西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 B2O3(s) + 3 Cl2(g) + 3 C(s) 2 BCl3(g) + 3 CO(g) 与本族其他元素的卤化物(例如 AlCl3, 见后)不同，BX3 在气态、液态和固态都不形成二聚体. BF3 在潮湿空气中发烟, 在水中只发生部分水解： 4 BF3(g) + 3 H2O(l) ＝ H3BO3(aq) + 3 H[BF4](aq) BCl3，BBr3 和 BI3 遇 H2O 完全水解，以 BCl3 为例, 其水解反应为： BCl3(g) + 3 H2O(l) B(OH)3(aq) + 3 HCl(aq) 13.2.4 硼氢化合物 1. 简单硼氢化合物的性质和反应 硼氢化合物又叫硼烷(Borane)。 硼与氢不能直接化合。 斯托克(Stock A)通过硼化镁与酸的反应最先制备了硼氢化合物, 不过, 这种方法已被产率更高的 其他方法所代替。 例如, 在乙醚溶液中用三卤化硼与 LiEH4(E=B，Al)反应制备乙硼烷： 4 BF3(g) + 3 LiEH4(ether) 2 B2H6(g) + 3 LiEF4(ether) 这种方法叫氢负离子置换法，卤化硼中的卤素负离子(X- )与 LiEH4 中的氢负离子(H- )交换了 位置。 NaBH4 和 KBH4 与 LiBH4 同样都是非常有用的实验室试剂, 常用作温和的负氢离子源、 还原剂和制备许多硼氢化合物的前体。 斯托克当时只制备出 6 个硼氢化合物，其组成或者符合通式 BnHn+4, 或者符合通式 BnHn+6: B2H6 B4H10 B5H9 B5H11 B6H10 B10H14 乙硼烷(6) 丁硼烷(10) 戊硼烷(9) 戊硼烷(11) 己硼烷(10) 癸硼烷(14) 中译名中的“乙”、“丁”等表示硼原子的数目，括号中的数字表示 H 原子的数目。 所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃并发出绿色闪光，最终反应产物 为硼的水合氧化物： B2H6(g) + 3 O2(g) 2 B(OH)3(s) △rH○一 m = -2 166 kJ·mol-1 由于反应中放出大量热，人们曾指望将硼烷用作火箭燃料。 但由于多种原因，这一设想未能成 为现实。 2. 三中心二电子键 克里斯托弗·朗古特-希金斯(Christopher Longuet-Higgins)提出的三中 心二电子键(“3c-2e 键”)概念，为 B2H6 提出了结构图, 其中 4 个 H 原子为端 H 原子, 另外两个 为桥 H 原子. 12 个键电子(6 个来自 B 原子, 6 个来自 H 原子)的分配方式为：4 个 B－H 端键用去
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 6 B2O3(s) + 3 Cl2(g) + 3 C(s) 2 BCl3(g) + 3 CO(g) 与本族其他元素的卤化物(例如 AlCl3, 见后)不同，BX3 在气态、液态和固态都不形成二聚体. BF3 在潮湿空气中发烟, 在水中只发生部分水解： 4 BF3(g) + 3 H2O(l) ＝ H3BO3(aq) + 3 H[BF4](aq) BCl3，BBr3 和 BI3 遇 H2O 完全水解，以 BCl3 为例, 其水解反应为： BCl3(g) + 3 H2O(l) B(OH)3(aq) + 3 HCl(aq) 13.2.4 硼氢化合物 1. 简单硼氢化合物的性质和反应 硼氢化合物又叫硼烷(Borane)。 硼与氢不能直接化合。 斯托克(Stock A)通过硼化镁与酸的反应最先制备了硼氢化合物, 不过, 这种方法已被产率更高的 其他方法所代替。 例如, 在乙醚溶液中用三卤化硼与 LiEH4(E=B，Al)反应制备乙硼烷： 4 BF3(g) + 3 LiEH4(ether) 2 B2H6(g) + 3 LiEF4(ether) 这种方法叫氢负离子置换法，卤化硼中的卤素负离子(X- )与 LiEH4 中的氢负离子(H- )交换了 位置。 NaBH4 和 KBH4 与 LiBH4 同样都是非常有用的实验室试剂, 常用作温和的负氢离子源、 还原剂和制备许多硼氢化合物的前体。 斯托克当时只制备出 6 个硼氢化合物，其组成或者符合通式 BnHn+4, 或者符合通式 BnHn+6: B2H6 B4H10 B5H9 B5H11 B6H10 B10H14 乙硼烷(6) 丁硼烷(10) 戊硼烷(9) 戊硼烷(11) 己硼烷(10) 癸硼烷(14) 中译名中的“乙”、“丁”等表示硼原子的数目，括号中的数字表示 H 原子的数目。 所有的硼烷都可燃，相对分子质量较小的硼烷在空气中自燃并发出绿色闪光，最终反应产物 为硼的水合氧化物： B2H6(g) + 3 O2(g) 2 B(OH)3(s) △rH○一 m = -2 166 kJ·mol-1 由于反应中放出大量热，人们曾指望将硼烷用作火箭燃料。 但由于多种原因，这一设想未能成 为现实。 2. 三中心二电子键 克里斯托弗·朗古特-希金斯(Christopher Longuet-Higgins)提出的三中 心二电子键(“3c-2e 键”)概念，为 B2H6 提出了结构图, 其中 4 个 H 原子为端 H 原子, 另外两个 为桥 H 原子. 12 个键电子(6 个来自 B 原子, 6 个来自 H 原子)的分配方式为：4 个 B－H 端键用去
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 金属铝电解池 8 个; 每个桥 H 原子与两个 B 原子共用 2 个电子, 形成一个三中心二电子键, B2H6 中含两个 3c-2e 键。 13.3 铝 13.3.1 单质的提取、性质和用途 铝是地壳中丰度最大的元素之一, 仅次于氧和硅排第三位。 最有工业价值的矿物是铝土矿, 铝土矿是氧化铝的水合物(Al2O3·xH2O)。 从产量和耗量而言, 铝最重要的有色金属. 全世界每年生产的金属铝(不包括回收部分)在 1.5×107 t 以上。 工业上用电解 Al2O3 的方法生产金属铝。 电解槽的阳极和阴极都使用石墨材料, Al3+离子在阴极放电生成金属铝, O2-离子在阳极放电生成的 O2, 使石墨燃烧放出 CO 或 CO2. 电 解反应如下: 阴极: Al3+(l) + 3 e - Al(l) 阳极: C(s) + 2 O2-(l) CO2(g) + 4 e - 电解在 940℃~980℃的温度下进行。无水氧化铝的熔点在 2000℃以上, 不宜直接用作电解质. 通 常是将提纯了的 Al2O3 熔解在 冰晶石(Na3AlF6)中。 此外, 还 加入多种金属氟化物(如 AlF3, CaF2, LiF 和 MgF2)以增加熔体 的导电性、提高电流效率并减少 氟向环境的飞逸。下图为电解槽 示意图， 由于液态铝的密度大 于电解质熔体的密度, 生成的 金属收集在电解槽底部。 氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键） H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 7 金属铝电解池 8 个; 每个桥 H 原子与两个 B 原子共用 2 个电子, 形成一个三中心二电子键, B2H6 中含两个 3c-2e 键。 13.3 铝 13.3.1 单质的提取、性质和用途 铝是地壳中丰度最大的元素之一, 仅次于氧和硅排第三位。 最有工业价值的矿物是铝土矿, 铝土矿是氧化铝的水合物(Al2O3·xH2O)。 从产量和耗量而言, 铝最重要的有色金属. 全世界每年生产的金属铝(不包括回收部分)在 1.5×107 t 以上。 工业上用电解 Al2O3 的方法生产金属铝。 电解槽的阳极和阴极都使用石墨材料, Al3+离子在阴极放电生成金属铝, O2-离子在阳极放电生成的 O2, 使石墨燃烧放出 CO 或 CO2. 电 解反应如下: 阴极: Al3+(l) + 3 e - Al(l) 阳极: C(s) + 2 O2-(l) CO2(g) + 4 e - 电解在 940℃~980℃的温度下进行。无水氧化铝的熔点在 2000℃以上, 不宜直接用作电解质. 通 常是将提纯了的 Al2O3 熔解在 冰晶石(Na3AlF6)中。 此外, 还 加入多种金属氟化物(如 AlF3, CaF2, LiF 和 MgF2)以增加熔体 的导电性、提高电流效率并减少 氟向环境的飞逸。下图为电解槽 示意图， 由于液态铝的密度大 于电解质熔体的密度, 生成的 金属收集在电解槽底部。 氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键） H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 电解法制铝是炼铝工艺上的一次突破, 这次突破使铝由实验室珍品成为航空工业和建材工业中 重要的结构金属。 近些年来, 电解工艺的改进使生产 1 kg 铝的能耗降至 13～16 kW·h，但无疑 仍属高能耗工业。 ★ 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可与许多非金属单质(如 O2，卤素，S，N2，P，C 等)以及与水、酸和碱起反应。 ★ 铝与氧的亲和力很高, 氧化铝的生成热比一般金属氧化物大得多： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) △fH○一 m = -1 676 kJ·mol-1 铝的这一性质被用于冶金工业，例如, 将块铝加入钢水可以脱除其中的氧。 作为还原剂, 铝在高 温下可将许多金属氧化物还原为金属. ★ 铝的活泼性因某些动力学因素而受到限制，例如金属铝表面在空气中形成保护性氧化膜。 如果没有这种保护膜，铝的应用领域将会小得多。 13.3.2 铝的化合物 如果不考虑陶瓷和粘土产品(主要成分为铝硅酸盐)，氧化铝及其水合物当算最重要的铝化合 物了。 其他重要铝化合物有硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氟化铝和冰晶石(Na3AlF6). 氧化铝及 其水合物主要用于电解生产金属铝；约 10%的总产量用于耐火材料、玻璃、搪瓷、塑料工业(阻 燃剂)以及磨料和抛光剂；活性氧化铝用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。 无水 AlCl3 主要用作 有机化学工业的催化剂。 硫酸铝总产量的一半用于造纸工业，几乎同样的量消耗于水的净化(絮 凝剂)。 1. Al2O3和 Al(OH)3 铝土矿中含有 SiO2，Fe2O3和 TiO2 等杂质，用电解法生产金属铝时, Al2O3 必须预先提纯。 在高压釜或连续式管式反应器中以 NaOH 溶液(c=3~6 mol·dm-3, 120~250℃)浸渍铝土矿，水 合氧化铝在浸渍过程中溶解生成铝酸钠. Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq) CaO 铝土矿 浸 渍 加热 NaOH 蒸 发 加热 沉 淀 冷却 澄 清 晶种 水 洗 泥 红泥 α Al(OH)3 洗 涤 水 煅 烧 αAl2O3
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 8 电解法制铝是炼铝工艺上的一次突破, 这次突破使铝由实验室珍品成为航空工业和建材工业中 重要的结构金属。 近些年来, 电解工艺的改进使生产 1 kg 铝的能耗降至 13～16 kW·h，但无疑 仍属高能耗工业。 ★ 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可与许多非金属单质(如 O2，卤素，S，N2，P，C 等)以及与水、酸和碱起反应。 ★ 铝与氧的亲和力很高, 氧化铝的生成热比一般金属氧化物大得多： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) △fH○一 m = -1 676 kJ·mol-1 铝的这一性质被用于冶金工业，例如, 将块铝加入钢水可以脱除其中的氧。 作为还原剂, 铝在高 温下可将许多金属氧化物还原为金属. ★ 铝的活泼性因某些动力学因素而受到限制，例如金属铝表面在空气中形成保护性氧化膜。 如果没有这种保护膜，铝的应用领域将会小得多。 13.3.2 铝的化合物 如果不考虑陶瓷和粘土产品(主要成分为铝硅酸盐)，氧化铝及其水合物当算最重要的铝化合 物了。 其他重要铝化合物有硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、氟化铝和冰晶石(Na3AlF6). 氧化铝及 其水合物主要用于电解生产金属铝；约 10%的总产量用于耐火材料、玻璃、搪瓷、塑料工业(阻 燃剂)以及磨料和抛光剂；活性氧化铝用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。 无水 AlCl3 主要用作 有机化学工业的催化剂。 硫酸铝总产量的一半用于造纸工业，几乎同样的量消耗于水的净化(絮 凝剂)。 1. Al2O3和 Al(OH)3 铝土矿中含有 SiO2，Fe2O3和 TiO2 等杂质，用电解法生产金属铝时, Al2O3 必须预先提纯。 在高压釜或连续式管式反应器中以 NaOH 溶液(c=3~6 mol·dm-3, 120~250℃)浸渍铝土矿，水 合氧化铝在浸渍过程中溶解生成铝酸钠. Al2O3(s) + 2 NaOH(aq) + 3 H2O(l) 2 Na[Al(OH)4](aq) CaO 铝土矿 浸 渍 加热 NaOH 蒸 发 加热 沉 淀 冷却 澄 清 晶种 水 洗 泥 红泥 α Al(OH)3 洗 涤 水 煅 烧 αAl2O3
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 澄清后分离并洗涤含氧化铁的“红泥”，得到的滤液中比值 n(Na2O)/n(Al2O3)约为 1.5~1.8. 将滤液 搅拌、冷却并加入大量 Al(OH)3 晶种, 大部分氢氧化物以α-Al(OH)3 形式沉淀出来： Al(OH)4 - (aq) + H2O(l) α-Al(OH)3(s) + OH- (aq) 分离 Al(OH)3 后得到的滤液经蒸发浓缩后返回铝土矿浸渍设备。 在特定条件下将α-Al(OH)3 加热得到γ-Al(OH)3, 后者具有很高的比表面, 从而显示良好的 吸附性能和催化性能。 2. 铝的卤化物 无水氯化铝的生产主要采用金属直接氯化法。这种方法是将液态铝与氯 气在 600~700℃温度下在陶瓷衬内的反应器中反应。近些年, 人们开始采用氧化铝的还原氯化法, 这种方法的能耗比金属直接氯化法低得多。 800~900℃ Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g) 2 AlCl3(s) + 3 CO(g) F- 离子体积小，AlF3 的熔点和升华焓较其他卤化物高得多。较高的晶格焓还导致了 AlF3 在大多数溶剂中具有较低的溶解度。 与氟化物不同，铝的其他卤化物易溶于多种极性溶剂，而且都是良好的路易斯酸。水 AlCl3 和AlBr3用作有机化学反应的催化剂, 主要基于其路易斯酸性. AlCl3以双聚分子Al2Cl6形式存在。 13.4 碳 碳与氧、氢形成的化合物构成生物圈的主体。自然界虽然存在着碳的单质, 但其主要形式则 是包括煤在内的化合物(煤是一种以碳为主体的复杂化合物)。 13.4.1 碳的三种同素异形体 1. 结构 富勒烯是美国的柯尔(Curl R F)和斯莫利(Smalley R E)以及英国的克罗托(Kroto H W)三位教 授于 1985 年发现的新同素异形体，他们因此而获得 1996 年诺贝尔化学奖。现富勒烯引起的轰动 曾经持续了好多年, 除了学术价值和应用前景方面的原因外，造成轰动的部分原因还在于人们本 α-Al2O3 β−Al2O3 低温、快速下加热 刚玉，硬度 大，不溶于 水、酸、碱 活性氧化铝，可 溶于酸、碱，可 作为催化剂载 体， 有些氧化 铝晶体透明，因 含有杂质而虽 现鲜明颜色. 红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 9 澄清后分离并洗涤含氧化铁的“红泥”，得到的滤液中比值 n(Na2O)/n(Al2O3)约为 1.5~1.8. 将滤液 搅拌、冷却并加入大量 Al(OH)3 晶种, 大部分氢氧化物以α-Al(OH)3 形式沉淀出来： Al(OH)4 - (aq) + H2O(l) α-Al(OH)3(s) + OH- (aq) 分离 Al(OH)3 后得到的滤液经蒸发浓缩后返回铝土矿浸渍设备。 在特定条件下将α-Al(OH)3 加热得到γ-Al(OH)3, 后者具有很高的比表面, 从而显示良好的 吸附性能和催化性能。 2. 铝的卤化物 无水氯化铝的生产主要采用金属直接氯化法。这种方法是将液态铝与氯 气在 600~700℃温度下在陶瓷衬内的反应器中反应。近些年, 人们开始采用氧化铝的还原氯化法, 这种方法的能耗比金属直接氯化法低得多。 800~900℃ Al2O3(s) + 3 C(s) + 3 Cl2(g) 2 AlCl3(s) + 3 CO(g) F- 离子体积小，AlF3 的熔点和升华焓较其他卤化物高得多。较高的晶格焓还导致了 AlF3 在大多数溶剂中具有较低的溶解度。 与氟化物不同，铝的其他卤化物易溶于多种极性溶剂，而且都是良好的路易斯酸。水 AlCl3 和AlBr3用作有机化学反应的催化剂, 主要基于其路易斯酸性. AlCl3以双聚分子Al2Cl6形式存在。 13.4 碳 碳与氧、氢形成的化合物构成生物圈的主体。自然界虽然存在着碳的单质, 但其主要形式则 是包括煤在内的化合物(煤是一种以碳为主体的复杂化合物)。 13.4.1 碳的三种同素异形体 1. 结构 富勒烯是美国的柯尔(Curl R F)和斯莫利(Smalley R E)以及英国的克罗托(Kroto H W)三位教 授于 1985 年发现的新同素异形体，他们因此而获得 1996 年诺贝尔化学奖。现富勒烯引起的轰动 曾经持续了好多年, 除了学术价值和应用前景方面的原因外，造成轰动的部分原因还在于人们本 α-Al2O3 β−Al2O3 低温、快速下加热 刚玉，硬度 大，不溶于 水、酸、碱 活性氧化铝，可 溶于酸、碱，可 作为催化剂载 体， 有些氧化 铝晶体透明，因 含有杂质而虽 现鲜明颜色. 红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 未指望在非常熟悉的单质碳上再有重大新发现。不同于无限个原子组成的金刚石和石墨，富勒烯 是确定数目碳原子组成的聚集体。富勒烯中以 60 个碳原子组成得 C60 最稳定，其笼状结构酷似 足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体. 32 个面中包括 12 个五边形面和 20 个六边 形面，每个五边形均与 5 个六边形共边，而六边形则将 12 个五边形彼此隔开. 与石墨相似，C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个σ键，剩余的 60 条轨道和电子共同组成离域π键. 三位科学家关于 C60 结构的设想受建筑学家富勒·布基明斯特为 1967 年蒙特利尔世界博览会设计 的薄壳建筑物(也由 12 个五边形和 20 个六边形构成)的启发，因而将包括 C60 在内的这类碳笼分 子叫作富勒烯(fullerenes), 有时也叫布基球(buckyballs)。 性 质 C原子构型 C-C-C键角/(°) 杂化轨道形式 密度/g·cm-3 C-C键长/pm 金刚石 四面体 109.5 Sp3 3.514 154.4 石 墨 三角形平面 120 Sp2 2.266 141.8 C60 近似球面 116(平均) Sp2.28 1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5) 金刚石的合成 1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂） 5×106 Pa ~ 10×106 Pa ，1500 ~ 2500 ∆Gm θ = 2.866 kJ · mol -1 C ● 溶剂热 ● CH4 混合气 微波（频率 2.45×106 s - ，功率 400 W） 33.7 kPa, < 1273 CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn合金催化剂 700℃
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 10 未指望在非常熟悉的单质碳上再有重大新发现。不同于无限个原子组成的金刚石和石墨，富勒烯 是确定数目碳原子组成的聚集体。富勒烯中以 60 个碳原子组成得 C60 最稳定，其笼状结构酷似 足球，相当于一个由二十面体截顶而得的三十二面体. 32 个面中包括 12 个五边形面和 20 个六边 形面，每个五边形均与 5 个六边形共边，而六边形则将 12 个五边形彼此隔开. 与石墨相似，C60 分子中每个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个σ键，剩余的 60 条轨道和电子共同组成离域π键. 三位科学家关于 C60 结构的设想受建筑学家富勒·布基明斯特为 1967 年蒙特利尔世界博览会设计 的薄壳建筑物(也由 12 个五边形和 20 个六边形构成)的启发，因而将包括 C60 在内的这类碳笼分 子叫作富勒烯(fullerenes), 有时也叫布基球(buckyballs)。 性 质 C原子构型 C-C-C键角/(°) 杂化轨道形式 密度/g·cm-3 C-C键长/pm 金刚石 四面体 109.5 Sp3 3.514 154.4 石 墨 三角形平面 120 Sp2 2.266 141.8 C60 近似球面 116(平均) Sp2.28 1.678 139.1(6/6); 145.5(6/5) 金刚石的合成 1.5分钟，FeS（熔剂，催化剂） 5×106 Pa ~ 10×106 Pa ，1500 ~ 2500 ∆Gm θ = 2.866 kJ · mol -1 C ● 溶剂热 ● CH4 混合气 微波（频率 2.45×106 s - ，功率 400 W） 33.7 kPa, < 1273 CCl4(l) + Na(s) 非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn合金催化剂 700℃