锰橄榄石的合成及其与盐酸反应热的测定

D0I:10.13374/j.issn1001-一053x.1986.04.03M 北京钢铁学院学报 1986年12月 Journal of Beijing University No.4 第4期 of Iron and Steel Technology Dee,1986 锰橄榄石的合成 及其与盐酸反应热的测定 王曾隽李家珍丁晓亚 (无机化学教研室) 摘 要 报导了纯猛谦觉石的合成及整定.拉种合尖的纯活银行在时可以被盐 敌，硫酸完全分解.由这热法测得此锰被榄石稀盐咳反戏时纹出160」.3.5)」、 mn-1的热，这下产验刚得的反应热与按义献数京！游H2位：近。 出测得的反应热值算出的MnzS0,的品治欲是一81k小ml-1,Si0:+-g, 的水合焓是一4439,3kJ.mo1-1。 关键词：锰械做石，反应热，品格使 Synthesis of Tephroite and Determination of Heat of Reaction of Tephroite with Hydrochloric Acid Wang Zengjun Li Jiazhen Ding Xisoya Abstract In this article,the synthesis and characterisation of pure tephroite are discussed.At room temperature,the s.'nthes:z.I pur.teohroi.cib:decom- posed completely by dilute hydrochloric acid,sulphuric acid or phosphoric acid, It is found by calorimetry that the reaction of tephroite with hydro-chloric acid releases the heat to be 160.13.5 kJ per mole.The determined value of heat of reaction is close to the calculated value of AH':3sbased on deta from literature. rom the deterined value of the heat of reuction,the laitice en rgy of Mn SiO is calculated to be -8045 kJ.mol1,the enthalpy of hydration of 1986-01-09收到 109

“ 年 月 第 期 北 京 钢 铁 学 院 学 报 王 。 。 锰橄榄石的合成 及其与盐酸反应热的测定 王 曾隽 李家珍 丁 晓亚 无机化学教研室 摘 要 报 导 纯 猛橄 览 石的 合 浅及 淞定 五泣和卜含 ’娜 勺纯 锰 悦撇 行价 “ 一 川片可以 被盐 敌 ， 硫酸完全 分解 二 山量热法 测 得此锰橄斗览行和稀 短酸 反应时 放出 、 切 ，二 〕 、 “ 卜 ’ 、勺热 这 卜们实验 测 侈沟 反应 热 与 按文 献 数据 算 ‘ 注井 “ ， 位 比 近 卜通测 导的反应热值算出丁自 ‘ 均晶 格方黔愁一 ， ‘ · ‘， 一 ‘ 通 一 ， 的 水 合上含是一 · 一 。 关键词 锰橄榄 石 ， 反 应热 ， 剔各能 一 ， 、 、 。 、 ‘ 、 丈 、 、 。 、，， 一、 ‘ 一 一 走、 ， ， · 、 。 ‘ 一 ， 、 。 八 万〕 又 一 土 八 “ 。 。 几 一 主 ’ ，上 、 。 。 。 。 ， 、 、 。、 。 。 。 今 ， ‘ 一 ‘ · 一 ‘ ， 二 几 一 一 收到 毒 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1986．04．034

Si0,4（g)is-4439.3kJ.mo. Key words:tephroite,heat of reaction,lattice energy 引 言 我国有丰盒的铌矿资源，人部分与铁矿共。用含铌的铁为原料得到的炼：钢炉渣约含 5%Nb,O。,此外有约30%MnO,15'FO和25%SiO:,铁、锰上成椒榄石，薇辉石等物 师 相存在。月酸处理含能炉证以使2+、下e+等岛了进入溶液而合物分高，达到富 集NbO。的目的1)。为了进一步改进此方法需要分别研究有关矿物在酸浸取过程中的行为 与有关的物理化学性质。本文首先研究锰橄榄石。 1实验方法 1.1锰橄榄石的合成 由Mn0-SiO,体系相图2)可见，锰撖榄石含有29.7%Si02及70.3%Mn0,熔点为1345 ℃。 合成纯的锰橄榄石时，原料用SiO2(分析纯，每次用15g),MC0。（化学纯，每次用 57.6g),用适最的无水乙醇调匀后粘结成团，在石墨坩埚内用自制竖式钼丝机（内径60 mm,恒温带长103mm)加热到1300~1320℃。升温速度约10℃/min,惊温10~15min,使 温度缓慢降到约1250℃，保温2h后，在炉内逐渐降到室温，所得产品即为锰做揽石。包括 条件探讨实验在内共进行了21次实验。用石墨坩埚可以保证炉内为还原气氛防止MO氧化。 1.2合成锰榄橄石的成分、形态及物相分析 化学分析采川文献〔3的方法稍加改进。岩相分析按文献〔4)的方法进行。用Phillip APB 10型X射谱仪做结构分析5)，条件是40kV,35mV,1×10'/s,从其衍射图谐中选出12条 衍射线与ASTM卡片对照。 1.3锰橄榄石在酸中的漫出率 取合成的锰橄榄石样在不同的酸中进行浸出实验。样品粒度200~300目。每次取样 0.2000g。浸取温度为21~28℃。所取盐酸、硫酸、磷酸的量均为20m1。草酸和醋酸各取40 ml。搅拌3~5min后静置24h。过滤并用去离了水洗净不溶物中的Mn2+离子，弃去不溶 物。把滤液及洗液混合浓缩到25ml。按文献(3)的HC1O,一HsPO:法测定Mn含量，从 面求山浸出。 1,4测定锰榄撇石在盐酸中溶解反应的热效应 取合成的纯锰橄榄石样品与盐酸（二级试剂）相作用，使用RD一1型热导式自动量热 计测其反应热效应。溶解反应在25~27℃时进行。每次称取0.1g左右的样品与15m1盐酸反 应6h,测其热量变化，折算为kJ·mo1。 2实验盆果 2.1合成锰橄榄石的成分和形态 第CM一6号样经分析表明含69,87%MO,30.37%SiOz。其它的经化学分析其样品 101

。 ‘ 一 一 ‘ 一 ， ， ， 引 言 我 国有丰富的妮扩 资源 ， 大部分 与铁 矿 共生 。 用含妮的铁矿 为 原料得 到 的炼钢炉渣约含 。 ， 此 外有约 。 。 ， 引 和 乳 。 。 铁 、 锰 上 要 成橄 榄 石 ， 菩薇辉石等物 相 存在 。 川酸处理 含泥炉 查可以 位 “ 旦 十 、 十 等 离 卜进 人 溶浓而 一 与介捉习 “ 物分离 ， 达 到富 集 。 的 目的〔 ‘ 〕 。 为 了进 一步 改进此方法需要分别研究有关矿 物在酸浸取过程 中的 行 为 与有关的物理化学 性质 。 本文首先研究锰橄榄石 · 实验方法 性橄榄石 的合成 由 五 一 体系相图叻 可 见 ， 锰橄榄石含有 及 ， 熔点为 ℃ 。 合成纯 的锰橄榄石时 ， 原料 用 分 析纯 ， 每 次用 ， 化学 纯 ， 每 次 用 ， 用适 量 的 无水 乙醉调 匀后粘结 成团 ， 在石墨 柑塌 内用 白制竖 式相 丝 炉 内 径 ， 恒温带 长 加 热 到 一 ℃ 。 升温速 度约 ℃ 耳， 个砚温 ， 使 温度缓慢 降到约 ℃ ， 保温 后 ， 在 炉内逐渐降到室 温 ， 所得 产品即为锰橄 揽石 。 包 括 条件探讨实验在内共进 行 了 次实验 。 用石墨 琳塌可 以保 证护 内为还 原气 氛 防止 氧 化 。 合成括揽橄石 的成分 、 形态及物相分析 化学分析采 用文献〔 〕的方法稍加 改进 。 岩相分析按文献〔们 的方法进 行 。 用 型 射谱 仪做结构分析‘ 〕 ， 条件 是 ， ， 又 ‘ ， 从 共衍 射图谱 中选 出 条 衍 射线 与 卡 片对 照 。 锰橄榄石在酸中的漫 出率 取 合成的锰橄榄石样在 不同的酸 中进行浸 出实验 。 样品 粒 度 目 。 每 次 取 样 。 。 浸取温度为 ℃ 。 所取 盐酸 、 硫酸 、 磷酸的量均为 。 草酸 和醋酸各取 。 搅拌 后静置 。 过滤并用去离子水 洗净 不溶物 中的 “ 离子 ， 弃 去 不 溶 物 。 把滤液及没液混 合浓缩 到 。 按文 献 〔 〕 的 一 。 、 法侧定 含量 ， 从 盯求 出浸 出率 。 测 定锰榄橄石在盐 酸 中溶解反应的热效应 取合成的纯锰橄榄石样 品与盐酸 二级试剂 相作用 ， 使用 一 型热导式 自动 量 热 计测 其反 应热效应 。 溶解反 应在 ℃ 时进行 。 每次称取。 左右的样品与 盐 酸 反 应 ， 测其热量变化 ， 折算为 · 一 ‘ 。 实验结 果 合成锰 橄榄石 的成分和 形态 第 一 号样经分析表明含 ， ， 。 ， 。 其它的经化学分析其 样 品 落 幕

成分也都符合锰橄榄石的理论组成。所得产品的结品程度和均匀性在外观上都是良好的。 2.2岩相检验 岩相检验照片如图1所示。其中第CM一6号样品有锰橄榄石的特征。它是斜方晶系。 手标本肉眼观察呈深灰稍带绿色。薄片中有板状粒状（参看照片4、5、6），无色，有不 完善解理，突起高。弱多色性，干涉色一至二级，平行消光。二轴晶，负光性。 照片1（样品号NCS一5），所用MnCO,粒度为80目，过大，造成方锰矿(MnO)局 部过量，为颗粒状晶体，白色形状不规则部分是孔洞，其余是锰橄榄石。（单偏光3.3×10） 照片2（样品号NCS一9），升温速度为20℃/mn保温1h,黑色圆形或形状不规则的 部分是气孔，其余部分是锰橄榄石晶体。（正交偏光3.3×4）。 照片8（样品号CM一4），升温速度为20℃/min,保温0.5h,降温速度为5℃/min, 其中白色不规则部分是孔洞，其余都是锰橄榄石晶体。正交偏光（加石膏板），3.3×4。 照片4（样品号NCS一8），升温速度为8~10℃/min,保温2h,降温速度1℃/ mi·,锰橄榄石的晶粒较粗大，晶间有小缝隙。正交偏光（加石膏板），3,3×4。.· 照片5（样品号CM一6）把已合成的锰橄榄石研细到200目，按原定升温、恒温、降 温的制度进行二次烧。产品颗粒较粗大。正交偏光，3.3×4。 照片6（样品号CM一1）把已合成的锰橄榄石研细到200目，升温到1260℃。此后恒 温、降温的制度不变，产品晶粒较细。正交偏光，3.3×4。 以上放大倍数均指135底板而言。 (4) (5) 图1岩相检验服片 Fig,1 Lithofacies photos 102

成分 也都符 合锰橄榄石 的理 论组 成 。 所 得 产保 ，的结 晶程 度和 均 舒性在外 观上都 是 良好的 。 岩相检验 岩 相检验 照 片如 图 所示 。 其 中第 一 号样 品有锰 橄 榄石的 特征 。 它 是斜方 晶 系 。 手标本 肉眼观察呈深灰稍带 绿色 。 薄 片 中有板状粒 状 参 看 照 片 、 、 ， 无色 ， 有 不 完 善解理 ， 突 起 高 。 弱多色性 ， 干涉色一至 二级 ， 平 行消光 。 二 轴 晶 ， 负光性 。 照 片 样 品号 一 ， 所 用 粒度为 目 ， 过大 ， 造成方锰矿 局 部过 鼻 ， 为颗粒状 晶体 白色形 状不规则部分是孔洞 ， 其 余 是锰橄榄石 。 单偏光 父 照 片 样 品号 一 ， 升温速 度为 ℃ 保温 ， 黑 色 圆形 或形 状 不规则的 部分 是 气 孔 ， 其余部分是 锰橄榄石 晶体 。 正交偏光 “ 。 照 片 样 品号 一 ， 升温速 度为 ℃ 玩 ， 保温 ， 降温速 度为 ℃ ’ 其 中 白色 不 规 则部分 是 孔洞 ， 其余都 是锰橄榄截晶体 。 正 交偏光 加 石膏 板 ， · 。 照 片 样 品号 一 ， 升温速 度 为 ℃ ， 保温 ， 降 温 速 度 ℃ ， 锰橄榄石的 晶拉 较粗大 ， 晶 间有小缝 隙 。 正 交 偏光 加 石膏板 ， 乡在 厂 照片 样品号 一 把已 合成的 锰橄榄石研细 到 目 ， 按原定 升温 、 恒 温 、 降 温的制 度进 行二次烧制 。 产品颗粒 较 粗大 。 正 交偏 光 ， 。 照 片 样品号 一 把已 合成的锰橄榄石研细到 目 ， 升 温 到 。 ℃ 。 此 后 恒 温 、 降温 的制 度 不变 ， 产品晶粒 较细 。 正 交偏光 ， 。 以上放大 倍数均指 底板而言 。 ， 岩相检验照片 心

2.3Y射线结构分析 合成锰橄榄石衍射图谱中按强度顺序选出的]2条普线的d值和相对强度I/八：值与ASTM 卡片的数括对比如下： 表1合成锰橄榄石的X射线结构分析 Table 1 X-ray structural analysis of synthesized tephroite d 2.552.832.92.683.611.801 2,111.791,891.695.282,10 Observed 100 80 70 60 60 50 40 40 40 40 20 /1, Standard 100 80 80 70 0 40 50 40 50 20 ASTM I/I, X线衍射图谱中没有不属于锰橄搅的杂线，表明合成产物是纯锰橄榄石。 2,4锰橄榄石在酸中的浸出率 对每种酸都做若干份平行实验，所得的平行结果列于表2中。 表2合成橄榄石在酸中的浸出率(%) Table 2 Leachability of synthesized tephroite in various acids(%) Acid concentration 0.05 0,1 3.75 4 7,5 mol.L-1 HCI 100 100 100 H2SO 99.56 99.57 99.86 HaPO 89,44 一 (C00H)1 91.21 由表2数据可见，盐酸、硫酸实际上能使锰橄榄石完全分解（即浸出率100%）。在有 机弱酸的稀溶液中，浸出不很完全。草酸浸出率稍高，可能由于它比醋酸稍强。而且草酸 根离子的配位能力也比醋酸根稍频。〔MnO×2)的B:=G.3×105,而〔MnAc2〕的B: =1.15×102。 2.5锰橄榄石与盐酸的反应热 取两种样品分别与浓度不同的盐酸作川，别得的反应热数据见表3。 3 讨 论 m 3.1反应的热力学计算 锰橄榄石与稀酸的反应方程式可写成： Mn2SiO,(c)+4H'(aq)=2Mn2+(aq)+H.SiO.(aq) (1) 用文献〔6]的热力学数据求得 103

射线结构分析 合成锰 橄榄石衍 射 图谱 中按强 度顺 序选 出的 条谱线 的 值和 相对 强度 ，值 与 卡片的数 据对 比如下 表 合 成锰 橄榄 石 的 射 线 结 构分析 一 贪 石 扭 。 ‘ 。 ， ， ， 线 衍 射图谱 中没有不属 于锰橄榄 石的杂线 ， 表 明合成 产物 是 纯锰橄 榄 石 。 锰橄榄石在 酸 中的浸 出率 对 每种酸 都做若干份 平行实验 ， 所了导的平行结果 列 于表 中 ‘。 表 合成橄榄 石在 酸 中的浸 出率 血 一 。 落 ‘ ， 。 。 。 。 。 由表 数据 可见 ， 盐 酸 、 硫酸实际 上能 使锰橄榄 石完 全分 解 即浸 出率 。 在 有 机 弱酸的 稀 溶液 中 ， 浸 出不很完 全 。 草酸 浸 出率稍 高 ， 可 能 由于它 比酷酸稍 强 。 而 且 草酸 根离子 的配位能 力 也比酷 酸根稍 强 。 〔 火 〕 一 的 日 二 义 石， 而 〔 〕 的日 又 。 锰橄榄 石与 盐 酸 的反 应热 取两种样 品分别 与浓度 不同的 盐酸 作川 ， 测 得 的反 应热数据 见表 。 讨 论 反应的热力学计 算 锰橄 榄石与稀酸的反 应方程 式可写 成 干 。 ‘ 用文献 〔 〕 的热力学 数据求得

表3合成锰橄榄石与盐酸的反应热 Table 3 Heat of reaction of synthesized tephroite with hydrochloric acid Sample No. Cone,of HCI (mol.L-1) Heat of reaction (kJ,mol-1) NCS-8 4 169.3 NCS-8 ￥ 173.8 NCS-3 4 173.5 NCS-8 3 166,4 NCS-8 3 171,1 NCS-8 2 168.9 NCS-8 2 162,3 CM-6 170.5 CM-6 171,5 CM-6 4 171.9 CM-6 4 164,3 平均值为(169.1+3.5)kJ.mo1-1, △G3=-1310.0+2(-229.7)-(-1632.2) =-137.2kJ.mo11 可见此反应进行的倾向相当大，这与实验符合。(1)式假定只生成正硅酸分子是为了计算 方便。实际上有白色絮状硅酸沉淀生成。所用酸的浓度超过2mo1·L1时，反应后溶液粘 度增大，表示硅酸发生了聚合作用。 (1)式的标准焓变是 △Hg=-1462.3+2(-220.5)-(-1729.7) =-173.6kJ.mo11 此值与测得的反应热接近，因为实际反应物及产物都不是标准状态，所以稍有差异。 3.2橄榄石族矿物晶格能的推算 品格能是研究矿物性质的基本常数之一。在文献中未查到锰橄榄石品格能的数据，因 此，从测得的反应热通过热化学循环求出了锰橄榄石的品格能，这个方法也可用于共它橄榄 石族矿物。所用热化学循环是： △H Mn2SiO.(c)+4H+(aq )---H.SiO.(aq)+2 Mn2+(aq)(1) -U Mn:SiO,) 2Mn2*(g)+Si(g) AHS(SiO) △H8 2AH:(Mn2+) Si(aq) U(Mn2SiO)=2AHg Mn2+)+AH SiO)+AH3-AH? (2) 其中△H:是反应 104

表 合成锰橄榄 石 与 盐 酸 的反 应热 · 一 〕 · 一 一 一 一 一 台 一 ， 一 一 一 一 一 。 。 、 、 。 。 。 。 。 。 ， 平均值 为 士 · △ 盆 。 二 一 一 一 一 一 一 一 可见此反 应进 行的倾 向相 当大 ， 这与实 验符 合 。 式假定只生 成正硅 酸分子 是为 了计算 方便 。 实 际上有 白色絮状硅 酸沉淀生 成 。 所 用 酸的 浓度超过 · 一 ‘时 ， 反 应后溶液 粘 度 增大 ， 表示硅 酸 发生 了聚 合作用 。 式的 标 准焙变 是 △ 井 ， 。 一 一 一 一 。 一 。 一 此值与测得的反 应 热接近 ， 因为 实际反 应 物及 产物都 不 是 标准状 态 ， 所 以稍 有差异 。 橄揽右族矿物 晶格能 的推算 晶格能 是研究矿 物性 质的 基本常数之一 。 在文献 中未查到锰 橄榄 石 晶格能 的 数 据 ， 因 此， 从测得的反 应热通 过 热化学 循环求 出了锰橄榄 石的 品格能 ， 这个 方 法也 可用 于其它橄榄 石族矿 物 。 所用 热化学 循 环 是 入生 ‘ 十 △ ， 一一 ‘ ‘ 红 ’ 一 △ “ ‘ △ 二 一 △ 石针 、产、户， … 叮、了 一 五丁 其 中△ 是反 应 八 盆 牡 “ 十 十 八 复 一 言一 △ 了