D0I:10.13374/j.issn1001-053x.2013.01.011 第35卷第1期 北京科技大学学报 Vol.35 No.1 2013年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2013 含钼耐候钢的腐蚀性能 刘志勇12)四，汪兵3)，贺信菜，杨善武)，陈吉清) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)武汉钢铁（集团）公司研究院，武汉430080 3)钢铁研究总院结构材料研究所，北京100081 ☒通信作者，E-mail:liuzyhappy④126.com 摘要通过显微组织观察、周浸加速腐蚀实验、锈层微观分析、锈层交流阻抗特征分析等方法，研究了合金元素钼含 量对耐候钢腐蚀性能的影响.合金元素钼可以促进钢中贝氏体组织的形成，促使锈层更加致密，对钢基体具有更好的保 护性，有利于提高钢的耐腐蚀性能.随着钢中钼含量的增加，实验钢锈层的腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，锈层 的阳极溶解反应受到明显阻碍，锈层具有更好的保护性 关键词耐候钢：钼；耐腐蚀性能；贝氏体 分类号TG142.7 Corrosion resistance performance of molybdenum-containing weath- ering steel LIU Zhi-yong 1)WANG Bing3),HE Xin-lai),YANG Shan-wu),CHEN Ji-Qing2) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research and Development Center,Wuhan Iron and Stcel (Group)Corp.,Wuhan 430080,China 3)Institute for Structural Materials,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:liuzyhappy@126.com ABSTRACT The effect of the content of molybdenum as an alloying element on the corrosion resistance performance of weathering steel was investigated by microstructure observation,cycle immersion corrosion test,rust layer micro- analysis and electrochemical impedance spectra techniques.It is found that molybdenum can promote the formation of bainite in the steel and the rust layer denser.The rust layer has a better protection on the steel substrate and increases the corrosion resistance of the steel.With the increasing of molybdenum content in the steel,the corrosion potential of the rust layer on the steel shifts positively,the self-corrosion current density decreases,the anodic dissolution of the rust layer is impeded,which makes the rust layer better protective. KEY WORDS weathering steel;molybdenum;corrosion resistance;bainite 耐候钢，即耐大气腐蚀钢，是指含少量合金元作用机理1-刃.通常认为，合金元素M0对于提高 素，在大气中具有良好的耐腐蚀性能，成本低于不钢的抗点蚀性能作用效果显著，但其在耐候钢中的 锈钢的低合金高强度钢.由于耐候钢在大气中具有 作用没有对Cu、P、Cr、Ni等元素研究深入，并且 良好的耐腐蚀性能，使其在铁路车辆、集装箱、桥 对其提高耐候钢耐蚀性的作用机理报道较少，本文 梁、建筑、输电铁塔等各种行业得到了广泛应用. 通过对不同Mo含量耐候钢的显傲组织和腐蚀性能 进行研究，阐明了Mo在耐候钢中的作用及其对耐 耐候钢的耐大气腐蚀性能可以达到普通碳钢的 腐蚀性能的影响规律，并提出M0通过阻碍锈层阳 2~8倍，其中起决定性作用是耐候钢中的合金元素. 极溶解反应从而提高钢耐腐蚀性能的机理， 从20世纪30年代起，各国学者对耐候钢中常见的 Cu、P、Cr、Ni、Si等合金元素对钢耐蚀性的影响规 1实验材料与实验方法 律进行了大量研究，并提出了相应提高钢耐蚀性的 在实验室50kg真空感应炉中冶炼含不同Mo 收稿日期：2011-12-10 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2004CB619102)
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 含相耐候钢 的腐蚀性能 刘志勇‘周困汪 兵 贺信莱 杨善武 陈吉清 北京科技大学材料科学与工程学院北京 武汉钢铁 集团 公司研究院武汉 钢铁研究总院结构材料研究所 北京 。。 困 通信作者 一 即 ￡ 摘 要 通过显微组织观察 、周浸加速腐蚀实验 、锈层微观分析 、锈层交流阻抗特征分析等方法研究了合金元素铝含 量对耐候钢腐蚀性 能 的影响 合金元素铝可 以促进钢 中贝氏体组织 的形成 促使锈层更加致密 对钢基体具有 更好 的保 护性 有利于提高钢的耐腐蚀性能 随着钢中铝含量的增加 实验钢锈层的腐蚀 电位正移自腐蚀 电流密度减小 锈层 的阳极溶解 反应 受到 明显阻碍 锈层具有更好 的保护性 关键词 耐候钢 钥 耐腐蚀性能 贝氏体 分类号 一 五 ‘及 、一。、‘“ 网恻 万‘刀、。” 邢 、一 ‘以 万 人二一。‘‘厅石刃 流一 、。“ 困 一 盯 饰 一 即 盯 耐候钢 即耐大气腐蚀钢 是指含少量合金元 素 在大气中具有 良好 的耐腐蚀性能成本低于不 锈钢 的低合金高强度钢 由于耐候钢在大气 中具有 良好 的耐腐蚀性能 使其在铁路车辆 、集装箱 、桥 梁 、建筑 、输 电铁塔等各种行业得到了广泛应用 耐候钢的耐大气腐蚀性能可以达到普通碳钢 的 倍 其 中起 决定性作用是耐候钢 中的合金元素 从 世纪 年代起 各 国学者对耐候钢 中常见 的 、 、 、 、 等合金元素对钢耐蚀性的影响规 律进行 了大量研究 并提 出了相应提高钢耐蚀性 的 收稿 日期 一 一 基金项 目 国家重点基础研究发展计划资助项 目 作用机理 ‘一 通常认为 合金元素 对于提 高 钢 的抗点蚀性能作用效果显著但其在耐候钢 中的 作用没有对 、 、 、 等元素研究深入 并且 对其提高耐候钢耐蚀性 的作用机理报道较少 本文 通过对不同 含量耐候钢 的显微组织和腐蚀性能 进行研究 阐明了 在耐候钢 中的作用及其对耐 腐蚀性能的影响规律 并提出 通过阻碍锈层阳 极溶解反应从而提高钢耐腐蚀性能的机理 实验材 料 与实验 方法 在实验室 真 空感应炉 中冶炼含不 同 DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2013．01．011
·62 北京科技大学学报 第35卷 的耐候钢三炉，并浇注成钢锭.实验钢成分如表1 使用S-4300型扫描电镜对实验钢周浸加速腐 所示 蚀实验后的试样锈层横截面进行微观分析， 表1实验钢的化学成分（质量分数） 2实验结果及讨论 Table 1 Clemical composition of test stcels 会 C Si Mn P S Cu Cr Ni Mo 2.1显微组织观察 0.0400.140.790.00460.00560.660.880.64- 三组实验钢的显微组织如图1.从图中可以看 0.0380.160.820.00470.00430.640.840.600.14 0.0360.190.780.00480.00530.690.820.620.26 到，不含Mo的实验钢（图1(a)其组织为多边形 铁素体+少量珠光体，Mo质量分数为0.14%的实 将实验钢钢锭锻造后截取成100mm×1001mm 验钢（图1(b)其组织为多边形铁素体+少量贝氏 ×40m的方坯，随炉升温至1200℃，保温1h后 进行轧制.轧制工艺为：采用六道次轧制，开轧温 体.含0.26%Mo的实验钢（图1(c)其组织为多 边形铁素体+贝氏体，其中贝氏体的量明显增多 度1000℃，首先将40mm厚方坯一道次轧制成28 Mo元素的加入使铁素体转变区的C曲线右移，而 mm,接着在940℃时，轧制成17mm,然后连续经 三道次轧制成7mm,最后在终轧温度830℃时直 对贝氏体C曲线的影响不大，且加入Mo有利于促 进中温转变组织的形成，实验钢中随Mo含量的增 接轧制成成品厚度4mm:轧后水冷至550℃，随 加，组织中多边形铁素体的量逐渐减少，珠光体逐 后在550℃的保温炉内保温15mim,随炉冷至150 渐消失，而中温组织的量逐渐增加，当M0质量分 ℃，最后出炉空冷至室温. 经研磨抛光后的金相试样采用3%硝酸酒精溶 数达到026%时，已经有大量的贝氏体形成.文献认 液进行浸蚀，并在Leica MEF-4M型金相光学显微 为8-10，铁素体+贝氏体组织比铁素体+珠光体 的复相组织具有更好的耐腐蚀性能.实验钢中加入 镜下观察微观组织形貌 合金元素Mo抑制了珠光体的形成，促进贝氏体的 周浸加速腐蚀实验方法按TB/T2375一1993执 行.加速腐蚀实验仪器为FI-65型周浸腐蚀试验 形成，进而提高了钢的耐腐蚀性能 2.2耐腐蚀性能 机，浸润溶液为0.01moL-1 NaHSO3溶液，实验 时间为72h,溶液温度为45℃（误差±2℃），pH 图2为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后样品 4.4~4.8,箱内相对湿度为70%（误差±5%），循环周 的腐蚀率.从图中可见，随o含量的增加，实验钢 期为60mim,其中浸润时间为12min(误差±1.5的腐蚀率逐渐降低，说明在耐候钢成分的基础上， mi).平行试样为三块，试样尺寸为3mm×40mm 添加合金元素Mo仍能有效提高其耐腐蚀性能. ×60mm,除锈溶液为500 mLHCl+500mL蒸馏2.3腐蚀形态特征与锈层元素分布 水十10g六次甲基四胺十4g苯并三氨唑. 图3为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后的锈层 极化曲线测试采用Gainry PCI4300电化学测 横截面扫描电镜像.由图可见三组实验钢的锈层厚 试系统.测试采用三电极系统，参比电极为饱和甘 度都不均匀，这是由于锈层局部腐蚀后，进一步向 汞电极(SCE),辅助电极为Pt电极，扫描速度为 基体纵向渗透，这样就造成了锈层厚度的不均匀： 10 nV.min~1.交流阻抗测试溶液为0.01molL-1 不含Mo的实验钢（图3(a)的锈层厚度最薄，并且 NaHSO3溶液，正弦波扰动电压幅值为10mV,正 疏松、存在大量孔洞；含0.14%Mo的实验钢锈层 弦波扰动频率范围为105~10-2Hz 较厚，致密性较好，锈层上的裂纹也较少（图3(b): 20m 20m 20m 图1含不同质量分数Mo实验钢的最撤组织.(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% Fig.1 Microstructures of test steels with different mass fractions of Mo:(a)0.(b)0.14%.(c)0.26%
第1期 刘志勇等：含钼耐候钢的腐蚀性能 63· 含0.26%Mo的实验钢锈层厚度较厚，锈层致密最 的锈层电阻R,及反应电阻R,均逐渐增大，表明 好，空洞和裂纹最少（图3(c).因此Mo的加入使 Mo含量的增加促使锈层更加致密，对钢基体具有 实验钢生成了致密性好的锈层，而这种致密性好的 更好的保护性 锈层可以有效的阻挡大气中的水、氧和酸性离子等 1.4 腐蚀介质向基体渗透，提高了对钢的保护性 1.2 图4为含0.26%Mo实验钢周浸加速腐蚀72h 后锈层横截面线扫描图.由图可见Mo在内锈层富 1.0 集，并且在离基体5m处富集量存在峰值，说明 合金元素M0在实验钢锈层的缺陷处富集，可弥补 0.6 锈层的空洞，增加锈层致密度，促使锈层具有更好 8 的保护性. 0.4 2.4交流阻抗特征 0.2 图5为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后锈层 0.0 0 Mo 0.14%Mo 0.26%Mo 的交流阻抗图谱.模拟等效电路图如图6所示，其 实验钢 中R是溶液电阻，R是锈层电阻，R是反应电 阻，C,是锈层电容，C2是溶液双电层电容.表2为 图2实验钢加速腐蚀72h后的腐蚀率 根据图5拟合后三组试样的交流阻抗参数.从表2 Fig.2 Corrosion rate of test steels after cyclic immersion test 可以看出，随实验钢中Mo含量的增加，试样锈层 for 72 h SE0,Feb闭WwDI12mm150V300mS3of0WD1口m150kW×060面SEo,60WDi0mm160kV关000m 图3含不同质量分数Mo的实验钢72h加速腐蚀实验后的锈层横截面扫描电镜像.(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% Fig.3 Cross-sectional SEM images of rust layers on test steels with different mass fractions of Mo after accelerated corrosion for 72h:(a)0,(b)0.14%,(c)0.26% 锈层的腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，阳极 部分的极化曲线左移，极化曲线的阳极部分明显受 到了阻碍，锈层的阳极溶解反应受到抑制，锈层具 有更好的保护性 240F 基体 -o-0%Mo --0.14%M0 内锈层 -g-0.26%M0 5 um 80 图40.26%Mo实验钢加速腐蚀72h后锈层横截面线扫描像 Fig.4 Cross-sectional line scanning image of the rust layer on the test steel with 0.26%Mo after accelerated corrosion for 88- 72h 0 100 200 300 图7为三组实验钢周浸加速腐蚀72h后锈层 ReZ/(n-cm2) 的极化曲线，表3为根据图7拟合后三组试样的电 图5加速腐蚀72h后锈层的交流阻抗图谱 化学参数.从表3可见随着钢中Mo的增加，试样 Fig.5 Electrochemical impedance spectra of the rust layer after accelerated corrosion for 72 h
第 期 刘志勇等 含钥耐候钢 的腐蚀性能 含 的实验钢锈层厚度较厚 锈层致密最 好 空洞和裂纹最少 图 因此 的加入使 实验钢生成 了致密性好 的锈层 而这种致密性好 的 锈层可 以有效 的阻挡大气 中的水 、氧和酸性离子等 腐蚀介质 向基体渗透 提高了对钢 的保护性 图 为含 实验钢周浸加速腐蚀 后锈层横截面线扫描 图 由图可见 在 内锈层富 集 并且在离基体 卜 处富集量存在峰值 说 明 合金元素 在实验钢锈层的缺陷处富集 可弥补 锈层的空洞 增加锈层致密度 促使锈层具有更好 的保护性 交流阻抗特征 图 为三组实验钢周浸加速腐蚀 后锈层 的交流阻抗 图谱 模拟等效 电路 图如 图 所示 其 中 、是溶液 电阻 是锈层 电阻 是反应 电 阻 是锈层 电容 姚 是溶液双 电层电容 表 为 根据 图 拟合后三组试样 的交流阻抗参数 从表 可 以看 出随实验钢 中 含量的增加 试样锈层 的锈层 电阻 及反应 电阻 均逐渐增大 表 明 含量 的增加促使锈层更加致密 对钢基体具有 更好的保护性 举影逐荟三· 人 叹 实验钢 图 实验钢加速腐蚀 后的腐蚀率 图 含不同质量分数 的实验钢 加速腐蚀实验后的锈层横截面扫描 电镜像 。 一 飞 一 锈层的腐蚀 电位正移 自腐蚀 电流密度减小阳极 部分的极化 曲线左移 极化 曲线 的阳极部分 明显受 到了阻碍锈层的阳极溶解反应受到抑制 锈层具 有更好 的保护性 图 。实验钢加速腐蚀 后锈层横截面线扫描像 厂 兰︵飞洲攀 ︸ 图 为三 组实验钢 周浸加速腐蚀 后锈层 的极化 曲线 表 为根据 图 拟合后三组试样 的 电 化学参数 从表 可见随着钢 中 的增加 试样 几 图 加速腐蚀 后锈层的交流阻抗 图谱 万一
,64 北京科技大学学报 第35卷 酸盐，钼酸盐与Fe2+发生反应，Fe2++MoO?= FeMoO4,生成的FeMoO4为不溶的氧化物，抑制 实验钢的阳极溶解，增加阳极极化，可以大幅减缓 腐蚀的进行.Mo在耐候钢中的这种作用与W类 似山，Mo作为阳极缓蚀剂提高耐蚀性，在锈层和锈 层缺陷处形成不溶性的FeMoO4并阻碍阳极溶解， 图6模拟等效电路图 从而提高耐蚀性 Fig.6 Analog equivalent circuit 表2三组试样的拟合阻抗参数 Table 2 Fitting impedance parameters of three samples 试样 R:/(n.cm2) R:/2cm2) 0 Mo 47.56 261.70 -0 umol-L 0.14%Mo 53.49 303.20 *-60 umol-L- -120moL-1 0.26%Mo 106.30 396.50 --240umo- -◆-500molL.- -0.2 -D-0%M0 -a-0.14%Mo --0.26%1M0 10 10-6 104 10-2 10 i/(A.cm2) -0.4 图8普通碳钢在MoO+离子溶液中的极化曲线 > Fig.8 Polarization curves of carbon steel in MoO?ion so- =0.6 lution 表4拟合极化参数 Table 4 Fitting polarization parameters 0.8 Na2MoO4 /(umol-L-1)icorr/(uA.cm-2)Eeorr/mV 108 10- 10-2 0 74.6 -712 /(Acm） 60 52.8 -711 120 51.0 -706 图7加速腐蚀72h后锈层的极化曲线 240 81.1 -678 Fig.7 Polarization curves of the rust layer after accelerated 500 22.1 -604 corrosion for 72 h 表3 三组试样的拟合极化参数 3 结论 Table 3 Fitting polarization parameters of three samples (1)耐候钢中添加合金元素Mo,促进贝氏体组 试样号 icorr/(uA.cm-2) Ecort/mV 0 Mo 38.9 织的形成，有利于提高钢的耐蚀性. -567 0.14%Mo 15.9 -555 (2)合金元素M0使锈层更加致密，对钢基体 0.26%Mo 14.3 -518 具有更好的保护性，提高钢的耐蚀性 (3)随着钢中M0含量的增加，实验钢锈层的 为了解Mo对提高钢耐腐蚀性能的作用机理， 腐蚀电位正移，自腐蚀电流密度减小，锈层的阳极 研究了普通碳钢在不同浓度MoO+离子溶液中的 溶解反应受到抑制，使锈层具有更好的保护性 极化曲线，如图8所示.表4为根据图8拟合后的电 化学参数.由表4可以看出，随着溶液中Na2MoO4 浓度的增加，实验钢的腐蚀电位正移，自腐蚀电流 参考文献 密度减小，极化曲线的阳极部分明显受到了阻碍， [1]Stratmann M,Bohnenkamp K,Ramchandran T.The in- 阴极部分差别不大，可见钼酸根阳离子在腐蚀介质 fluence of copper upon the atmospheric corrosion of iron. 中为典型的阳极型缓蚀剂.阳极型缓蚀剂又称阳极 Corros Sci,.1987,27(9):905 抑止型缓蚀剂，例如中性介质中的铬酸盐、亚硝酸 [2]Dillmann P,Balasubramaniam R,Beranger G.Charac- 盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐.如图7所示它 terization of protective rust on ancient Indian iron using 们能增加阳极极化，从而使腐蚀电位向正移.实验 microprobe analyses.Corros Sci,2002,44(10):2231 钢中Mo在锈层中氧化，转换为具有缓蚀作用的钼 [3]Kamimura T,Nasu S,Segi T,et al.Corrosion behavior
北 京 科 技 大 学 学 报 第 卷 图 模拟等效电路图 酸盐铝酸盐与 发生反应 “一十 呈一 生成的 为不溶 的氧化物 抑制 实验钢的阳极溶解 增加阳极极化 可 以大幅减缓 腐蚀 的进行 在耐候钢 中的这种作用与 类 似 ‘ 作为阳极缓蚀剂提高耐蚀性 在锈层和锈 层缺陷处形成不溶性的 并阻碍 阳极溶解 从而提高耐蚀性 表 三组试样的拟合阻抗参数 尺 几、 几 几· 飞、 上 门曰 一 卜 七 卜、一一 ·一 一 卜 · 一 目曰 八 ︶︵口冲帕国 一 入 一‘ 一‘ 一 一 心 图 普通碳钢在 鱿 离子溶液中的极化曲线 晕 卜﹄ 一 住 ︵的︶卜叫闰 表 拟合极化参数 浓度 卜 ·一 乞 卜 、一“ 凡。 一 一 一 一 一 一 · 图 加速腐蚀 后锈层的极化 曲线 表 三组试样的拟合极化参数 试样号 卜 · 一 一 一 一 为 了解 对提 高钢耐腐蚀性能的作用机理 研究了普通碳钢在不同浓度 理 离子溶液中的 极化 曲线 如图 所示 表 为根据 图 拟合后的电 化学参数 由表 可 以看 出随着溶液 中 浓度的增加 实验钢 的腐蚀 电位正移 自腐蚀 电流 密度减小 极化 曲线 的阳极部分明显受到 了阻碍 阴极部分差别不大 可见铝酸根阳离子在腐蚀介质 中为典型 的阳极型缓蚀剂 阳极型缓蚀剂又称 阳极 抑止型缓蚀剂 例如中性介质 中的铬酸盐 、亚硝酸 盐 、正磷酸盐 、硅酸盐和苯 甲酸盐 如图 所示它 们能增加 阳极极化 从而使腐蚀 电位 向正移 实验 钢 中 在锈层 中氧化 转换为具有缓蚀作用的铝 结论 耐候钢 中添加合金元素 促进 贝氏体组 织的形成 有利于提高钢 的耐蚀性 合金元素 使锈层更加致密 对钢基体 具有更好 的保护性 提高钢 的耐蚀性 随着钢 中 含量 的增加 实验钢锈层 的 腐蚀 电位正移 自腐蚀 电流密度减小 锈层 的阳极 溶解反应受到抑制 使锈层具有更好的保护性 参 考 文 献 一 一 一 · 留
第1期 刘志勇等：含钼耐候钢的腐蚀性能 .65· of steel under wet and dry cycles containing Cr3+ion. (李少坡，郭佳，杨善武，等。碳含量和组织类型对低合金 Co7 os Sci,2003,45(8:1863 钢耐蚀性的影响.北京科技大学学报，2008,30(1)：16) [4 Zhang Q C,Wu J S,Wang JJ,et al.Corrosion behavior 19]Zhao Y T,Yang S W,Shang C J,et al.The mechani- of weathering steel in marine atmosphere.Mater Chem cal properties and corrosion behaviors of ultra-low carbon Phys,2003,77(2:603 microalloying steel.Mater Sci Eng A,2007,454/455:695 [5 Usami A,Kihira H,Kusunoki T.3%Ni weathering steel plate for uncoated bridges at high airborne salt environ- [10 Wang S T,Yang S W,Gao K W,et al.Corrosion be- ment.Nippon Steel Tech Rep,2003(87):21 havior and variation of apparent mechanical property of a 6 Nishimura T,Katayama H,Noda K,et al.Effect of Co novel low carbon bainitic steel in environment containing and Ni on the corrosion behavior of low alloy steels in chloride ions.Acta Metall Sin,2008,44(9):1116 wet/dry environments.Corros Sci,2000,42(9):1611 (王树涛，杨善武，高克玮，等.新型低碳贝氏体钢在含 氯离子环境中的腐蚀行为和表观力学性能的变化.金属学 [7]Oh S J,Cook D C,Townsend H E.Atmospheric corrosion of different steels in marine,rural and industrial environ- 报，2008,44(9：1116) ments.Corros Sci,1999,41(9):1687 [11]Nishimura T,Kodama T.Clarification of chemical state [8 Li S P,Guo J,Yang S W,et al.Effect of carbon and mi- for alloying elements in iron rust using a binary-phase crostructure on the corrosion resistance of low alloy steels. potential-pH diagram and physical analyses.Corros Sci, J Univ Sei Technol Beijing,2008.30(1):16 2003,45(5):1073
第 期 刘志勇等 含相耐候钢的腐蚀性能 【 【」 、、 乞 吸王 · 刃砚爪 梦 从尹 二 艺 毛 〕 乞 叮 饰 乞 勺乞叩 李少坡 郭佳 杨善武等 碳含量和组织类型对低合金 钢耐蚀性的影响 北京科技大学学报 田 · ‘ 亡 乞 一【。 · 。亡 庆。 王树涛 杨善武 高克玮 等 新型低碳 贝氏体钢在含 氯离子环境中的腐蚀行为和表观力学性能的变化 金属学 报 」 一 一 路 附