用于圆型电路管壳的新镀层体系

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.1990.02.024 北京科技大学学报 第12卷第2期 Vol,12 No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 用于圆型电路管壳的新镀层体系 李久青·卢翠英· 胡茂圃 玉宝狂沈卓身· 陈红雨· 摘要：首次将复合电钱找术应用于园型电路管壳，采用由暗镶一Ni-A12O3一酸性 脉冲金组成的新能层体茶代替传统的鼓层。采用上述新的皱层体系后，可以在不增加表面 镀金层厚度的情况下，大隔度降低管壳外引钱的断裂倾向。通过批量生产性的中间试验，樊索 出符合实际生产的工艺祭件。中间试验结果表明，采用新酸层体系后，镀层质量得到了显若 的改薛，提高了产品的抗断班性能，试足“七专”外壳生产的各项技术条作。同时首次建立 了鉴别管壳外引线耐蚀性的试验方法。 关键词：可伐，品体管，应力脑蚀断裂，电他，镀金 New Plating System for the Circle Pattern Circuit Shells Li Jiuging·Lu Cuiying'Hu Maopu· Wang Baojue'Shen Zhuoshen'Chen Huongyu ABSTRACT:The compositive plating technique is first applied to the circle pattern circuit.The new plating system consists of dark nickel,Ni-Al2O3 compositive plating and acid pulse gold plating.After application of the new plating system,the break tendency of the external leads of the shells can be decreased remarkably.On the basis of intermediate experiments for batch process,the technological factors suitable for practical process are found out. A new experimental method for evaluation of the corrosion resistance of exter- nal leads of the shells is first established by authors. KEY WORDS:Kovar,transistor,stress corrosion crack,plating,gold plating 1989-04-12收稿 ·化学系(Dcpt.of Chemistry) ··表面科学与腐蚀工程系(Dcpt,of Surface Sci,and Corro,Eng) 125

、 抽 第 卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 用于圆型电路管壳的新镀层体系 、 、 李久青“ 卢翠英 ‘ 玉宝压 ’ 沈卓身” 胡茂 圃 ‘ ’ 陈红雨 ‘ ’ 摘 要 首 次 将 复合 电被 技术 应 用 于 圆型 电路管壳 ， 采 用 由暗 镍一 卜 人 一酸 性 脉 冲金 组成 的新 镀 层 体 系 代 替 传 统 的铰 层 。 采 用上 述 新 的镀 层体 系后 ， 可 以 在不增加 表 面 镀 金 层 厚度 的 情况 下 ， 大幅度泽低管 壳外 引线 的断裂 倾向 。 通 过批 量生 产性 的 中间试验 ， 摸索 出 符合 实 际 生 产 的 工 艺 条件 。 中间试验 结 果表 明 ， 采 用新 镀 层 体系后 ， 镀 层质 量得 到 了显 著 的改善 ， 提高了产品 的抗 断 腿 性 能 ， 满 足 “ 七 专 ” 外壳生产 的各 项 技 术 条件 。 同时首次 建立 了鉴 别管 壳外引线耐 蚀性 的试验 方法 。 关键 询 可伐 ， 晶体管 ， 应 力腐 蚀 断 裂 ， 电踱 ， 镀金 扭 从 夕 二 “ “ 夕 伦 夕 帝 夕 ’ 几 儿 ’ 夕夕 ” 气 五 、 ， 一 一 ， 一 ， ， ， ， ， 一 一 收稿 二 化学 系 主 表面科学与腐蚀工程系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．024

圆型电路管光外引线的櫥蚀断裂（俗称断腿），严重地影响着电子器件的可靠性。外引 线的断裂包括纯机械断裂、品界脆化断裂及腐蚀断裂，尤以湿腐蚀环境下的断裂最严重。为 此，文献〔1)提出：了电偶腐蚀一孔蚀一应力腐蚀的机理模型，并认为它与管壳生产过程众因 素有关()。 复合电镀作为一种新电镀工艺，近年来在许多领城得到应用〔3-4)，并对其沉积规律进 行了研究【5]。 本文首次将复合电镀技术应用于圆型电路管光，采用由暗镍一iA12O,一酸性脉冲金 组成的新镀层体系代林传统的镀层；通过实验宝试验和批量生产确定了实用的工艺参数，对 引线的耐蚀性及北影响参数进行了究并建立了一套评定引线耐蚀性的外接梁恒负荷应力腐 蚀试验方法。 1实验室试验及结果 1.1复合镀层的电沉积 父合镀层是由暗镍一小i1【O,一酸性脉冲金组成。电沉积步骤为：在可伐基体上先镀 64n的暗镍；而后进行Ni-AlzO,复合电镀。其镀液配方和工艺参数为： 硫酸保：330g1: 化镍：45g/1; 的酸：38g1; A12O3颗粒(<1m):30g/l5 plH值：5.4 极电流密度：4A/dm2; 机械搅拌。 为防止镀层脆性，父合该层度-一般控制在1μm以内。在红合镀层上再进行酸性水冲 镀金)，金层厚度一般小于1。 1,2微孔镀金体系的耐蚀性 将微孔镀金的圆型电路和工厂提供的“七专”产品同时进行外接梁恒负荷应力腐蚀试 验。实验在盐雾箱中进行，5%NaC1溶液，15min喷雾，停喷45min,体系温度35°C,实验 周期5~7天。由实验结果可以看出微孔镀金的圆型电路引线较“七专”产品的早期失效推 迟，平均寿命明显增加（如图1）。 用M351离蚀测量系统测定微孔金样品和按“七女”条件镀复的样品在3.5%NC1溶液中 的极化曲线。实验贴果看出，在同的过电位下，“北专”样品的啊极溶解电流总是高于微 孔金样品（见图2）。 1.3A|z0:颗粒浓度和几何尺寸对耐蚀性的影响 改变复合镀液1【2O:浓度，其它工艺条件相同，结果得到图3。由图看出：微孔镀金 体系的耐蚀性随A【2O,浓度的增人而提高。外接梁恒负荷试验结果与上述结果一致。 分别采用直径为0.2~0.34m、0.54m和14m的Al20,颗粒进行复合电镀，其它工艺条 件相同，得到结果见图1，图可见，采用0.5m的A12O,颗粒时耐蚀性最好。外接梁恒负 荷试验得出了的结果。 126

圆型 电路 管壳 外引线 的腐蚀断 裂 俗称断腿 ， 严重地 影响着电子 器件的可靠性 。 外引 尸 线 的断 裂 包括 纯 机 械 断裂 、 品界脆 化断裂及 腐蚀 断 裂 ， 尤 以 湿 腐蚀 环 境 下的 断裂最严重 。 为 此 ， 文 献 〔 〕 提 出了 电 腐蚀一 孔 蚀一应力腐蚀的机 理 模型 ， 并认 为它 与管壳生 产过程众 因 素有关 〔 〕 。 复 合 电镀 作为 一 种新 电镀工 艺 ， 近年来在许多领 域 得到应 用 〔 一 ‘ ’ ， 并对其沉积规律进 行 了研 究 〔 〕 。 本文 首 次 将复 合电破 技 术应 用 于 圆型 电路 管壳 ， 采 用 由暗 镍一 卜 。 一酸性脉 冲金 组 成的新镀 层 体系代 钟传统 的 渡层 通 过实验室 试验和批 量生 产确定了 实用 的工 艺 参数 对 弓 线 的耐 蚀性 及共影 响 参数 进 行了研 究并建 立 了 一套 评定 引线耐 蚀性的外接 梁恒 负荷应 力 腐 蚀试验 方法 。 实验室试验及 结果 复合 镀 层 的 电沉 积 复 合镀 层是 由暗 镍一 入 一 、 。 一酸 性脉 冲金组 成 。 电沉 积步 骤 为 在 可伐 墓 体上 先镀 拜 的暗 镍 而后进行 一 、 复 合 电镀 。 其镀液配 方和工 艺 参数为 硫酸 镍 氛化镍 硼 酸 、 颗粒 八 王值 极 电流密度 理 、 、 机 械 搅拌 。 为 防止 渡 层 脆性 ， 父 合 渡层 厚 度 一般控制 在 脚 以 内 。 在艾 合镀 层上 再进 行酸性 脉 冲 镀 金 ‘ 。 〕 ， 金层 孚度 一般小 〕 二 一‘ 。 徽 孔 镀 金体系 的耐 蚀性 将微孔 镀金 的圆型 电路和 工厂提供 的 “ 七 专 ” 产 品同 时 迸 行 外接梁恒负荷应 力腐蚀 试 验 。 实验在盐 雾 箱中进 行 ， 溶 液 ， 。 喷 雾 ， 停喷 ， 体系温度 ， 实验 周 期 一 天 。 由实验结 果 可以看出微孔 镀金 的圆型 电路 弓【线 较 “ 七 专 ” 产 品 的早 期失效 推 迟 ， 平 均 寿命 明显 增加 如 图 。 用 腐蚀测 量 系统 测定微 孔金 样 品和按 “ 匕 专 ” 条件渡 复的样品 在 肠 溶 液 中 的 极化 曲线 。 实验 结 果 看出 ， 在 相 同 的过 电位 下 ， “ 七专 ” 样 品的 阳 极溶 解 电流总是高于 微 孔 金 样 品 见图 。 颗粒 浓 度 和 几 何 尺 寸对 耐 蚀 性 的影 响 改 变复 合 镀 液 ‘卜 。 浓 度 ， 七它工 艺条件相 同 ， 结 果 得到 图 。 由图看 出 微 孔 镀金 体 系的耐 蚀性随 川 。 浓 度 的增大 而提高 。 外接梁恒 负荷试验 结果 与上 述结果一致 。 分别采川 直径为 一 、 产 和 产 的 颗粒进 行复合电镀 ， 其它工 艺条 ， 川同 ， 导到结 果见 图 。 山图 可见 ， 采 用 的 颗粒时 · 耐蚀性最好 。 外接 梁恒 负 荷 试验 得出了 不 ， 的结 果

800 Porous gold plating 100 600 识 80 会 400 60 40 200 20 High reliable 04 48 72 96 120 0 (factory) -7 Time,h -5 -3 -2 log(J/A/cm2) 图1微孔镀金外引线和工厂“七专”断褪率的比较 图2工厂样品和微孔金样品的IogI邹 Fig,1 Comparison of break ratio betwcen (3.5%NaC1溶液) transistor plated by microporous Fig.?n-logI curve (in 3.5%NaCl) and that applied by factors 13 16 74 14 12 207X 10 0 20 20 30 00.20.40.60.81.0 C,g/ Particle diameter,um 图3A12O3颗粒浓度与腐蚀电流密度的关系 图4颗粒大小与腐蚀电流密度的关系 Fig.3 Relation between Al:O, Fig.4 Relation between paticle diameter concentration and corrosion and current density current density 100f 1.4表面金层厚度对耐蚀性的影响 .LAu=0.1am 识 80oLAu=0.154m 在不同金镀层厚度下，外接梁恒负荷试验 ◆LAu=1.5吧 0 60 的结果如图5。金层厚度减小，耐蚀性反而提 17138 High reliabler produets 高，外引线的断腿率降低。 0 20 0 图5金层厚度对断腿率的影响 92 Fig.5 The effect of thickness of gold 24 48 72 96 120 film on break ratio Time,h 127

、 、 广 片三 厂当 今 … ， 州厂，一 浙 。 。 。 书 ， ‘， 几 厂 一 已刃 ， 口翻 尸 一 ’ 一尸洲 人打 ， 卜 二 乡产 黔见些戈鱿 争 、 工己 东 ‘ 国涅︸尸翻侧。‘记 躺 ‘ 、 、 一 孚 一 一 一 图 微 孔镀金外引线和 工 厂 “ 七 专 ” 断 腿率的比较 五 图 工厂 样 品和 微 孔金 样品的刀 一 曲好 浓 液 刀一 「一 、 入、 、 加 口 口口口 洲尸 二，，气山，土坟卜曰一勺心 的川。 亡 呻 、 二 魁 夕 代 功 闪丫 、 亡 〕 曰入 ，勺汉 、 、 、 、 。 、 尸 产 总 ， 八 口 · · 乙 ， 林 图 颖 粒 浓度与 腐蚀 电流密度 的关 系 图 颗粒大 小 与腐 蚀 电 流密 度 的 关 系 ，气、 声李军丫。 一 百 ，子 兮‘ “ 气 扩 夕“ 尸 工 」 ， 犷 创 户 色 门 洲尹 ， 尹丫了 。 ， 、‘夕介 ‘ 一是产心凸曰沁︹一 八曰日日入八八曰︵ 东 ‘ 山况︸‘︺。‘侧 门‘ ︵ ‘ 勺白 八口 产 表面 金层厚 度对耐 蚀性 的影响 在不同金镀层厚度 下 ， 外接梁恒负荷试验 的结果 如 图 。 金层 厚度减小 ， 耐 蚀性反而提 高 ， 外引线 的断腿率降低 。 图 金层 厚度对断腿 率的影 响 宝 丁 五 呈 厂 了 丁 胜 勺电

2工厂中试及结果 巾试生产的镀液配方和工艺条件如下： (1)暗镍底层 NiS047H2O:200~300g/I; MgS04:30~40g/1, Na2S0:20~45g/l, H,B03:30~40g/ NaCI:8 ~12g/l; pH值：5~5.4 阴极电流密度：0.5~2.5A/dm2,温度25~45°C (2)复合镀镍 NiS0,7H20:200~300g/1; NiCl2:45g/1 A120,颗粒(<1m):30g/1; pH值：5 温度：45C; 阴极电流密度：2.5~5.0A/dm2, 压缩氨气搅拌。 (3)脉冲镀金 氰化金钾：10g/1, 磷酸二氢钾：100g/1; 柠檬酸钾：40g1; 润湿剂：10m/1; 无机光亮剂：0.02g1; 活性剂：0.1g/1, pH值：4.8~5.1； 温度：50~55°C: 导通时间：0.1ms; 断开时间：0.9ms, 平均电流挖度：0.11.01/dm2 中试检验的综合结果如表1所示。由表1看出：由」：述工生产的外元性能均达到了相 应电子产品的有关质量标准，其中耐蚀性有显著改进。图6是外接梁恒负荷应力腐蚀试验 的结果。从图看出，中试产品比工厂“专”产品的早期失效时间推迟，平均寿命明显地延 长。 表1中试结果汇总 Table 1 Middle evperimental results 校验项门 光成情况 8406“七专”创型外光各项技术指标 达 盐雾试羚 21h后，根部5mm以外引线45°弯山3次不发生断：。 48h试鉴后，直您达5级，弯您达3级 外接梁恒负背应力腐蚀试验 使犁别失效由48h延至82h(参见图6) 高温老化 420C,15min,不变色 健合拉力 经420°C,15min的高温及175C,96h的高温储存后， 压焊拉力大于10g 易焊性 沾锡面积大于906 128

工厂 中试及结果 中试生 产的镀液配 方和工艺 条科如下 暗镍底层 ‘ ， 一 ‘ 吐 ， ‘ 一 一 ， 一 值 阴极 电流密度 一 ， 温 度 一 复合镀镍 ‘ 一 颖粒 八 值 温度 吐 阴极电流密度 压缩氮气搅拌 。 脉 冲镀金 氰化金 钾 磷酸 二氢钾 柠檬酸 钾 润 湿剂 无机光亮剂 活性剂 值 温 度 一 “ 导通 时间 断 开时 ’了 平 均 电流密 度 一 八 中试检验 的综 合结果 如 表 所示 。 由衷 石 出 由土述 工 艺生产的 外充性能 均达 到 了 相 应 电子产 品的有关质量标准 ， 其中耐 蚀性有 显 著 改 进 。 图 是外接 梁恒负荷应 力腐蚀 试验 的结果 。 从 图看 出 ， 中试 产 品 比工厂 “ 七专 ” 产 品的 一 早期失效 时 间推迟 ， 平均寿命 明显 地 延 长 。 表 中试 结果 汇 总 、 橄 验 项 完 戍 情 况 “ 一 匕专 ” 皿型 外壳 各项技 术指 标 达 到 盐 雾试验 洲 后 ， 跳 根部 以 外引线 拓 ’ 呀曲 次 不 发生 断 腿 。 试验 后 ， 汽腿 达 与 级 ， 方 腿 达 级 外接梁 恒 负荷应 力腐蚀 试验 使 ，期 失效 ， 延 至 参 见图 高温老 化 ， ， 不 变 色 键 合 扎 力 经 ， 的 高温 及 ’ ， 的 高温 储 存后 ， 压 焊拉力大于 易焊性 沽锡面 积 大于

100 80 Applied by 501B4 factory" 0 Mieroporous gold plating. 024487296.120144160 Time,h 图6中产品与“七专”产品断腿京的比较 Fig.6 Comparison of break ratio between the transistor plated by micro- porous gold in middle experiment and those applied by factory 3分析和讨论 通常圆型电路管壳的基体村料为可伐合金(Fe29N17Co),可伐合金耐蚀性差且对应力 腐蚀敏感。传统的表面防护方法是在镍底层上镀金，而镍、金镀层都属于阴极性镀层。由于 金的昂贵，金层不能太厚（一般小于14），使表面镀层上不可避免地会产生针孔，同时 底镀层也存在缺陷。这样在湿腐蚀环境中会产生镀层与缺陷处暴露出的可伐基体之间的电偶 腐蚀，存在大阴极、小阳极的面积效应，局部区域很快发风为深的蚀孔、蚀坑，形成“闭塞 电池”，具有自催化作用，加速基体的腐蚀。如果有外应力或腐蚀产楔入应力的作用，由 坑底诱发应力腐蚀裂纹，结果导致外引线的湿腐蚀断裂。复合电度所以能降低外引线断腿率 的原因，在于A12O:颗粒可在表面金属上形成为数众多的微孔，起到分散电流密度的作用， 从而降低了每个缺陷处的腐蚀电流密度，即减小腐蚀速度。同时腐蚀产物还能起阻塞作用， 在局部位置不会很快出现深孔，延迟了外引线的腐蚀断裂时间。 从上面的分析可知，金属表面微孔数目的增加有利于外引线耐蚀性的提高。所以从图4 可以看到腐独电流密度随着A!2O3颗粒浓度高而降低，然后趋于一个稳定值。同时还应考 虑颗粒的几何尺寸和金层厚度对耐蚀性的影响。一般地讲，在颗粒浓度相同的情况下，颗粒 直径越小越有利于在金属上形成更多的微孔。但实验中发现使用中等尺寸(0.5m)的A12O3 颗粒时效果最好。这现象似乎与小颗粒在镀液中分股性不好有关。在显微镜下观察镀层，发 现小颗粒由于分散不好而聚集成堆比较严重。对于一定大小的颗粒，适当厚度的表面金层可 以保证表面有足够多的微孔。增加表面金层厚度有时反而将一部分颗粒复盖，使微孔金的伦 点丧失。实验结果还表明，酸性脉冲镀金的管壳不但外去比工厂“心专”产品美观，而且耐 蚀性也优于工厂“七专”产品。一些作者7-8认为，在多种被金溶波中，酸性脉冲镀金，饿 层光亮、结晶细致、易于镀复，在一定程度上还可达节金的效果。 4结 论 (1)在圆型电路管壳外引线上采用由暗镍镀层一Ni-A12O3复合镀层一酸性脉冲镀金层 129

之少一 ， 八 价左性己 「上以 一 ‘ 划 ’ ， ， 尤 万 ︸喇尸名口侧卜。 丁 ， 图 中试 产品 与 “ 七 专 ” 产品 断 腿 率的比 较 呈 己 卜。 ， 艾 分析和讨论 通 常圆型 电路管壳的基体材料为可伐 合金 。 ， 可伐 合金耐 蚀性差且 对应力 腐蚀敏感 。 传统 的表面防护方法是在镍底层 上镀金 ， 而镍 、 金镀层 都属于 阴极性镀层 。 由于 金 的昂贵 ， 金 层不能太 厚 一般小于 声 ， 使 麦 面 镀层 上 不可 避 免地 会产生针孔 ， 同 时 底镀层也 存在 缺陷 。 这样在湿 腐蚀环 境 中会产生 镀 层 与缺 陷 处暴露 出的可伐 墓体之 间的 电倡 腐蚀 ， 存在大 阴极 、 小 阳极 的面 积效应 ， 局 部 区域 很快发 展 为深 的 蚀孔 、 蚀坑 ， 形 成 “ 闭塞 电池 ” ， 具有 自催 化作 用 ， 加速基 体 的腐蚀 。 如果 有 外应 力或 腐蚀产物 楔入 应力的 作用 ， 由 坑底诱发应 力 腐蚀裂纹 ， 结果导 致 外引线 的 湿 腐蚀断 裂 。 复合 电镀 所 以能 降低 外引线 断 腿率 的原 因 ， 在于 。 颗粒可在 表面金 属上形 成为数众多的微孔 ， 起 到 分 散 电流密度的作用 ， 从而降低了 每个 缺陷 处 的腐蚀 电流密 度 ， 即 减 小 腐蚀速度 。 同时 腐蚀产 物还能 起阻 塞 作用 ， 在局 部 位置不会很快 出现深 孔 ， 延 迟 了 外 引 线 的腐蚀断裂 时 间 。 从上面的 分析可知 ， 金 属 表面微 孔 数 目的增加 有利于 外引线耐 蚀性 的提 高 。 所 以从 图 可以 看到 腐蚀电流密度随 着 。 颗粒浓 度升高而降 低 ， 然后趋 于 一个 稳 定 值 。 同 时还应考 虑颗粒 的几何尺 寸和金 层 厚度对 耐 蚀性 的影 响 。 一 般地 讲 ， 在 颗粒 浓 度相 同 的情况 下 ， 颗粒 直径越 小越有利于在金属上形成更多的微 孔 。 但实验 中发 现使 用 中等尺 寸 对 的 颗粒时效果最好 。 这 现象似乎 与小 颗粒在镀 液 中分散 性不 好 有关 。 在 显微镜 下观 察镀 层 ， 发 现小颗粒 由于分 散不好而 聚集成堆 比较严重 。 对 于 一定 大 小 的颗粒 ， 适 当厚 度 的表面金 层 可 以保证 表面有足够 多的微孔 。 增加 表面金层 厚度有时反而 将 一部 分颗 粒复盖 ， 使微孔金 的优 点丧 失 。 实验结果 还表 明 ， 酸性脉 冲镀金 的管壳不 但 外衷 比 工厂 “ 匕专 ” 产 品美观 ， 而且耐 蚀性也 优于工厂 “ 七 专 ” 产 品 。 一些 作 者 〔 一 ” 〕 认 为 ， 在 多种 被金 沐 液 中 ， 酸 性 脉冲 镀金 ， 镀 层光亮 、 结 晶细 致 、 易于 镀复 ， 在一定程度上 还 可达节金 的效 果 。 结 论 在 圆型 电路管壳外引 线 采用 由暗镍镀层一 一 。 复 合 镀 层一酸 性脉 冲镀金 层