低合金钢——硝酸盐溶液体系的SCC图

D0I:10.13374/i.issn1001053x.1990.02.025 第12卷第2期 北京科技大学学报 Vo1.12No.2 1990年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing March 1990 低合金钢一硝酸盐溶液体系的SCC图 吴荫顺· 摘要：研究了低合金钢硝酸盐溶液体系的应力府蚀行为。测定了温度、浓度和电极电 位对各种腐蚀类型及腐蚀强度的影响。进立了相应的温度~浓度-电位SCC阁。确定了该体系 的下临界电位和SCC敏感电位范围。讨论了采用阴极保护的可能性。 关键词：低合金钢，硝酸盐，应力腐蚀，下临界电位，SCC图 SCC Diagram for Low Alloy Steel-Nitrate Aqueous Solution System Vu Yinshun· ABSTRACT:The stress corrosion cracking (SCC)behaviour of low alloy steel in nitrate aqueous solution was investigated.The effect of temperature,medium concentration and potential on various corrosion types and thier intensities was determined.The temperature-concentration-potential SCC diagram was establi- shed.The down critical potential and sensibility zone of SCC was ascertained. The applicability of cathcdic protection was discussed. KEY WORDS:low alloy steel,nitrate,stresss corrsion cracking down critical potential,SCC diagram 硝酸盐水溶液可能在碳钢或低合金钢上引发应力腐蚀开裂(SCC)。常见的实例如以硝 酸盐为原料或产品的化工厂或化肥厂中的反应金【1)；硝酸盐肥料对地下管线的作用【2]，含 NOx冷凝液对治金厂高风温热风炉的腐蚀【3~J等。 一些研究者认为，燃料中的氮和空气中的氧与水分在热风炉高温下形成了Ox,继而生 成硝酸或硝酸盐，并冷凝在壳壁处。同时，燃烧脉动使壳板和钢管承受着脉动的拉伸应力， 并与热风炉加工应力、焊接残余应力一起和硝酸盐溶液的共同作用下，使壳板和钢管产生了 应力腐蚀开裂。 1990-04-12收稿 ·表面科学与腐蚀工程系(Dept,of Surface Sci.and Corro.Eng.) 131

， 叫、 气 第 卷 第 期 北 京 科 技 大 学 学 报 年 月 低合金钢一硝酸盐溶液体系的 图 吴 荫 顺 ’ 摘 要 研究了 低合金钢 一 硝 酸 盐 溶 液体系的应 力腐蚀 行为 。 测定了温 度 、 浓 度和 电极电 位 对各种腐蚀 类型及腐蚀强度 的影响 。 建立 了 相应 的温 度 一 浓度 一 电位 图 。 确定了该体系 的下临 界电位 和 敏 感 电位 范 围 。 讨 论 了采 用 阴极保 护的可能性 。 关键词 低合金钢 ， 硝 酸盐 ， 应 力腐蚀 ， 下临 界电位 ， 图 一 平 ， 以 了 一 一 。 · ， ， ，。 从 一 ， 勺、 硝酸盐 水溶液可能在碳钢或低 合金 钢上弓发 应力 腐蚀 开裂 。 常见 的实例如 以 硝 酸盐 为原料或产品的化工厂或化 肥厂 中的反应 釜 ‘ 〕 硝酸 盐肥 料对 地下管线 的作 用 “ ’ 含 冷凝液对冶金厂高风温热 风 炉的腐蚀 “ 一 。 〕 等 。 一些 研究 者认为 ， 燃料 中的氮和空 气中的氧 与水分在 热风 炉高温下形成了 二 ， 继 而生 成硝酸 或硝酸 盐 ， 并冷凝在壳壁 处 。 同时 ， 燃烧脉 动使壳板和钢管承受 着脉 动的拉伸应 力 ， 并与热风 炉加工应力 、 焊接残 余应力一起和硝酸盐溶 液的 共 同作 用下 ， 使壳板和钢管产生了 应 力腐蚀开 裂 。 卜 一 一 收 稿 表面科 学与 腐蚀 工程 系 厂 飞 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1990．02．025

为了透彻地了解低合金钢在硝酸盐溶液体系中的SCC行为，研究其发生：和发展的规律， 探素有效的防止措施，本文研究了温度、们酸盐浓度电快电位对该体系SCC行为规律的 影响，并据此作：了相应的温度-浓度-电位SCC图。 1实验方法 试验采用15Mo3低合金钢(0.33%Mo)制作：试样。为避免机械加工可能引起的缺口效 应，预先在磷酸-铬酸溶液中对试样的试验标距 部位电解抛光，以获得均匀光洁的表面。 由化学纯硝酸钠和蒸馏水配制的摩尔浓度 分别为0.1、0.3、1.0和5.0mol/1的硝酸钠溶 液，用作试验溶液。试验温度为25、50、75和 90°C。采用慢应变速率应力腐蚀试验机，十字 头恒速为：v=2.510-5mm/s。自制的玻璃极 化池可花慢拉伸试验过程中作电化学极化和测 量（图1）。 除了测定慢拉伸试验的断裂寿命外，还通 图1极化地这图 过金相观穿，确定腐蚀类型以及最大裂纹深度 Fig.1 Schematic of test cell for CERT 或全面腐蚀的侵蚀深度，还进行了打描电镜观 1,盐桥，2。飞细管，3.轴点温度计：4.通气孔 察和电化学测量。 5.试样，6.插助地极：7.挺度：8，加热器 2 实验结果 2.1断裂时间-电位曲线 在慢拉伸试验中，系统地改变温度、介质、浓度和电极电位等参数。全部试验一直拉伸 到试样断裂。图2和图3分别示出了在5.0mol1NaNO,溶液不同温度及90°C下和不同 介质浓度条件下的断裂时间τ与电极电位U:的依从关系。在阳极性电位范用中，断裂时间 随电位正移而明显下降。在阿极性电位范国中则品现一个断裂间最大值。 2.2腐蚀类型 根据断裂试样的金相观综确定腐蚀类型。在本文研究的腐蚀体系中，随温度、介质浓度 和电极电位的变化，产生的腐蚀类型有：“不腐蚀”、“应力腐蚀开裂(SCC)”、“成变-品 间腐蚀开裂（ε-IGC)”、“全面腐蚀(GC)”和“局部坑蚀(IPC)”等，依次示于图1。 2.3腐蚀强度-电位依从关系 对在特定温度和介质浓度条件下断裂试样测定的腐蚀强度相对于试验电极电位作图（图 5)。腐蚀强度指成力腐蚀开裂或应变-晶间腐蚀开裂的裂纹长度，也指全面腐蚀或局部坑 蚀等耗损型腐蚀的蚀深度。结果清晰地表明，随电极电位不同、腐蚀类型和强度都将发 总剧变化。 132

为了 透 彻 地了 解低 合金 钢 在硝酸 盐溶 液 体系 中的 行为 ， 研 究其发 生 和发 展 的 规 律 ， 探索 有效 的防 止措 施 ， 本 文 研 究了温 度 、 硝酸 盐 浓度和 电 快电位对 该 沐系 行为规 律 的 影响 ， 少仁据此 作 出了 相 应 的 温度 一 浓度 一 电’ 图 。 实 验 方 法 试验 采用 入 低 合金 钢 。 写入。 制 作试样 。 为避 免机械加工 可能 引起 的 缺 口效 飞‘ 应 ， 预 先在磷酸 一 铬酸 溶 液 中对试样的试验 标距 部位电解 抛光 ， 以 获得 均 匀光 洁的表面 。 由化学 纯硝酸 钠和 蒸馏 水配 制的摩 尔浓 度 分别 为 、 、 和 。 的 硝酸 钠溶 液 ， 用作试验 溶液 。 试 验 温度 为 、 、 和 。 采 用慢应变速率应 力席蚀试验机 ， 十 字 头恒速为 。 一 了 。 自制 的玻璃极 化池 可在 慢拉伸试验 过程 中作 电化学 极化和测 量 图 。 除了侧定慢拉伸试验 的断 裂寿命外 ， 还通 过 金相观 察 ， 确定腐蚀类型 以 及 最大裂纹 深度 或全面腐蚀 的 浸蚀 深度 ， 还进 行了 扫描 电镜观 察和 电化学 测 量 。 盐 桥 ， 试样， 图 极化 池 示 数件 毛 当 管， 触 ， 温 度 计 通 气 孔 辅助 ‘匡傲 流 全 卜 加 热 器 实 验 结 果 断裂 时间 一 电位 曲 线 在 慢拉伸试验 中 ， 系统 地 改变温 度 、 介 质 、 浓 度和 电极 电位 等参数 。 全 部 试 验 一直拉伸 到 试 样断 裂 。 图 和 图 分别 示 出了 在 。 溶液 中不 同温 度及 下和不 同 介 质浓 度条件下 的断 裂时 间 二 与 电极电位 的依 从关 系 。 在阳 极性 电 众范 网 中 ， 断 裂时 间 随 电位 正 移 而 明 显下降 。 在 阴 极性 电位 范田 「， 则呈 现 出 一 个 断 裂时间最 人俄 。 腐蚀 类型 根 据断 裂试样 的金 相 观 察确定 腐蚀类型 。 在本文 研 究的 晰蚀 体系 ，， ， 随温 度 、 介质浓 度 和 电极 电位的 变化 ， 产生 的腐 蚀类 型 有 “ 不腐蚀 ” 、 “ 应 力 宫蚀开 裂 ” 、 “ 应 变 一 品 间腐蚀开 裂 一 ” 、 “ 全面腐蚀 ” 和 “ 局部坑 蚀 丁 ” 等 ， 依 次 示 于图 。 腐蚀 强 度 一 电位依 从关系 对在 特 定温度 和 介质浓度 条件下断裂试 样 测定的腐蚀 强度 相对于 试验 电极 电 位作图 图 。 腐蚀 强度指应 力腐蚀 开裂或应 变 一 晶 间腐蚀开 裂 的裂纹 长度 ， 也指全面 腐蚀 或 局 部坑 蚀 等耗损型 腐蚀 的 护 蚀深度 。 结 果 清晰地 表 明 ， 随 电 极电位 不 同 ， 腐蚀 类型 和强 度都将 发， 急居吐变化

5.0 60 '15Mo3 % 01 NaNO: 15Mo3 NaNO 2=25x105mm/s 90C 50 CERT- 50 e=2.5x105mm/s CERT-Test- 25℃ 0.3 90 40 30 % o 0.1 90℃ 0.3 75"g 1.0 10 10 5. 50℃ 0 =800-400 0 400800 -800 -4000 400800 Ug,mV Uit,mV 图2不同温度的断裂时间-电位曲线 图8不同NaNO3浓度中的断裂时间-电位曲线 (5.0mo1/INaN03) (曲线单位：mol/1) Fig.2 Breaking time-potential curves at Fig.3 Brcaking time-potential curves in various temperatures NaNO,solution of various concentration (Unite:mol/1) 图4离蚀类型 (a)不腐蚀：(b)沿品界应力腐蚀开裂，(c)应变-晶间腐蚀开裂，(d)全面脑蚀：()局部坑蚀 Fig.4 Types of corrosion 133

二户 八 才入拍 了父 、 注亡 一 叭 ℃ 、 刀 豫 ‘ 、 、 飞八 ， 狡 。、 ” “ 一 污 习 卜 月 「 哈厂 飞 不葫 厅 · ” 、 ‘ 产 ‘ 巧 」 一 楹 双 司 矛叭 滩吕蕊廿 阶夕东 一刃 界 护 叭 ‘ 入 、 ， · 、又异 卜八找二 ， 成卜‘ 一 一 认 ， 图 不同温 度的断裂时间 一 电位 曲线 王 一 、 人 ， 图 不同 加 浓度 中的断裂时间 一 电位 曲线 曲线单位 一 铐 群 洲 蒙 臻 麟撇翼一 默 魏弊耀 的 不腐蚀 沿 晶 界应 力 腐蚀开 裂 图 腐蚀类型 应 变 一 晶间腐蚀开裂 戈山 全面 腐蚀 、 目 局 部坑蚀 熟 再

15Mo3/NaNO3 1000 o:a 100 10 a.b)0- (c) 0 -0.5 0 0.5 Un,V 图5篇使强度-电位依从关系(5.9mo1/1,90·C) Fig.5 The relationship of corrosion intensity with potential (5.9mol/1,90C) 2.4温度-浓度-电位SCC图 把各种温度-浓度-电位条件下确定的腐蚀类型绘制在指定浓度条件下的温度-电位图上 (图6)和指定温度条件下的浓度-电位图上（图7）。从这两种腐蚀类型图上可以清晰地 看出该体系SCC做感的温度-浓度-电位条件组合以及产生其它腐蚀类型的条件组合。随条件 组合不同，一般可划分为4个区域：不腐蚀、SCC(包杆-IGC)、耗损型腐蚀（包括全面 腐蚀、选择性晶粒腐蚀、坑蚀)及钝化。 5.0 00 E-IGC UIow ,1P 1.0 0.3 GC,LPC 2. /No attack (passive) 0,1 -500-3000300500800 Lu,mV -500-30003005n0800 UH,mV 图6恒定浓度的温度-浓度-电位SCC阁 图7恒温的祖度-浓度-电位SCC图 (15Mo3/NaNO3) (15Mo3/NaNO3,90'C) Fig.6 The Temperature-potential SCC Fig.7 Concentration-potention SCC diagram at constant concentration diagram at constant temperature 134

已认 六 尸洲 ‘ 一公叫岂。 乙一口叨。‘。﹄ 一 一 ， 一 。 一 … ‘ 一 卜 月 、 … ， 二 ， 一 … 一 。 。 ， 图 王 腐蚀强 度 一 电位 依从 关系 ， ， ， 。 ， ， 。 沮 度 一 浓 度 一 电位 图 把各种温度 一 浓 度 一 电位 条件下 确定 的腐蚀类型绘 制在指定浓 度 条件下 的温 度 一 电 位 图上 图 和指定温度 条件下 的浓 度 一 电位图上 图 。 从这 两种 腐蚀类 型 图上可以 清 晰地 看 出该体系 敏感 的温度 一 浓 度 一 电位 条件组 合以及产生 其它 腐蚀类型 的条件组 合 。 随条件 组 合不 同 ， 一般可划分为 个 区域 不 腐蚀 、 包 括 一 、 耗损型 腐蚀 包括全面 腐蚀 、 选择性 晶粒腐蚀 、 坑蚀 及 钝化 。 ” · ” 昙。三叭 一 二 公 「 卜吃 口 一 、 ， 门 水 尸 。 几 土归 ， 工 啥 州 ﹄﹃﹃名。。、。 … ‘卜‘ ‘ 卜口。。﹃一匕 扁丁二妞 七 一 〔卜 乙几 ，， 一 听 ， 『 、夕 一八 名工 一 图 恒 定 浓度 的 温 度 一 浓度 一 电位 图 一 图 恒温 的 温 度 一 浓度 一 电位 图 一 。 ， ’ 丫 一 一 洛

3讨论 3.1温度、浓度与电极电位的影响 低合金钢-硝酸盐溶液体系可能产生各种腐蚀类型。随温度、浓度或电位变化，可从一 种腐蚀类型转变为另一种腐蚀类型，有时可能共存几种腐蚀类型。随温度或浓度提高，将使 腐蚀强度增大，并使SCC做感区扩大。温度的影响比浓度更大。在高电位条件下，随温度或 浓度提高还可发生腐蚀类型转变，如从钝化状态转变为全面腐蚀或局部坑蚀类型，或进而转 变为SCC类型。 随电极电位从自然腐蚀电位正移，将发生SCC类型向全面腐蚀或局部坑蚀类型转变，或 进而在高电位处转变为钝化状态，或重新又转变为SCC类型。电极电位对腐蚀类型和强度的 影响比温度和浓度更重要、更显著。 温度和浓度对该腐蚀体系的影响符合化学反应动力学规律。电极电位的变化将影响到材 料表面腐蚀产物膜或钝化膜的形成、腐蚀电池构成及应力的协同作用，进而影响到腐蚀机制 等，从而产生了庭蚀类型的转变与共存。 3.2临界电位与敏感电位范围 从温度-浓度-电位SCC图（图6和图T)以及腐蚀强度-电位曲线可见，该腐蚀体系存 在着一个界限分明的下临界电位，低于此电位将不发生腐蚀，高于此电位将发生SCC或其它 类型腐蚀。作者先后研究过多种低合金钢在硝酸盐溶液中的SC℃行为，均证明存在着一个特 征的下临界电位，一般在一200至一300mVa范围内。 实验结果还证明，硝酸盐溶液中的低合金钢在某些温度-浓度组合条件下于某些电位范 围中，对SCC是非常敏感的，即在温度-浓度-电位SCC图中存在着确定的SCC敏感电位范 围。 因此，采取某种防腐蚀措施，把材料的电极电位控制在SCC图上某些对SCC不敏感的区 域，或者低于下临界电位而处于不受腐蚀的区域，就有可能控制或防止SCC的发生和发展。 阴极保护可能是该腐蚀体系的一种有效的防止SCC的防护措施（见图2和图8）。 3.3多种腐蚀类型共存与转变机制 各种腐蚀类型的作用机制不同。在该腐蚀体系中有多种腐蚀类型共存与转变，说明同时 存在着几种机制。随条件不同，各种机制竞争作用的结果将表现为不同的腐蚀类型与强度。 随电位从自然腐蚀电位正移，材料表面开始产生了腐蚀产物膜，这时全面腐蚀反应速度不 大，在膜和外应力协同作用下产生了应力腐蚀开裂。随电位进一步正移，腐蚀反应速度加 剧，不同机制竞争作用的结果，抑制了应力腐蚀过程，从而转变为强烈的全面腐蚀或局部坑 蚀。但在更高的电位处，由于材料表面产生了钝化膜而抑制了腐蚀反应过程，不稳定的钝化 膜又导致明显的SCC类型。 这也证明了各种机制的共同点一都具有电化学机理本质。加之，从扫描电镜观察结果 清楚地看到一些呈45度的滑移线，可以认为该腐蚀体系的SCC过程遵从电化学溶解-滑移 机制。 135

讨 论 温 度 、 浓 度 与 电极 电位 的影 响 低 合金 钢 一 硝酸盐 溶 液体系可能产生 各种腐蚀类型 。 随温 度 、 浓 度或 电位变 化 ， 可 从一 种腐蚀类型转变为 另一种 腐蚀类型 ， 有 时可能 共 存 几种腐蚀类型 。 随温 度或浓度提高 ， 将使 腐蚀强度增大 ， 并使 放感 区扩大 。 温 度的影响 比浓度更大 。 在高电位条件下 ， 随温 度或 浓度提 高还可发生 腐蚀类型转变 ， 如从 钝化状 态转变为全面 腐蚀或局部坑蚀类型 ， 或 进 而转 变为 类 型 。 随 电极电位从 自然腐蚀 电位正移 ， 将发生 类型 向全面腐蚀或局部坑蚀类 型转变 ， 或 进而在 高电位处 转变为钝 化状态 ， 或重 新 又转变为 类型 。 电极 电位对腐蚀类型和强度时 影响比温 度和浓度更重要 、 更显 著 。 温度和浓 度对该腐蚀 体系 的影 响符合化学反应 动 力学规律 。 电极 电位的变化将影响到材 料表面腐蚀产物 膜 或钝化膜 的形 成 、 腐蚀 电池 构 成 及应 力的协同作 用 ， 进而影响到 腐蚀机制 等 ， 从 而产生 了腐蚀类 型 的转 变与共存 。 。 临 界 电位 与敏 感 电位范 围 从 温 度 一 浓 度 一 电位 图 图 和 图 以 及 腐蚀强 度 一 电位 曲线 可见 ， 该腐 蚀 体 系存 在 着一个界 限 分明 的下 临界 电位 ， 低于此 电位将 不发生 腐蚀 ， 高于 此 电位将 发生 或其它 类 型 腐蚀 。 作 者先后研究过 多种低 合金 钢在硝酸盐溶 液 中的 行为 ， 均证 明存在着一个待 征的下 临界 电位 ， 一般在 一 至 一 范围 内 。 实验结 果还证 明 ， 硝酸 盐溶 液 中的低 合金 钢在某些温度 一 浓 度组 合条 件下于某些 电 位范 围 中 ， 对 是 非 常放感 的 ， 即在温度 一 浓度 一 电位 图中存在着确定 的 敏感 电位范 围 。 因此 ， 采取某种防 腐蚀措施 ， 把 材料的 电极 电位 控制 在 图上某些 对 不敏感 的区 域 ， 或 者低于下临界 电位而处于不受腐蚀 的区域 ， 就 有可能控制或 防 止 的发 生 和发 展 。 阴极保护 可能是 该腐蚀体系的一种有效 的防 止 的 防护措施 见 图 和 图 。 多种 腐蚀 类型 共存 与转变机制 各种 腐蚀类型 的作用机制不 同 。 在该腐蚀 体系中有多种腐蚀类 型共 存与转变 ， 说 明同时 存在着几 种机 制 。 随 条件不 同 ， 各 种机 制竞争作用的结果将表 现 为 不同 的腐蚀类型 与强度 。 随 电位从 自然腐蚀 电位正移 ， 材料表面开始产生了 腐蚀产 物膜 ， 这时 全面 腐 蚀 反 应 速度不 大 ， 在膜 和外应力协 同作用下产生了 应力腐蚀开裂 。 随 电位进一步正移 ， 腐蚀 反 应 速 度加 居 ， 不同机 制竞争作用 的结果 ， 抑制了应力 腐蚀过程 ， 从 而转变为强 烈 的全面 腐蚀或局部坑 蚀 。 但在 更 高的 电位处 ， 由于材料表面产生了钝化膜 而抑 制了 腐蚀 反应过 程 ， 不稳定 的钝化 膜又导致 明显 的 类型 。 这也证 明了各种机制的共同点 －都具有 电化学机 理本质 。 加 之 ， 从 扫描 电镜观 察结 果 可 清楚地 看到 一些 呈 度的 滑移线 ， 可以 认为 该腐蚀 体系的 过 程 遵从 电化学 溶 解 一 滑 移 机 制