西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第六章 氧化还原反应 Chapter 6 Redox Reaction 教学要求 1. 理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法； 3.了解埃灵罕姆图的意义及其应用； 4. 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用。 课时分配（8 学时） 1．氧化还原反应的基本概念（1 学时） （1）氧化与还原，氧化剂与还原剂，氧化值，氧化还原对 （2）氧化还原反应方程式的配平： 氧化值法，半反应法（离子—电子法） 2．高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（1 学时） 3．水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势（3 学时） （1）氧化还原反应与化学电池 （2）标准电极电势 （3）能斯特方程 4．电势数据的图示法（与下一个问题共 1 学时） （1）Latimer diagram 及其应用 （2）Frost diagram 及其应用 5．影响氧化还反应的动力学因素和氧化还原反应机理 6.1 基本概念 6.1．1 氧化与还原概念的演变 起先：与氧结合的过程叫氧化； 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(S) 覆盖范围比较小 后来：失电子的过程叫氧化 Mg→Mg2++2e 揭露实质，扩大覆盖范围 现在：对 2P（s）+3Cl2(g)=2PCl3(l)显然“失电子”不明显 1．氧化值 Oxidation number 人为规定的给单质和化合物中某元素原子所带形式电荷的数值（1948 年在价键理论和
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 1 第六章 氧化还原反应 Chapter 6 Redox Reaction 教学要求 1. 理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法； 3.了解埃灵罕姆图的意义及其应用； 4. 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用。 课时分配（8 学时） 1．氧化还原反应的基本概念（1 学时） （1）氧化与还原，氧化剂与还原剂，氧化值，氧化还原对 （2）氧化还原反应方程式的配平： 氧化值法，半反应法（离子—电子法） 2．高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（1 学时） 3．水溶液中氧化还原反应的自发性和电极电势（3 学时） （1）氧化还原反应与化学电池 （2）标准电极电势 （3）能斯特方程 4．电势数据的图示法（与下一个问题共 1 学时） （1）Latimer diagram 及其应用 （2）Frost diagram 及其应用 5．影响氧化还反应的动力学因素和氧化还原反应机理 6.1 基本概念 6.1．1 氧化与还原概念的演变 起先：与氧结合的过程叫氧化； 2Mg(s)+O2(g)=2MgO(S) 覆盖范围比较小 后来：失电子的过程叫氧化 Mg→Mg2++2e 揭露实质，扩大覆盖范围 现在：对 2P（s）+3Cl2(g)=2PCl3(l)显然“失电子”不明显 1．氧化值 Oxidation number 人为规定的给单质和化合物中某元素原子所带形式电荷的数值（1948 年在价键理论和
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 电负性的基础上提出的） 氧化 oxidation 氧化剂 oxidant 还原 reduction 还原剂 reductant ·从而可以准确地定义氧化和还原； ·揭示氧化还原反应的特征（character）：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应； ·歧化反应 disproportionation reaction 4KClO3===KClO4+KCl ·确定氧化值的规则（P146） ·氧化值的概念也有不足之处，不是十分严格。 Co(NH3)6 3+, NH3 为中性分子，Co 的氧化数为+3，但近代实验指出，由于 6 个 NH3分子 向 Co3+给出 6 对电子，大大降低了 Co3+离子的正电荷； 固体 PCl5 具有[PCl4] + [PCl6] - 式的结构，P 的原子价一个是+4，一个是+6，但氧化数却是 +5；而 CH4，CH4, CH3Cl，CH2Cl, CHCl3 和 CCl4中 C 的原子价为+4，氧化数却不同，依次 为-4，-2，0，+2 和+4。 还有一些例子，尽管如此，用氧化值讨论仍很方便。 2．氧化还原对 redox couple 与共轭酸碱对一样，存在共轭氧化还原电对： 反应中 Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+/Cu Zn2+/Zn （O）（R） （O）（R） ·显然，氧化剂降低氧化值的趋势越强，它的氧化能力越强，则其共轭还原剂升高氧化 的趋势就越弱，还原能力越弱；对还原剂同。 ·反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 ·这种共轭关系用半反应式来表示。 Cu2++2e- Cu Zn Zn2++2e- 6.2 氧化还原反应方程式的配平 就是为各物种找到合适的化学计量数，有时很难用目视法配平，有氧化值法，离子-电 子法和矩阵法等。 1．氧化值法（P146） 步骤 P146；原则，氧化剂氧化数的降低=还原剂氧化数的升高值 2．离子-电子法（半反应法）（P149） 配平原则：使氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数相等；反应前后各元素的原子 总数相等。 步骤：P150 配平关键：是还原反应和氧化反应这两个半反应的配平，配平半反应，先使半反应前后 各元素的原子数相等，然后是电荷数相等。 配平难点：配平半反应的氧原子数。 酸性溶液 碱性溶液
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 2 电负性的基础上提出的） 氧化 oxidation 氧化剂 oxidant 还原 reduction 还原剂 reductant ·从而可以准确地定义氧化和还原； ·揭示氧化还原反应的特征（character）：在化学反应中，元素的原子或离子在反应前 后氧化数发生了变化的一类反应； ·歧化反应 disproportionation reaction 4KClO3===KClO4+KCl ·确定氧化值的规则（P146） ·氧化值的概念也有不足之处，不是十分严格。 Co(NH3)6 3+, NH3 为中性分子，Co 的氧化数为+3，但近代实验指出，由于 6 个 NH3分子 向 Co3+给出 6 对电子，大大降低了 Co3+离子的正电荷； 固体 PCl5 具有[PCl4] + [PCl6] - 式的结构，P 的原子价一个是+4，一个是+6，但氧化数却是 +5；而 CH4，CH4, CH3Cl，CH2Cl, CHCl3 和 CCl4中 C 的原子价为+4，氧化数却不同，依次 为-4，-2，0，+2 和+4。 还有一些例子，尽管如此，用氧化值讨论仍很方便。 2．氧化还原对 redox couple 与共轭酸碱对一样，存在共轭氧化还原电对： 反应中 Cu2+ + Zn = Zn2+ +Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+/Cu Zn2+/Zn （O）（R） （O）（R） ·显然，氧化剂降低氧化值的趋势越强，它的氧化能力越强，则其共轭还原剂升高氧化 的趋势就越弱，还原能力越弱；对还原剂同。 ·反应一般按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。 ·这种共轭关系用半反应式来表示。 Cu2++2e- Cu Zn Zn2++2e- 6.2 氧化还原反应方程式的配平 就是为各物种找到合适的化学计量数，有时很难用目视法配平，有氧化值法，离子-电 子法和矩阵法等。 1．氧化值法（P146） 步骤 P146；原则，氧化剂氧化数的降低=还原剂氧化数的升高值 2．离子-电子法（半反应法）（P149） 配平原则：使氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数相等；反应前后各元素的原子 总数相等。 步骤：P150 配平关键：是还原反应和氧化反应这两个半反应的配平，配平半反应，先使半反应前后 各元素的原子数相等，然后是电荷数相等。 配平难点：配平半反应的氧原子数。 酸性溶液 碱性溶液
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 配平前 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 配平需加 2xH+ xH2O xH2O 2xOH- 生成 xH2O 2xOH- 注意：千万不能在酸性溶液中生成 OH- 在碱性溶液中生成 H+ ！ 6.3 高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（P150） 6.3.1 Ellingham diagram 由 θ θ θ ∆G = ∆H − T∆S 可得 ∆G − T θ 图，它表示一系列的元素与氧发生反应的 θ ∆G 对温 度 T 的关系；直线斜率 θ ∆S 。（参考文献 Ellingham H J T, J.Soc. Ind. 1944,63:125） 6.3.2 图 6.2 可见，图分两类 （1）C 和 CO 氧化 3 个反应式 （C→CO2） θ ∆S ≈ 0 （C→CO） θ ∆S >0 （CO→CO2） θ ∆S <0 （2）元素与氧反应的反应式 C O2 CO CO2 θ Sm /J·K-1·mol-1 5.74 205.03 197.56 213.64 因此三个反应的 θ ∆r Sm 为
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 3 配平前 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 方程式左（或右） 边多 x 个氧 右（或左）边少 x 个氧 配平需加 2xH+ xH2O xH2O 2xOH- 生成 xH2O 2xOH- 注意：千万不能在酸性溶液中生成 OH- 在碱性溶液中生成 H+ ！ 6.3 高温氧化还原反应的自发性及 Ellingham 图（P150） 6.3.1 Ellingham diagram 由 θ θ θ ∆G = ∆H − T∆S 可得 ∆G − T θ 图，它表示一系列的元素与氧发生反应的 θ ∆G 对温 度 T 的关系；直线斜率 θ ∆S 。（参考文献 Ellingham H J T, J.Soc. Ind. 1944,63:125） 6.3.2 图 6.2 可见，图分两类 （1）C 和 CO 氧化 3 个反应式 （C→CO2） θ ∆S ≈ 0 （C→CO） θ ∆S >0 （CO→CO2） θ ∆S <0 （2）元素与氧反应的反应式 C O2 CO CO2 θ Sm /J·K-1·mol-1 5.74 205.03 197.56 213.64 因此三个反应的 θ ∆r Sm 为
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 2CO+O2→2CO2 θ ∆r Sm =-172.87 C+O2→CO2 θ ∆r Sm =2.87 2C+O2→2CO θ ∆r Sm =178.61 由此形成三条斜率不同的直线。 6.3．3 图的用途： 金属制备的热还原法（另一种方法为电解法）用于判断碳还原金属氧化物反应的可 能性。 若用 C 还原金属氧化物： C(s)+ ( x 2 ) MOx(s) →( x 2 )M(l)+CO2(g) 则 θ ∆G = θ ∆G （C，CO2）- θ ∆G (M,MOx) 或 θ ∆G = θ ∆G （CO，CO2）- θ ∆G (M,MOx) ·只有右端后项的代数值大于前项时 θ ∆G <0，只要在给定的温度区间内金属氧化物反 应的线段处于 C 和 CO 氧化反应的任一线段的上方，相应的热还原反应在热力学上才是允 许的。 ·同理，只要 θ ∆G （M，MOx）的线段处于 θ ∆G （M’，M’Ox）线段的上方，金属 M’ 就可用来还原金属 M 的氧化物。 举例： ·CuO 的线段在图中处于较高的位置（大部分温度区间内处于碳的三条线段的上方）， 因而铜矿的还原是困难最小的还原反应之一，（还有谁？Hg、Ag.） 这也是人类先经历铜器时代（公元前 4000 年）而后才是铁器时代（公元前 1000 年）的 原因。 ·Fe,Si 等 ·找被 C 还原的最低温度（P134 例 6.6） 6.4 水溶液中氧化学原反应的自发性和电极电势（重点!） 6.4．1 氧化还原反应与化学电池 （1）丹尼尔电池的原理：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 4 2CO+O2→2CO2 θ ∆r Sm =-172.87 C+O2→CO2 θ ∆r Sm =2.87 2C+O2→2CO θ ∆r Sm =178.61 由此形成三条斜率不同的直线。 6.3．3 图的用途： 金属制备的热还原法（另一种方法为电解法）用于判断碳还原金属氧化物反应的可 能性。 若用 C 还原金属氧化物： C(s)+ ( x 2 ) MOx(s) →( x 2 )M(l)+CO2(g) 则 θ ∆G = θ ∆G （C，CO2）- θ ∆G (M,MOx) 或 θ ∆G = θ ∆G （CO，CO2）- θ ∆G (M,MOx) ·只有右端后项的代数值大于前项时 θ ∆G <0，只要在给定的温度区间内金属氧化物反 应的线段处于 C 和 CO 氧化反应的任一线段的上方，相应的热还原反应在热力学上才是允 许的。 ·同理，只要 θ ∆G （M，MOx）的线段处于 θ ∆G （M’，M’Ox）线段的上方，金属 M’ 就可用来还原金属 M 的氧化物。 举例： ·CuO 的线段在图中处于较高的位置（大部分温度区间内处于碳的三条线段的上方）， 因而铜矿的还原是困难最小的还原反应之一，（还有谁？Hg、Ag.） 这也是人类先经历铜器时代（公元前 4000 年）而后才是铁器时代（公元前 1000 年）的 原因。 ·Fe,Si 等 ·找被 C 还原的最低温度（P134 例 6.6） 6.4 水溶液中氧化学原反应的自发性和电极电势（重点!） 6.4．1 氧化还原反应与化学电池 （1）丹尼尔电池的原理：
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 oxidation Zn(S) → Zn+ (aq)+2e- Ｃu 2+（aq）+Zn(S)=Zn2+ (aq)+Cu(S) Cu2+(aq)+2e- →Cu(S) Reduction P154 图 6.4 两个电对 Ox/Red 化学电池的三个过程：（同时发生） a. 两个半电池，一个发生氧化反应，一个发生还原反应； b. 电子流过外电路； c. 离子流过电解质溶。 （2）双电层原理：P54 图 6.3 产生金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势（electrode potential） M(s) Mn+(aq)+ne- 产生电势 动态平衡 （这个平衡的特点具有电子得失，即发生 OR 反应） 图空 金属电极电势的高低： 与本身的活泼性有关 与之平衡的盐溶液的浓度有关 与温度有关 （3）盐桥（salt bridge） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 作用：a.让溶液始终保持电中性，电极反应得以继续进行； b.消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 图空 由于浓度不同，H3O+ 的扩散速度大于 Cl- ，因而最后两边正负电荷不同，最后达到平衡 时，膜两侧的净电荷达到定值。这样就在界面上形成了一定的电势差，即液接电势 Qd。 它的产生使电动势与两电极的电极电势关系复杂。 化： = Q+ − Q− + Qd ε 而且对于较复杂的体系，Qd 值难于准确计算，也难于用实验方法准确测定。所以在实 际工作中通常采用盐桥装置消除它。当把盐桥架于两个半电池之间时，它就把两个半电池溶 液间的接界面变成盐桥两端 KCl 溶液分别与两侧溶液的两个接界面。由于 KCl 溶液浓度很 高，盐桥与电池溶液间的液接电势主要由 KCl 扩散产生的。又由于 K+ 和 Cl- 的扩散速度几乎 相等，所以在这两个接界面上会产生两个很小的电势差。而且这两个很小的电势差又是方向 相反，能相互消减。这样盐桥就起到了消除液接电势的效果。 （4）电极的类型与原电池的表示法 四种类型的电极： a．金属—金属离子电极： 电极反应 Zn2++2e- Zn 电极符号 Zn(S)|Zn2+(aq) 界面 b. 气体—离子电极（需要一个固体导电体，对所接能的 gas 和 solution 都不起作用，但
西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程 - 无机化学与化学分析 5 oxidation Zn(S) → Zn+ (aq)+2e- Ｃu 2+（aq）+Zn(S)=Zn2+ (aq)+Cu(S) Cu2+(aq)+2e- →Cu(S) Reduction P154 图 6.4 两个电对 Ox/Red 化学电池的三个过程：（同时发生） a. 两个半电池，一个发生氧化反应，一个发生还原反应； b. 电子流过外电路； c. 离子流过电解质溶。 （2）双电层原理：P54 图 6.3 产生金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势（electrode potential） M(s) Mn+(aq)+ne- 产生电势 动态平衡 （这个平衡的特点具有电子得失，即发生 OR 反应） 图空 金属电极电势的高低： 与本身的活泼性有关 与之平衡的盐溶液的浓度有关 与温度有关 （3）盐桥（salt bridge） 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液 作用：a.让溶液始终保持电中性，电极反应得以继续进行； b.消除原电池中的液接电势（或扩散电势） 图空 由于浓度不同，H3O+ 的扩散速度大于 Cl- ，因而最后两边正负电荷不同，最后达到平衡 时，膜两侧的净电荷达到定值。这样就在界面上形成了一定的电势差，即液接电势 Qd。 它的产生使电动势与两电极的电极电势关系复杂。 化： = Q+ − Q− + Qd ε 而且对于较复杂的体系，Qd 值难于准确计算，也难于用实验方法准确测定。所以在实 际工作中通常采用盐桥装置消除它。当把盐桥架于两个半电池之间时，它就把两个半电池溶 液间的接界面变成盐桥两端 KCl 溶液分别与两侧溶液的两个接界面。由于 KCl 溶液浓度很 高，盐桥与电池溶液间的液接电势主要由 KCl 扩散产生的。又由于 K+ 和 Cl- 的扩散速度几乎 相等，所以在这两个接界面上会产生两个很小的电势差。而且这两个很小的电势差又是方向 相反，能相互消减。这样盐桥就起到了消除液接电势的效果。 （4）电极的类型与原电池的表示法 四种类型的电极： a．金属—金属离子电极： 电极反应 Zn2++2e- Zn 电极符号 Zn(S)|Zn2+(aq) 界面 b. 气体—离子电极（需要一个固体导电体，对所接能的 gas 和 solution 都不起作用，但