炉渣对定氧探头的作用

D0I:10.13374/j.issnl001-053x.1990.0M.019 北京科技大学学报 第12卷第4期 Vol.12 No.1 1990年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing July 1930 炉渣对定氧探头的作用 陶宇·曹贞源·刘越生· 摘要：研究了液FerO盗及碱性艾杂炉渣中FcxO对定氧深头的作用。纯FcxO澄 对深头的ZrO2(MgO)管有强烈的亿蚀，H随温度的上升而加剧：碱性复杂炉渣对乙rO2 (MgO)管的侵蚀较轮微，当？蚀达到一定程度时会使探头损坏。在碱性复杂炉渣巾CF2 的作用下，渣液与乙rO2(MgO)管反应，在其表而生成悟酸钙，使电池电动势达到平衡的 时间后冠，甚至使测定失收。因此，它不立用于测定高CaF2含量的碱性炉造。 关键词：炉淮，定氧探头，固体电解所 The Effect of Slags on the Oxygen Probes Tao Yu·Cao Zhenyuan"·Liu Yuesheng' ABSTRACT:The effect of slags on tlie oxygen probes with ZrO2(MgO)solid electrolyte tube was studied.The attack of pure liquid FexO on the ZrOa (MgO)tube was scnsitive,and it became intenser as the temperature increased. The attack of basic complex slags on the ZrO2 (MgO)tube was slighter than that of pure liquid FeO,and the attack phenomenon was not marked within 30 min.The ZrO2(MgO)tube reacted with slag to form calcium zirconic acid on the interface of the tube and the slag,which caused the achieving equilibri- um time of the cell EMl to prolong and even to be failure. KEY WORDS:slag,oxygen probe,solid clectrolyte 将齿体电解质定氧探头应用于研究治金炉渣，在科研和生产中都具有很重要的意义。对 于直接插入渣液进行测定的炉渣用定探头，了解炉渣对固体电解质的作用及其对测定结果 的影响很有必要，但目前尚缺少这方面的研究。作者曾用ZO2(MgO)固体电解质定氧探头 1988-12-14收稻 ·治金系(Depariment of Metallurgy) ··米矿东(Mining and Mincral Engincerng) 316

第 卷 第 ‘ 期 戈二 北 京 ， 、 少 科 技 大 学 学 报 。 ‘ 洲 ， ， ， · ， 炉渣对定氧探头的作用 陶 宇 曹贞源 ” 刘越生 尸洲 摘 要 研 究 了液 态 、 渣 及 碱 性 复 ‘、 灯 渣 。 对 定 试探 头的 ，用 。 纯 。 洗 对 探 头 的 管有强 烈的 佼 蚀 ， 随 温 度 的 升而 加 剧 ， 碱 性 复杂 炉 渣 对 管的 佼 蚀较 轻 微 ， 当径 蚀 达 到 一 定 程 度时 会使探 头 损 坏 。 在 碱性 复杂 炉 渣 中 的 作用 下 ， 故 液 与 管 反 应 ， 在 其 表 面生 成 错酸 钙 ， 使 电池 电 动 势 达 到平衡的 时 间后 延 ， 甚至 使测 定 失败 。 因此 ， 它 不宜 用 侧定 高 含量的 碱性 炉 涟 。 关镶 词 万 、 在 ， 定 城探 头 ， 固 体 电 解 质 ’ ’ 了 认 ， 比 。 、 、 ， ， 、 又 。 ， 飞 认 一 · ‘ 、 。 ， 扩 、 、 ， 一 ， ‘ 户 将 固 体 电解 质 定 氧探 头应 用 于 研 究冶 金 炉 渣 ， 在科 研和生 产 中都 具 有很 重要 的 意义 。 对 于直接 插 入 渣 液进 行测 定 的炉渣 用定 轼探 头 ， 一 了解炉 渣 对 固体电解质的作用及其对测定结 果 的影响很 有必 要 ， 但 目前 尚缺少 这 方面的研究 。 作 者 曾用 固 体电解质定氧 探 头 一 一 收 稿 冶 褪系 、 、 来 句 ’ ‘ 系 声声 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．04．019

直接测定了液态FexO标准生成自由能r1)及碱性复杂炉渣中FexO活度r2)。本研究工作通过 对上述实验后的探头渣一ZrO2(MgO)界面进行观察、岩相分析、扫描电镜分析等，探讨 了炉渣对固体电解质的作用及其对测定结果的影响。 1实验情况 制做定氧探头的固体电解质采用冶金部钢铁研究总院生产的一端封闭型、MgO稳定的 Zr02管（以下简称锆管），其外型尺寸为φ6.5mm×3.5mm×32mm,体积密度为5.39 g/cm3。对该型锆管的化学成分进行荧光分析的结果为：Zr0296.6%,Mg02.23%, A12031.39%,∑Fe00.40%,Ti020.20%,Si0z痕迹。 测定FexO标准生成自由能的温度范围为：1368~1460℃；测定碱性复杂炉渣中FexO 活度的温度为1450℃，炉渣的成分范围为：Ca037%~51%,Si0215%~31%,Fex0 15%~30%,Mg03%~9%,CaFz0~8%,P2050~6%及少量的A1203、Mn0,炉渣 的碱度(Ca0%/Si02%)为1.5~3.0。 实验时，把待测炉渣装入纯铁坩埚，在硅碳管炉中加热至规定温度，将定氧探头插入渣 液，同时用记录仪记下电池电动势的变化。等电动势达到平衡并稳定一段时间后，结束测 定。抽出的探头放在空气中自然冷却。 2炉渣对锆管的侵蚀 纯FexO渣对锆管的侵蚀非常严重，它随温度的升高而加剧。1450℃时，定氧探头在纯 FexO渣中的工作时间不超过20min。图1为锆管被纯FexO渣侵蚀的情况，其中1管为新锆 管，2*管在1450°C时浸入渣液的时间约为15min。 图1纯FcxO渣对锆管的侵蚀情况 图2碱性复杂处渣对锆管的侵蚀情况 Fig.I ZrO2(MgO)tube attacked by pure Fig.2 ZrO2(MgO)tube attacked by the Fexo slag basic complex slags 碱性复杂炉渣对锆管的侵蚀作用比纯FexO渣弱得多，1450℃时探头在渣中正常工作时 间在60min左右，也有个别的曾达到120min。由于实验炉渣中FcxO的含量变化范围不是很 大，故炉渣对锆管的侵蚀程度主要取决于探头在渣中的时间。图2为1450℃时探头浸入渣 液30~90mi炉渣对锆管的侵蚀情况。其中1、5*管为新锆管，2、3产、4*锆管浸人渣液的 时间分别为90、60、30min,拍照时用盐酸除去了附着在铅管表面的炉渣。可见，在30min 以内碱性复杂炉渣对锆管的侵蚀很轻微。 317

直接 测 定 了液态 标准生 成 自由能 〔 ‘ ’ 及碱 性复杂炉渣 中 二 活度 〔 ’ 。 本研究工作通过 对上述 实验后 的探头渣 － 界面进行观 察 、 岩 相分析 、 扫描 电镜分析等 ， 探 讨 了炉渣对固体电解质的作用及其对测 定结果 的影响 。 实 验 情 况 制做定氧探头 的 固体电解质采 用冶 金部钢铁研 究总 院 生产的一端封 闭 型 、 稳 定的 管 以下简称 错管 ， 其外 型尺寸为 功 势 ， 体 积 密 度 为 。 “ 。 对该型 错管的化 学成分进 行 荧光 分 析 的 结 果 为 ， ， ， ， ， 痕迹 。 、 测 定 标准生成 自由能的温度范围为 一 ℃ 测 定碱性 复杂炉渣 中 ， 活度 的温 度为 ℃ ， 炉渣 的成分范 围 为 一 ， 一 ， 一 ， 一 写 ， 一 ， 。 一 及少 量 的 、 ， 炉渣 的 碱 度 为 一 。 。 实验 时 ， 把 待测炉渣装入纯铁堵塌 ， 在硅碳 管炉 中加热 至规 定温度 ， 将 定氧探头插人渣 液 ， 同时用 记录 仪记下 电池 电动势的变化 。 等 电动势达 到平衡并 稳 定 一 段 时 间后 ， 结 束测 定 。 抽 出的探头放 在空气 中 自然 冷却 。 炉渣对错管的侵蚀 纯 渣对 错管的侵蚀非 常严 重 ， 它 随温 度的升 高而 加剧 。 ℃ 时 ， 定氧探 头 在纯 渣 中的工作时 间不超过 。 图 为错管被纯 演侵蚀的情况 ， 其 中 管为新铅 管 ， 管在 时浸人渣液的 时 间约为 。 图 纯 渣 对错管的侵 蚀 情况 兀 图 碱 性 复杂 炉 渣 对 错 管的侵 蚀 情况 碱性 复杂炉 渣 对错管的 侵蚀作用 比 纯 渣 弱得 多 ， ℃ 时探 头 在渣 中正常工 作时 间在 左 右 ， 也 有个别 的 曾达 到 。 由于 实验 炉渣 中 的 含量 变化范 围不是很 大 ， 故炉渣 对铅 管的 侵蚀程 度主要 取决 于探头 在渣 中的 时 间 。 图 为 ℃ 一 时探头浸 人渣 液 一 炉渣 对错管的侵蚀情况 。 其中 、 管为新 错管 ， 、 、 铅管浸 入渣液的 时间分别 为 、 、 ， 拍照 时用盐酸 除去 了附着在铅 管表面的 炉 渣 。 可见 ， 在 以内碱性复杂炉渣对铅管的侵 蚀很轻微 。 攀

炉渣对皓管的侵蚀达到一定的程度时，就会造成电池电动势的突然下降，如图3所示。 上述情况Kawakami等人(3及Iw ase等人‘4都在实验中发现过。他们认为电动势的突然下 400 降是由于炉渣穿透了皓管壁，接触到参比电极 引起短路所造成的。作者对实验后的锆管进 350 行了观察，没有发现炉渣穿透管壁与参比电极 接触的现象。但清除掉锆管上附着的炉渣后， 300 在管璧上发现有许多微小的裂纹。说明在实验 言 中，当炉渣对锆管的侵蚀达到一定程度时，会 250 使管璧上产生微小裂纹，破坏了参比电极与渣 液之间的氧势差，造成了电动势的突然下降。 200L Kawakami等人、Iwase等人及作者在实验中 72 78 84 90 96 Time,min 都发现，在炉渣对锆管的侵蚀造成电动势突然 图3定氧探头损坏时的电动势曲线 下降前，记录仪所记录的电动势曲线一直是稳 Fig.3 Response curve of EMF when the 定的。这种现象说明，在造成电动势突然下降 oxygen probe was damaged 之前，炉渣对锆管的侵蚀并不影响电池电动 势，即不影响测定结果。 了炉渣成分对电池电动势的影响 实验中发现将定氧探头插入渣液后，电池电动势达到平衡的时间与炉渣成分有关。快者 在数秒钟内即可达到平衡，慢者则需20~30min。对于高碱度、高FexO含量、低CaF2含量的 炉渣而言，电动势达到平衡的时间就短，相 反，对于低碱度、低FexO含量、高CaF2含量 的炉渣，电动势达到平衡的时间就长，甚至根 本达不到平衡。而且，电动势达到平衡的时间 与炉渣对锆管的侵蚀无关。Iwase等人r4)使用 CaO稳定的ZrO,管制做的定氧探头测定CaO- FexO二元系的FerO活度时，也曾发现无法获 得平衡电动势的情况，但他们没有对这种现象 185mm 做深入的研究。 图4炉波一皓管界面生成今皓铁酸钙正交偏光 为了进一步地研究上述现象，选取了16个 Fig.4 Orthogonal polariscopes of zico- 实验后表面炉渣附着情况良好、电动势达到平 nium-bearing calcium ferri-acid 衡时间不同的探头，在岩相显微镜和扫描电镜 formed on slag ZrO2 Mgo)tube interface 下对炉渣一锆管界面进行了观察与分析。结果 发现了锆管与炉渣间两种不同的反应产物：一种是含锆的铁酸钙Zr-CaFc2O；,另一种则 是锆酸钙(CaZrO3)。 图4为在锆管一炉渣界面生成含锆铁酸钙的岩相显微镜照片。照片中有8种不同的组 织，其中左侧为炉渣，右侧为锆管，中间的不透明矿物即为含锆的铁酸钙。图5为对含锆铁 酸钙进行扫描电镜分析的结果。在图5()中，锆管的形貌（照片右侧）与含锆铁酸钙差别明 318

炉渣 对错管的侵蚀 达到一 定的程度时 ， 就会造成 电池 电动势的突 然下 降 ， 如 图 所示 。 上述情 况 等人 〔 “ 〕 及 等人 〔 ‘ 都 在 实验 中发现过 。 他 们 认 为电动势的突然 下 七 舀 入、 卜 ， 图 定 氧探 头 损 坏时 的 电动势 曲线 降是 由于炉渣 穿透 了 错管壁 ， 接 触到 参比 电极 引 起短 路所 造 成 的 。 作 者 对实验 后 的 错 管 进 行 了观察 ， 没 有发现炉 渣穿透 管壁 与参 比 电极 接 触 的现象 。 但清除掉铅 管上附 着的炉渣后 ， 在管璧上 发现 有许 多微 小 的裂 纹 。 说 明在实验 中 ， 当炉渣 对错管的侵蚀达 到一定程 度时 ， 会 使管璧上产 生微小裂纹 ， 破 坏 了参比 电极 与渣 液之 间的氧 势差 ， 造 成 了 电动势的 突 然下 降 。 等人 、 等人 及作 者在实验 中 都 发现 ， 在炉渣 对错 管的侵 蚀造 成 电 动势突 然 下 降前 ， 记录仪所 记录 的 电动势 曲线一直 是稳 定 的 。 这种 现 象说 明 ， 在造成 电动势突 然下 降 之前 ， 炉渣对错管的侵 蚀 并 不影 响 电 池 电 动 势 ， 即不影 响测定结果 。 炉渣成分对电池 电动势的 影响 实验 中发现将 定氧探头插入 渣 液后 ， 电池 电动 势达 到 平衡 的 时 间与炉 演成 分 有关 。 快者 在 数秒钟 内即可 达 到 平衡 ， 慢者则 需 一 。 对于 高碱 度 、 高 二 含量 、 低 含 量 的 喇 一巍篡疆 炉渣 而 言 ， 电动势 达 到 平衡的 时 间 就 短 相 反 · 对 于低碱 度 、 低 含量 、 高 含量 的炉法 ， 电动 势达 到 平衡的 时 间就长 ， 甚 至根 本达 不到 平 衡 。 而 且 ， 电动势达到 平 衡 的 时 间 与炉渣 对错管的侵 蚀 无 关 。 等人 〔 弓 ’ 使用 稳 定的 管 制做 的 定氧 探头 测 定 、 二元系的 二 活度时 ， 也 曾发现 无法获 得 平衡 电动 势的情况 ， 但他们 没 有对这 种现象 做深入 的研 究 。 为 了进一 步地研 究上述 现象 ， 选 取 了 个 实验 后 表面炉 渣附着情况 良好 、 电动 势达到平 衡时 间不 同的 探头 ， 在 岩相 显微镜和扫描 电镜 下 对 炉渣 一错 管界面进行 了观 察与分析 。 结果 图 炉 渣 一 语瞥界 面生 成 含 错铁酸 钙正 交偏光 一 一 全 王 发现 了铅管与炉渣 间两种不 同的反应产物 一 种是含错的铁 酸 钙 一 。 ， 另 一 种 则 是错酸 钙 。 图 为 在错管一炉渣 界面生成 含错 铁酸 钙的岩 相显微镜 照片 。 照 片 中有 种不 同的 组 织 ， 其 中左侧 为 炉渣 ， 右侧 为 错管 ， 中间的不透 明矿 物 即为含 错 的铁 酸 钙 。 图 为对含错铁 酸 钙进行 扫描 电镜分析的结果 。 在图 中 ， 错管的形 貌 照片右侧 与含错铁酸 钙差别明

显，在含铅铁酸钙中Zr、Ca、Fe基本上呈均匀分布（图5(b)、(c)、(d))。能谱分析结果表 明，在含锆铁酸钙中，Fe元素的含量为9%~40%，，Ca元素的含量为36%~45%，Zr元 素的含量为10%~43%，此外还含有少量的Si、Mg、A1、Mn等元素（含量均低于2%）。 图5含锆侠酸钙的二次电子象(a)、Zr元素(b)、Ca元素(c)及Fc元素(d)的特征X射线象 Fig.5 Secondary electron image (a),characteristic X-ray of Zr(b),Ca(c)and Fe(d) for the zirconium-bearing calcium ferri-acid 图6为在炉渣一锆管界面生成锆酸钙的岩相显微镜照片。照片中也有8种不同的组 织，其中左侧为锆管，右侧为炉渣，中间的矿物组成是锆酸钙。图T为对锆酸钙进行扫描电 镜分析的结果。在图7()中，锆管的形貌（照片左侧）与锆酸钙相差不大（视场中铅酸钙呈 破碎状，但与锆管相接部位有一块尚比较完 整)，只是在衬度上略有不同。由图7(b)、(c)、 (d)中可以看出，锆酸钙中Fe元素很少，主要 是Zr和Ca元素，Fe元素主要分布在破碎的皓酸 钙小块之间。能谱分析结果表明，在锆酸钙中 Zr元素的含量为43%~84%，Ca元素的含量 为13%~50%，Fe元素含量低于5%。此外， 锆酸钙中的Si、Mg元素含量均不到1%。 对16个试样的观察表明，在炉渣一锆管 图6炉渣-钠管界面生成皓酸钙单偏光 界面，往往既有含锆铁酸钙又有锆酸钙，两种 Fig.6 Single polariscope of calcium 矿物组成及其固溶体。但是，含锆铁酸钙越 zirconic acid formed on slag-ZrO2 多，电动势达到平衡的时间就越短；相反，锆 (MgO)tube interface 酸钙越多，电动势达到平衡的时间就越长。 对于含锆铁酸钙的生成，可解释为锆管被渣中的氧化铁侵蚀进入渣液而形成的。锆酸钙 的熔点在2000°C以上，在实验温度下单靠渣中的CaO与锆管作用生成结酸钙是很困难的， 因此一定有某种物质介入了锆酸钙的生成反应。基于在较高CF2含量的渣中，炉渣一锆 管界面的锆酸钙数量较多，及锆的氟化物熔点很低(<1000℃)、推测这种物质很可能是 319

显 在含铅铁酸 钙中 、 、 基本上 呈均 匀分布 图 、 、 。 能 谱分析结果表 明 ， 在含错铁酸 钙中 ， 元素的含量为 一 ， ， 元 素的 含 量为 一 ， 元 素的含量 为 一 写 ， 此外 还含 有少 量的 、 、 、 等元素 含量均低 于 。 图 含 浩铁酸钙 的二 次 电子 象 、 元 素 、 元 素 及 元 素 〔 的特 征 射 线 象 ， 一 ， 一 一 图 为 在炉渣 － 错管界 面生成 铅酸 钙的岩 相显 微 镜 照 片 。 照片 中也 有 种不 同的组 织 ， 其 中左侧为铅管 ， 右侧为炉渣 ， 中间的矿 物组 成是 错酸 钙 。 图 为对 错酸钙 进 行扫描 电 镜分析的结果 。 在图 中 ， 铅 管的形 貌 照片左侧 与错酸 钙 相 差不大 视 场 中错酸钙 呈 破碎状 ， 但与错管相接部位有一块 尚 比 较 完 整 ， 只是在衬度上略有不 同 。 由图 、 、 中可 以看 出 ， 错酸钙 中 元素很少 ， 主要 是 和 元素 ， 元素主要 分布在破 碎的 错酸 钙 小块 之 间 。 能 谱分析 结果表 明 ， 在铅酸 钙 中 元 素的含量为 一 ， 元 素的含量 为 一 ， 元 素含量低 于 。 此外 ， 错酸 钙 中的 、 元 素含 量 均 不 到 。 对 个 试样的观 察表 明 ， 在炉 渣 一错 管 界 面 ， 往 往既有含 错 铁酸 钙 又有铅酸钙 ， 两种 矿物组成 及其 固溶体 。 但是 ， 含 铅 铁 酸 钙 越 多 ， 电动势达到平 衡的 时 间就越短 相反 ， 钻 酸钙越 多 ， 电动势达到平 衡的 时 间就越长 。 图 炉 渣 一 铭管界 面生成 铁酸 钙 单偏光 一 对于含错铁 酸钙 的生成 ， 可解释 为铅管被渣 中的氧化铁侵蚀 进人渣液而形 成的 。 铅酸钙 的熔 点在 “ 以上 ， 在实验 温度 下单靠渣 中的 与 错管作 用生成 错酸钙是很 困难的 ， 因此一定有某种物质介人 了 错酸 钙 的生成反 应 。 基于 在较 高 含 量 的 渣 中 ， 炉 渣 一错 管界 面的错酸 钙 数量较 多 ， 及错 的氟化物熔 点很低 ℃ 、 推测 这 种 物 质 很可能是

图7皓酸钙的二次电子象(a)、Zr元素(b)、Ca元素(c)及Fe元素(d)的特征X射线象 Fig.7 Secondary clectron image(a),characteristic X-ray of Zr(b),Ca(c)and Fe(d)for the calcium zirconic acid CaF2。为证实上述设想，对图7(a)所示视场中的锆酸钙进行了F元素的波谱分析，结果表 明在锆酸钙中确实存在着F元素。此外，对于CaF2含量相同的两种实验渣，碱度或Fe含量 较高者，在炉渣一锆管界面生成的锆酸钙的数量就较少，说明提高炉渣的碱度或FexO含 量，有利于阻止锆酸钙的生成。 4结 论 (1)纯FexO渣对探头的ZrO2(MgO)管有强烈的侵蚀，且随温度的上升而加剧；碱性复 杂炉渣对ZrO3(MgO)管的侵蚀较轻微，30min以内侵蚀现象不明显。 (2)在实验误差范围内，渣液对ZrO2(MgO)管的侵蚀不影响测定精度；但侵蚀达到一 定程度时，会使ZO2(MgO)管壁上产生微小裂纹，破坏了参比电极与渣液之间的氧势差，造 成电动势的突然下降，这是探头损坏的主要原因。 (3)炉渣与ZrO2(MgO)管之间的反应产物对电池电动势达到平衡的时间有影响。若反 应产物主要为含锆铁酸钙，电动势达到平衡的时间就较短，若反应产物主要为锆酸钙，电动 势达到平衡的时间就较长。锆酸钙是在渣中CF2的作用下生成的。采用氧化锆基固体电解 质制做的定氧探头，不宜用于测定高CF2含量的碱性炉渣。 参考文献 1陶宇，刘越生.北京科技大学学报，1989，(1)：1 2陶宇，刘越生.北京科技大学学报，1989，(2)：136 3 Kawakami M and Goto K S.Metall.Trans.,1980,11B:463 4 Iwase M,Yamada N,Nishida K and Ichise E.Trans,Iron and Steel Soc, AIME.,1984,4:69 320

图 错 酸 钙的二 次 电子 象 、 ， 么 元 素 、 元 素 及 元 素 的特 征 射线 象 一 ， 。 为 证实上述设 想 ， 对 图 所 示视场 中的错酸钙 进行 了 元 素 的 波谱分析 ， 结 果表 明在错酸钙 中确 实存 在着 元 素 。 此 外 ， 对于 含 量相 同的两种实验 渣 ， 碱 度 或 含量 较 高者 ， 在炉渣一错管界面生成 的错酸 钙 的数量就较少 ， 说 明提 高炉渣 的 碱 度 或 含 量 ， 有 利于阻 止铅酸 钙的 生 成 。 结 论 纯 、 渣对探头 的 管有强 烈的侵蚀 ， 且随温 度的 上升 而 加剧 碱性复 杂炉渣对 管的侵蚀较 轻微 ， 以内侵蚀现象不 明显 。 在实验误 差范 围 内 ， 渣 液对 管的侵 蚀 不影 响测 定精度 但侵蚀 达到一 定程度时 ， 会使 管壁 上产生微小裂纹 ， 破 坏 了 参比 电极 与渣 液之 间的氧 势差 ，造 成 电动势的突然下 降 ， 这是探头 损坏 的主要原 因 。 炉渣与 管之间的反 应产物对 电池 电动势达到 平衡 的 时 间有影 响 。 若 反 应产物主要 为含错 铁酸 钙 ， 电动势达到 平衡的 时 间就较短 ， 若 反 应产物主要 为 错酸钙 ， 电动 势达到平衡的 时 间就较长 。 错酸钙是 在渣 中 的作 用下 生 成 的 。 采 用氧化 错基 固体 电解 质制做 的定氧探头 ， 不宜 用于测 定高 含量的碱性炉渣 。 文 献 陶 宇 ， 刘越生 陶宇 ， 刘越 生 。 参 考 北京科技 大学 学报 ， 北京科 技大 学学报 ， 。 ， ， 。 ， ， ， 。 。