24第八康电限质港有家 试求： (1)MN的摩尔电导率： (2)M离子的离子摩尔电导率： (3)M离子在上述电场中的移动速率 解： 1 =1.67×10 S.m'.mol (2)4.,=t,4.=0.4×1.67×101Sm2m0l- =6.67×10-1 S.m'.mol x V =2.07X10ms (s-0-tA=c） 由表8.6可见，在水溶液中，H和(OH离子的离子摩尔电导率特别大。在表8.1中，这 两个离子的电迁移率也较其他离子大几倍，这说明水溶液中H和O州离子在电场力的作 用下运动速率特别快。H和OH离子的这种异常现象只在水溶液（或含有OH基的溶剂 例如ROH)中显现。 有人认为在水溶液中单个的溶剂化的质子的传导是通过一种质子传递机理即Gohu 电导机理（格鲁萨斯，Grotthus mechanism),而并不是质子本身从溶液的一端迁向另一端，如 图8.13所示。因为质子可以在水分子间转移，所以随着质子从一个水分子传给另一个水分 子，电流就很快沿着氢键被传导，而水分子的排列形式从()变成(b)。以(b)排列方式的水分 子必须翻转，回复到()的排列状态才能再接受（或释放）质子，故电导率的大小取决于水分子 翻转的速度。 OH离子的摩尔电导率也很大，传导机理与上所述类似，只是质子从H,O分子上转移 到OH离子上，这个过程与O日在反方向的运动等价。 文献表明，也有人认为质子在水中形成了H,O离子（即H,O通过氢键再与三个水分 子结合在一起而形成H,(O旷离子). 电导测定的一些应用 有关溶液电导数据的应用是很广泛的，此处仅择其重要者略述。 1.检验水的纯度 普通蒸馏水的电导率约为1×10-3S·m',重蒸馏水（蒸馏水经用KMnO
3·电解质溶液的电2 6) 图8.13质子传递机理示意图 和KOH溶液处理以除去CO2及有机杂质，然后在石英器m中重新蒸馏1~2 次)和去离子水的电导率可小于1×10Sm。由于水本身有微弱的解离， HQ=Ht十OH 故虽经反复蒸馏，仍有一定的电导。理论计算纯水的电导率应为5.5×10‘S·m1。 在半导体工业上或涉及电导测量的研究中，需要高纯度的水，即所谓“电导水”， 水的电导率要求在1×1045·m1以下。所以只要测定水的电导率，就可知道 其纯度是否符合要求。 2。计算弱电解质的解离度和解离常数 在弱电解质溶液中，只有已解离的部分才能承担传递电荷量的任务。在无 限稀释的溶液中可认为弱电解质已全部解离，此时溶液的摩尔电导率为A,可 用离子的无限稀释摩尔电导率相加而得。而一定浓度下电解质的摩尔电导率 A。与无限稀释溶液中的摩尔电导率A是有差别的，这是由两个因素造成的，一 是电解质的不完全解离，二是离子间存在着相互作用力，所以把A通常称为表 观摩尔电导率，根据式(8.21)和式(8.22)得到： 是- +十-】 (8.25) 假定离子的电迁移率随浓度的变化可忽略不计，即罕≈u+,二≈u-,则上式可 简化为： (8.26) 设电解质为AB型（即1-1价型），若c为电解质的起始浓度，则
26第八章电解质溶液 AB→A++B 起始时 c 0 0 平衡时 c(1-a)ca ca K"-1-a 将式(8.26)代入后，得 K益) A (A -Am) (8.27) 1是 上式也可写作 (8.28) 以对A作图，裁距即为左，根据直线的斜率即可求得K?值。 这就是Ostwald(奥斯特瓦尔德，1853一1932，俄籍德国物理化学家)的稀释 定律(Ostwald's dilution law)。 例题把浓度为15.81mol·m的醋酸溶液注人电导池，已知电导池常数 K是13.7m,此时测得电阻为6550。运用表8.6的数值计算醋酸的A, 以及求出在给定条件下醋酸的解离度α和解离常数K》。 解： .m',mol- 15.81 mol.m A。=Am(H+)+A(Ac) =(349.82+40.9)×10-+Sm2·mol1 =3.91×102Sm2mol11 1.32×10-3 S.m'.mol1 K-1-a
￠58.3电解质洛液的电导27 15.81molm×(3.38×10) =1 mol.dm 1-3.38×107 =1.87×10- Ostwald稀释定律的正确性可以通过实验来验证。表8.7是把稀释定律应 用于HCI和HAc的水溶液所得的数据. 从表8.7可以看出，醋酸的K°在浓度不太高时接近于一个常数，但是强电 解质HCI的K°值则远不是一个常数。因强电解质的溶液中几乎是全部解离 的，不存在所谓解离度问题，也就不遵守Ostwald稀释定律。 表8.7在298K时根据式(8.27)计算所得的K值 HC1的水溶液 CH,COOH的水溶液 A==426.16×10-+Sm:mol 4a=390.72×10 S.m'.mol- 4X10 mol.m K9×10 mol.m S:m'.molT K9X10 0.028408 425.13 0.016 0.028014 210,38 1.760 0.081181 424.87 0.02666 0.1532 112.05 1.761 0.17743 423.94 0.03355 1.,02831 48.146 1.781 0.31836 423.55 0.05139 2.41400 32.217 1.789 0.59146 422.54 0.05995 5.91153 20.962 1.798 0.75404 421.78 0.07169 12.829 14.375 1.803 1.5768 420.00 0.1050 50.000 7358 1.808 1.8766 419.76 0.1212 52.303 7.202 1.811 3.测定难溶盐的溶解度 一些难溶盐如BaSO,(s),AgCl(s)等在水中的溶解度很小，其浓度不能用 普通的滴定方法测定，但可用电导法来求得。以AgCI为例，先测定其饱和溶液 的电导率（溶液），由于溶液极稀，水的电导率已占一定比例，不能忽略，所以必 需从中减去水的电导率才能得到AgC1的电导率： K(AgCI)=K(溶液)一K(H2O) 摩尔电导率的计算公式为 4-(ARCI)-C 由于难溶盐的溶解度很小，溶液极稀，所以可以认为A.≈Am,而A的值可由 离子无限稀释摩尔电导率相加而得，因此可根据上式求得难溶盐的饱和溶液浓 度c(单位是mol·m1),要注意所取粒子的基本单元在Am和c中应一致。例如 BaS0,可取A(BaS0,)和c(BaS0,),或A.(2BaS0,)和c(号BaS0,),从而可
28第入康电聚质帝液券 计算难溶盐的溶解度。 例题在298K时，测量BaS),饱和溶液在电导池中的电阳，得到这个溶液 的电导率为4.20×10S·m,已知在该温度下，水的电导率为1.05 10-4Sm,试求BaSO,在该温度下饱和溶液的浓度。 解 K(BaSO)=(溶液)-K(H,O) =(4.20-1.05)×10Sm1=3.15×10+Sm A.（2baS0,）≈Am(7BaSO,】 =A(2Ba)+A(2s0)】 =(63.64+79.8)×10Sm2mo =1.434×10Sm2mol c(BaSO.) x(BaSO,) 4 (BasO. 3.15×10Sm 1.434x10 S.m mol =2.197×10”molm c(BaS(.)-7c BaSO=1.099x10 mol-m =1.099×10 mol.dm 所以，BaSO,在该温度下饱和溶液的浓度为1,099×10mol·m或L.099 10 mol.dm 4.电导滴定 利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法称为电导滴 定。如图8.14所示，用NaOH溶液滴定HC溶液，以电导率为纵坐标，加人的 NaOH的体积为横坐标。在加入NaOH前，溶液中只有HC一种电解质，因为 H的离子电导率很大，所以HCI溶液的电导率也很大。当逐渐滴人NaOH 后，溶液中H+与加入的OH结合生成H,O。这个过程可以看作是电导率较小 的Na取代了电导率很大的H*,因此整个溶液的电导率逐渐变小，见图(1)中 的AB段。当加人的NaOH恰与HCI的物质的量相等时溶液的电导率最小，见 图(1)中的B点，即为滴定终点。当NaOH加入过量后，由于OH离子电导率 很大，所以溶液的电导率又增加了，见图(1)中的BC段。根据B点所对应的横 坐标上所用NaOH溶液的体积就可计算未知HCI溶液的浓度。 如以强碱（如NOH)滴定弱酸（如HAc),开始时溶液的电导率很低，加入