酚酞 荧光素 联苯 (4)取代基效应芳香族化合物苯环上的不同取代基对该化合物的荧光强度和荧光光谱 有很大的影响。表4.3中列出了部分取代基对苯的荧光效率和荧光波长的影响。一般说来,给 电子基团,如一OH、一OR、-NH2-CN,一NR2等,使荧光增强。因为产生了p-π共轭作用 增强了π电子共轭程度,使最低激发单重态与基态之间的跃迁几率增大,而吸电子基团,如 COOH、一C=O、一NO2、一NO、卤素离子等,会减弱甚至会猝灭荧光。如硝基苯为非荧 光物质而苯酚、苯胶的荧光较苯强。如果将一个高原子序数的原子引人到π电子体系中去 往往会增强磷光而减弱荧光.例如,对于卤代苯,氟苯的荧光效率为0.16,氯苯为0.05,溴苯 为0.01,而碘苯则没有荧光,这是因为在原子序数较高的原子中,电子自旋和轨道运动间的 相互作用变大,更有利于电子自旋的改变,增大了系间跨越的速度,而使荧光减弱,磷光增强。 表4.3苯环取代基的荧光相对强度 化合物分子式光波长/m荧光的相对强度 CsHE 270~310 甲苯 CBHCI 丙基苯 CBHSCAH, 270~320 氟代苯 CBHF 270~320 10 氯代苯 CH,CI 275~345 7 溴代苯 CH,Br 290~380 碘代苯 CsH,I 酚离子 CgH,O 310~400 10 萃甲醚 CHOCH, 285~345 苯胺 CHNH 310~405 苯胺离子 CHNH 苯甲酸 CHCOOHI 苯 CHCN 硝基苯 CH,NO2 乙醇溶液 双取代和多取代物对非定域π电子激发的影响较难预测。但若能增加分子的平面性,例 如取代基之间能形成氢键则荧光增强;反之,则荧光减弱
4.溶液的荧光(或磷光)强度 (1)荧光强度与溶液浓度的关系荧光强度1正比于吸收的光量1与荧光量子产率q d =or 又根据Ber定律 =I0-l1=l0(1-10-) l0和1分别为入射光强度和透射光强度。将此式代人上式得 t=@ 式中ε是摩尔吸光系数,是样品池的光程,c是样品浓度,而式中 e-2yh=1-2.3al-(23ae)-(-23al)2- 当Ec≤0.05时,可省略第二项后各项 e-23=1-2.3clc 则 I r=2. 3oploalc 当入射光强度l0与!一定,上式可简写为 即荧光强度与荧光物质的浓度成正比,但这种线性关系只有在极稀的溶液中,当c≤0.05时 才成立。对于较浓的溶液,由于猝灭现象和自吸收等原因,使荧光强度与浓度不呈线性关系 (2)影响荧光强度的因素 (i)溶剂对荧光强度的影响,溶剂的影响可分为一般溶剂效应和特殊溶剂效应,前者 指的是溶剂的折射率和介电常数的影响;后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用,如 氢键的生成和化合作用,一般溶剂效应是普遍的而特殊溶剂效应则决定于溶剂和荧光体的化 学结构。特殊溶剂效应所引起荧光光谱的移动值,往往大于一般溶剂效应所引起的影响。由 于溶质分子与溶剂分子间的作用使同一种荧光物质在不同的溶剂中的荧光光谱可能会有显 著的不同.有的情况下,增大溶剂的极性,将使n→π*跃迁的能量增大,π→π*跃迁的能量 减小,而导致荧光增强,荧光峰红移.8-巯基喹啉在四氯化碳、氯仿、丙酮和乙腈四种不问极 性的溶剂中的情况就是一例(见表44)。但也有相反的情况,例如苯氨萘磺酸类化合物在戊醇、 丁醇、丙醇、乙醇和甲醇五种醇中,随着醇的极性增大,荧光强度减小,荧光峰蓝移.因此,荧光 光谱的位置和强度与溶剂极性之间的关系,要看各种荧光物质与溶剂的不同而异 表448-巯基喹啉的荧光峰的位置和荧光效率与溶剂介电常数的关系 溶剂 介电常数 荧光峰λ/m 荧光效率φ 四氯化碳 2.24 氯仿 5.2 0.041 丙酮 0.055 410 如果溶剂和荧光物质形成了化合物,或溶剂使荧光物质的电离状态改变,则荧光峰位和强 度都会发生较大的改变。 i)温度对荧光强度的影响。温度对荧光强度的影响较敏感,因此荧光分析时一定要 控制好温度。温度上升使荧光强度下降,其中一个主要原因是分子的内部能量转化作用.当激