是谱线的自然 宽度。吸收线的自然宽度通常为10-4A°数量级,与其它变宽效应相 比,可以忽略不计。 多谱勒变宽() 从一个运动着的原子发出的光,如果运动的方向背着观察者,则
24 是简单的线性关系，只要确定测定了积分系数，就可以确定蒸气中的 原子浓度，然而如何实现积分吸收的测量则是相当困难的。 从第二节的讨论我们知道，吸收光谱与电子能级之间的跃迁相对 应的，而电子能级之间的能量差是确定的，因此吸收光子的能量是某 个确定值，这就是说，吸收光谱应是线光谱。但实际观察到的吸收光 谱并不是线状光谱，而是一个很窄的吸收塔带，其半宽度约 0.00XA0， 实际的吸收轮廓如图 3—2（b）所示造成吸收线变宽的原因有： （1）自然宽度（） 吸收线的自然宽度是和产生跃迁的能级的有限寿命相联系的，因 为基态原子是稳定的，其寿命可能为无限长，因此，对在原子吸收分 光光度法中，使用的共振吸收线而言，其自然宽度仅和激发态原子的 有限寿命有关。 由于微粒运动规律的统计性，对全部受激原子就不能有确定 的 寿命，而只能说有平均的存在时间 I（即平均寿命）。激发态原子的寿 命通常约为 10－8秒数量级。激发态原子的平均寿命越长，谱线越窄， 例如受激发射，由于激发态平均寿命长。因此，激光光谱是一种极锐 的谱线，反之，激发态平均寿命越短，谱线越宽。 相应于激发态正常的平均存在时间的谱线宽度，就是谱线的自然 宽度。吸收线的自然宽度通常为 10－4 A0数量级，与其它变宽效应相 比，可以忽略不计。 多谱勒变宽（） 从一个运动着的原子发出的光，如果运动的方向背着观察者，则
在观察者看来,其频率较静止原子所发出的光的频率低,反之,如果 原子向着观察者运动,则在观察者看来,其频率较静止原子所发的光 频率高,这就是所谓的多谱勒效应。对于普通的原子吸收池火焰和石 墨炉。气体原子处于无序热运动中,其运动的速度和方向是“杂乱无 章”的相对于观察和检测谱线的方向,各原子有着不同的运动分量, 使一些原子路向检测,另一些原子“背离”检测器,于是检测器接收 到的是许多频率长期微有一同的光,这种运动着的气体原子的多谱勒 效应便引起谱线总体的加宽和变形。 此为,多谱勒加宽 多谱勒加宽由下式决定 公式 式中vo和分别为极大吸收频率和波长,R是普通气体常数,C为光 速,T为吸收气体的绝对温度是吸收原子的原子量 由上式可以看出,多普勒变宽值吸收原子的原子量减小,原子吸 收池温度升高、吸收线波长增加而使谱线增宽。 罗伦兹变宽 罗伦兹变宽是吸收原子与局外气体的原子或分子相互碰撞所引 起的,它与多普勒变宽一起对吸收线的形状、宽度、位置影响很大。 实验表明增加外界气体压力能引起谱线变宽并使谱线的峰值发生位 移,造成谱线轮廓的不对称,不同气体对谱线的变宽和位移产生的影 响不同 除了上述三个主要因素外,影响谱线变宽的因素还有共振变宽
25 在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的频率低，反之，如果 原子向着观察者运动，则在观察者看来，其频率较静止原子所发的光 频率高，这就是所谓的多谱勒效应。对于普通的原子吸收池火焰和石 墨炉。气体原子处于无序热运动中，其运动的速度和方向是“杂乱无 章”的相对于观察和检测谱线的方向，各原子有着不同的运动分量， 使一些原子路向检测，另一些原子“背离”检测器，于是检测器接收 到的是许多频率长期微有一同的光，这种运动着的气体原子的多谱勒 效应便引起谱线总体的加宽和变形。 此为，多谱勒加宽。 多谱勒加宽由下式决定 公式 式中 v0和分别为极大吸收频率和波长,R 是普通气体常数,C 为光 速,T 为吸收气体的绝对温度,是吸收原子的原子量。 由上式可以看出，多普勒变宽值吸收原子的原子量减小，原子吸 收池温度升高、吸收线波长增加而使谱线增宽。 罗伦兹变宽 罗伦兹变宽是吸收原子与局外气体的原子或分子相互碰撞所引 起的，它与多普勒变宽一起对吸收线的形状、宽度、位置影响很大。 实验表明增加外界气体压力能引起谱线变宽并使谱线的峰值发生位 移，造成谱线轮廓的不对称，不同气体对谱线的变宽和位移产生的影 响不同。 除了上述三个主要因素外，影响谱线变宽的因素还有共振变宽