700℃超超临界锅炉材料617B合金铸态组织及均匀化工艺

第36卷第6期 北京科技大学学报 Vol.36 No.6 2014年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2014 700℃超超临界锅炉材料617B合金铸态组织及均匀 化工艺 江河四，董建新，张麦仓，姚志浩 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jianghel7@sina.cn 摘要利用光学显微镜、扫描电镜和能谱分析对采用真空感应熔炼和保护气氛电渣重熔双联工艺生产的617B合金电渣锭 进行组织分析、析出相和元素偏析情况研究.依据残余偏析指数模型通过Dit热力学软件计算提出七种不同的均匀化制 度，并结合均匀化后的组织分析和热模拟压缩试验，确定了617B合金的最终均匀化制度.结果表明：经双联工艺生产的617B 合金电渣锭中存在枝晶和元素偏析，其中Mo和T是主要的偏析元素：电渣锭组织的晶内存在较多的块状碳化物，表现为多种 碳化物共生生长.经过1210℃保温48h均匀化处理后，枝晶和元素偏析基本消除，晶内的块状碳化物部分溶解，且均匀化后 的合金表现出良好的塑性. 关键词高温合金；镍合金；显微结构：均匀化：偏析 分类号TG146.15 Microstructure and homogenization of as-cast 617B alloy for 700 C ultra-supercritical boilers JIANG He,DONG Jian-xin,ZHANG Mai-eang,YAO Zhi-hao School of Material Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jianghel7@sina.cn ABSTRACT The microstructure and microsegregation of nickel-based superalloy Inconel 617B ingots produced by vacuum induction melting and electroslag remelting were studied by optical microscopy,scanning electron microscopy,and energy dispersive X-ray spec- troscopy.Their kinetic homogenization curves were calculated by Dictra software through the residual segregation parameter model. Based on the theoretical results,seven homogenizing treatments were tested.Microstructure analysis and thermal compression test with a Gleeble 1500 machine were used to verify the effect of homogenizing treatment.It is found that dendrites and element segregation ex- ist in the ingots,and Mo and Ti are the principal segregated elements.The main precipitated phases in the ingots are different kinds of primary carbides which tend to symbiotic growth.After homogenization at 1210C for 48h,this segregation can almost be eliminated, the phase of intragranular carbides dissolves to the matrix,and the ingots exhibit excellent workability KEY WORDS superalloys:nickel alloys;microstructure:homogenization;segregation 随着能源和环境问题日渐严重，提高火力发电 传统的铁素体钢无法满足如此严苛的条件-1.镍 机组热效率，降低CO,排放量的要求日益迫切.部 基高温合金因具有更长的蠕变疲劳周期和更好的耐 分国家已经把21世纪的蒸汽参数目标制定为700℃以 蚀能力，有望取代传统的铁素体不锈钢成为新一代 上，从而使热效率突破50%1-习，新一代的超超临 超超临界电站候选材料d 界电站需在700~720℃/393Pa的条件下服役m, 617B是617合金的硼改进型，是发展前景较好 收稿日期：201303-22 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2012AA03A501) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.06.013:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 6 期 2014 年 6 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 6 Jun． 2014 700 ℃超超临界锅炉材料 617B 合金铸态组织及均匀 化工艺 江 河，董建新，张麦仓，姚志浩 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: jianghe17@ sina． cn 摘 要 利用光学显微镜、扫描电镜和能谱分析对采用真空感应熔炼和保护气氛电渣重熔双联工艺生产的 617B 合金电渣锭 进行组织分析、析出相和元素偏析情况研究． 依据残余偏析指数模型通过 Dictra 热力学软件计算提出七种不同的均匀化制 度，并结合均匀化后的组织分析和热模拟压缩试验，确定了 617B 合金的最终均匀化制度． 结果表明: 经双联工艺生产的 617B 合金电渣锭中存在枝晶和元素偏析，其中 Mo 和 Ti 是主要的偏析元素; 电渣锭组织的晶内存在较多的块状碳化物，表现为多种 碳化物共生生长． 经过 1210 ℃保温 48 h 均匀化处理后，枝晶和元素偏析基本消除，晶内的块状碳化物部分溶解，且均匀化后 的合金表现出良好的塑性． 关键词 高温合金; 镍合金; 显微结构; 均匀化; 偏析 分类号 TG146. 1 + 5 Microstructure and homogenization of as-cast 617B alloy for 700 ℃ ultra-supercritical boilers JIANG He  ，DONG Jian-xin，ZHANG Mai-cang，YAO Zhi-hao School of Material Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: jianghe17@ sina． cn ABSTＲACT The microstructure and microsegregation of nickel-based superalloy Inconel 617B ingots produced by vacuum induction melting and electroslag remelting were studied by optical microscopy，scanning electron microscopy，and energy dispersive X-ray spec￾troscopy． Their kinetic homogenization curves were calculated by Dictra software through the residual segregation parameter model． Based on the theoretical results，seven homogenizing treatments were tested． Microstructure analysis and thermal compression test with a Gleeble 1500 machine were used to verify the effect of homogenizing treatment． It is found that dendrites and element segregation ex￾ist in the ingots，and Mo and Ti are the principal segregated elements． The main precipitated phases in the ingots are different kinds of primary carbides which tend to symbiotic growth． After homogenization at 1210 ℃ for 48 h，this segregation can almost be eliminated， the phase of intragranular carbides dissolves to the matrix，and the ingots exhibit excellent workability． KEY WOＲDS superalloys; nickel alloys; microstructure; homogenization; segregation 收稿日期: 2013--03--22 基金项目: 国家高技术研究发展计划资助项目( 2012AA03A501) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 06． 013; http: / /journals． ustb． edu． cn 随着能源和环境问题日渐严重，提高火力发电 机组热效率，降低 CO2排放量的要求日益迫切． 部 分国家已经把21 世纪的蒸汽参数目标制定为700 ℃以 上，从而使热效率突破 50%［1 － 3］，新一代的超超临 界电站需在 700 ～ 720 ℃ /393 Pa 的条件下服役［1］， 传统的铁素体钢无法满足如此严苛的条件［4 － 5］． 镍 基高温合金因具有更长的蠕变疲劳周期和更好的耐 蚀能力，有望取代传统的铁素体不锈钢成为新一代 超超临界电站候选材料［1，4］． 617B 是 617 合金的硼改进型，是发展前景较好

·796· 北京科技大学学报 第36卷 的镍基高温合金之一.617合金是固溶强化型的N- 并对析出相进行鉴定.所有测量过程均采用10个 CCo基高温合金，由于其良好的抗氧化性能、力学 样本采样并取平均值作为最终结果.对电渣锭不同 性能和高温稳定性而被广泛用于高温环境园.己有 部位的小试样在箱式电阻炉内进行均匀化热处理实 研究表明，617B合金具有很高的抗疲劳强度和良好 验，均匀化温度为1150、1170、1190和1210℃，保温 的焊接性能四.Wu等m对添加了原子数分数为 时间为8h和48h,均匀化处理后进行组织观察、成 0.03%的B的617合金的长期时效(482~871℃/ 分和析出相分析. 65000h)研究表明：合金中的主要初生析出相为 将1210℃/48h均匀化后的合金加工成8mm× Ti(C,N)y'、M,C和MaC6,除Ti(C,N)外其余析 12mm的圆柱试样，在Gleeblel500试验机上进行等 出相均与基体有相同的取向；MC,主要为盘状，且 温压缩以检验均匀化效果，变形温度分别为1100、 随着时效时间增长和温度的升高有聚集趋势；硼改 1130、1160和1190℃，应变速率为0.1s1,压缩量 性的617合金在482~704℃有较好的热稳定性，在 设定为30%以模拟开坯镦粗过程.本文理论计算包 此范围外碳化物出现溶解、粗化和聚集等现象. 括以下内容：利用热力学软件Thermo--Calc及相应 617B合金在700℃/100000h时效后比传统的617 的镍基数据库计算合金热力学平衡相图：采用 合金的蠕变断裂强度高25%图，表明B的添加使材 Schell-Gulliver模型研究合金非平衡凝固过程元素 料的蠕变性能有显著的改进 再分配规律；利用DICTRA动力学软件计算合金中 尽管617B合金在组织和性能方面有较多的研 Ti、Mo元素扩散系数和激活能，并以此为依据采用 究，但该合金的电渣锭组织特征及均匀化过程元素 残余偏析指数公式计算合金均匀化动力学曲线 的偏析行为却鲜有报道，在国内几乎没有实验数据 表1617B合金化学成分（质量分数） 因此本文对经过双联工艺治炼得到的617B合金电 Table 1 Chemical compositions of 617B alloy 渣锭进行研究，分析其组织特点、析出相和元素偏析 Cr Co Mo Ti A B Ni 情况：根据残余偏析指数模型计算提出该合金的均 0.05722.0511.729.00.46 1.440.0010.02Bal. 匀化工艺，结合均匀化后的组织分析和热模拟压缩 试验最终确定了617B合金的均匀化制度. 2 结果与讨论 实验材料与方法 2.1铸态组织枝晶特征 实验用617B合金采用真空感应熔炼(VIM)加 2.1.1枝晶形貌分析 保护气氛电渣重熔(ESR)的双联工艺治炼，合金成 图1为617B合金电渣锭心部、1/2半径和边缘 分如表1所示.从中337mm的电渣锭头部切取25 三个部位的横截面金相组织.由于617B合金的偏 mm厚的圆片进行均匀化实验研究.原始铸态组织 析程度较低，枝晶形貌并不明显；枝晶间存在明显的 观察按照电渣锭心部、12半径位置(1/2R)和边缘 析出相.表2为617B合金不同位置一次枝品与二 分别进行.规格为l5mm×10mm×9mm的方形试 次枝晶间距.一次枝晶间距：12半径处大于边缘： 样用金相砂纸逐级打磨至2000°后抛光，使用170 二次枝晶间距：心部>1/2半径处>边缘.这主要 mLH,PO,+10mLH2S0,+15gCrO3混合溶液电解 是由于电渣锭凝固过程中，边缘与水冷结晶器接触， 侵蚀，通过光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观 换热充分，冷却速度最快，迅速形成一层大量的细小 察其组织，测量枝晶间距：利用能谱仪分析微区成分 等轴晶，故边缘处枝晶较为细小.心部冷却速度最 200μm 200μm 200 Lm 图1电渣锭不同部位的枝晶组织.(a)中心：(b)12半径：(c)边部 Fig.1 Dendrites at different positions:(a)center:(b)1/2 radius:(c)edge

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 的镍基高温合金之一． 617 合金是固溶强化型的 Ni-- Cr--Co 基高温合金，由于其良好的抗氧化性能、力学 性能和高温稳定性而被广泛用于高温环境［6］． 已有 研究表明，617B 合金具有很高的抗疲劳强度和良好 的焊接性能［1］． Wu 等［7］对添加了原子数分数为 0. 03% 的 B 的 617 合金的长期时效( 482 ～ 871 ℃ / 65000 h) 研究表明: 合金中的主要初生析出相为 Ti( C，N) 、γ !、M6C 和 M23 C6，除 Ti( C，N) 外其余析 出相均与基体有相同的取向; M23C6主要为盘状，且 随着时效时间增长和温度的升高有聚集趋势; 硼改 性的 617 合金在 482 ～ 704 ℃有较好的热稳定性，在 此范围外碳化物出现溶解、粗化和聚集等现象． 617B 合金在 700 ℃ /100000 h 时效后比传统的 617 合金的蠕变断裂强度高 25%［8］，表明 B 的添加使材 料的蠕变性能有显著的改进． 尽管 617B 合金在组织和性能方面有较多的研 究，但该合金的电渣锭组织特征及均匀化过程元素 的偏析行为却鲜有报道，在国内几乎没有实验数据． 因此本文对经过双联工艺冶炼得到的 617B 合金电 渣锭进行研究，分析其组织特点、析出相和元素偏析 情况; 根据残余偏析指数模型计算提出该合金的均 匀化工艺，结合均匀化后的组织分析和热模拟压缩 试验最终确定了 617B 合金的均匀化制度． 图 1 电渣锭不同部位的枝晶组织． ( a) 中心; ( b) 1 /2 半径; ( c) 边部 Fig． 1 Dendrites at different positions: ( a) center; ( b) 1 /2 radius; ( c) edge 1 实验材料与方法 实验用 617B 合金采用真空感应熔炼( VIM) 加 保护气氛电渣重熔( ESＲ) 的双联工艺冶炼，合金成 分如表 1 所示． 从 337 mm 的电渣锭头部切取 25 mm 厚的圆片进行均匀化实验研究． 原始铸态组织 观察按照电渣锭心部、1 /2 半径位置( 1 /2 Ｒ) 和边缘 分别进行． 规格为 15 mm × 10 mm × 9 mm 的方形试 样用金相砂纸逐级打磨至 2000# 后抛光，使用 170 mL H3PO4 + 10 mL H2 SO4 + 15 g CrO3混合溶液电解 侵蚀，通过光学显微镜和扫描电子显微镜( SEM) 观 察其组织，测量枝晶间距; 利用能谱仪分析微区成分 并对析出相进行鉴定． 所有测量过程均采用 10 个 样本采样并取平均值作为最终结果． 对电渣锭不同 部位的小试样在箱式电阻炉内进行均匀化热处理实 验，均匀化温度为 1150、1170、1190 和 1210 ℃，保温 时间为 8 h 和 48 h，均匀化处理后进行组织观察、成 分和析出相分析． 将1210 ℃ /48 h 均匀化后的合金加工成 8 mm × 12 mm 的圆柱试样，在 Gleeble1500 试验机上进行等 温压缩以检验均匀化效果，变形温度分别为 1100、 1130、1160 和 1190 ℃，应变速率为 0. 1 s － 1 ，压缩量 设定为 30% 以模拟开坯镦粗过程． 本文理论计算包 括以下内容: 利用热力学软件 Thermo--Calc 及相应 的镍基数据库计算合金热力学平衡相图; 采 用 Schell--Gulliver 模型研究合金非平衡凝固过程元素 再分配规律; 利用 DICTＲA 动力学软件计算合金中 Ti、Mo 元素扩散系数和激活能，并以此为依据采用 残余偏析指数公式计算合金均匀化动力学曲线． 表 1 617B 合金化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical compositions of 617B alloy % C Cr Co Mo Ti Al B Si Ni 0. 057 22. 05 11. 72 9. 0 0. 46 1. 44 0. 001 0. 02 Bal． 2 结果与讨论 2. 1 铸态组织枝晶特征 2. 1. 1 枝晶形貌分析 图 1 为 617B 合金电渣锭心部、1 /2 半径和边缘 三个部位的横截面金相组织． 由于 617B 合金的偏 析程度较低，枝晶形貌并不明显; 枝晶间存在明显的 析出相． 表 2 为 617B 合金不同位置一次枝晶与二 次枝晶间距． 一次枝晶间距: 1 /2 半径处大于边缘; 二次枝晶间距: 心部 ＞ 1 /2 半径处 ＞ 边缘． 这主要 是由于电渣锭凝固过程中，边缘与水冷结晶器接触， 换热充分，冷却速度最快，迅速形成一层大量的细小 等轴晶，故边缘处枝晶较为细小． 心部冷却速度最 ·796·

第6期 江河等：700℃超超临界锅炉材料617B合金铸态组织及均匀化工艺 ·797· 慢，液体温度大致均匀，枝晶形貌并不明显 28 6 表2617B合金枝品间距 Table 2 Dendritic distance at different positions μm 2 Cr 枝径间距 中心 1/2半径 边缘 16 一次枝径间距，A1 200.5 209.4 191.0 4 Co 12 二次枝品间距，A2 128.8 78.1 49.6 1 Mo 6 2.1.2元素偏析分析 表3为合金不同部位的偏析系数k,该系数定 20 40 60 80 100 液相残留质量分数/% 义为枝晶间元素含量与枝晶干元素含量之比.由表 3可知，几乎所有元素均存在不同程度的显微偏析， 图2617B合金凝固过程中元素再分配规律 Fig.2 Calculated curves of element redistribution in 617B alloy dur- 其中T和Mo元素偏析较明显，且发生正偏析.原 ing solidification 因是这两种元素的原子半径较大，凝固时被排斥到 枝晶间.不同位置的偏析程度不同，心部和1/2半 式中，D。为与温度无关的常数，Q为扩散激活能，R 径处的偏析较为严重. 为气体常数，T为均匀化热力学温度.由于617B合 金中T和Mo元素的偏析现象较为明显，在均匀化 表3合金电渣锭元素偏析系数 工艺的制定过程中着重对这两种元素进行分析.利 Table 3 Segregation coefficients of different elements in the ingot 用DICTRA动力学软件计算得617B合金中Mo和 取样位置A! Ti Cr Co Ni Mo T元素的最小扩散常数分别为3.8019×10-6m2s-和 中心0.992.54 1.050.900.95 1.36 3.4313×10-5m2·s-1,最大扩散激活能分别为 1/2半径0.95 1.771.02 0.94 0.97 1.26 2.3997×103J和2.862×10°J.最小扩散常数和最 边缘1.031.591.010.990.991.13 大扩散激活能为均匀化制度的制定提供数值依据. 平均值0.99 1.971.03 0.94 0.971.25 2.2铸态组织析出相 为判断析出相的种类、了解其回溶温度，利用 图2为利用Thermo--Calc软件中Schell-Gulliv- er模型计算得到的617B合金非平衡凝固过程中元 Thermo--Calc软件计算得到对应表1成分的617B 素再分配规律.可以看出随着液相比例的降低，合 合金热力学平衡相图，如图3所示.可以看出合金 金中各元素偏离其平衡成分.617B合金中，Mo、Cr 的初熔点为1300℃，主要的析出相为y'、M23C6、 和T元素在液相中的质量分数随着凝固过程的进 M,C和μ相.平衡相图为热力学研究结果，实际析 行而升高.凝固开始时Mo在液相中的质量分数为 出过程还需考虑动力学因素，凝固过程较快，因此平 9%,当液相残留质量分数为4%时，Mo的质量分数 衡相图中的一些相凝固过程中并不一定得到.已有 研究P-10表明617合金在长期高温时效过程中无 达到19%.Cr和Ti的偏析情况小于Mo,但也发生 了明显的正偏析.C。元素在液相中的质量分数为 有害相μ、σ和x相析出.617合金只有在700~750 12.5%,凝固初期随着凝固过程的进行有所降低，之 ℃长期时效过程中有体积分数为4%的少量y析 后缓慢上升，在凝固态无明显的偏析行为.由于软 出m,由于y相为长期时效相，故不应在电渣锭中 出现. 件的计算结果为热力学平衡状态，考虑到实际凝固 铸态组织在凝固过程中除形成枝品，还会有较 过程中动力学因素，元素偏析状况与实际有差别，但 多的析出相，617B属于固溶强化型镍基高温合金， 趋势相同，Ti和Mo元素的偏析都较为明显. 由于镍基高温合金具有很高的合金化程度，在 其强化作用是靠强化元素Mo等固溶于Y基体，所 电渣锭凝固过程中存在明显的溶质原子在固液界面 以合金中有较多偏聚于枝晶间和晶粒上的碳化物和 再分配的现象.凝固过程的固液界面始终处于局部 夹杂.对电渣锭进行扫描电镜观察，图4~图6为电 渣锭不同部位的析出相分布和形态特征，表4为析 平衡状态，界面两侧的浓度应符合相应温度相图所 出相的能谱分析结果.图中深色区域为枝晶干，浅 给出的平衡浓度，而固态界面的推移由其前沿的溶 质原子扩散所控制.元素扩散系数随温度变化规律为 色区域为枝晶间，电渣锭心部枝晶间存在连续的析 出相，边缘处某些枝晶间区域存在规律分布的析出相. (1) 617B合金中析出相的成分比较复杂，存在多种

第 6 期 江 河等: 700 ℃超超临界锅炉材料 617B 合金铸态组织及均匀化工艺 慢，液体温度大致均匀，枝晶形貌并不明显． 表 2 617B 合金枝晶间距 Table 2 Dendritic distance at different positions μm 枝径间距 中心 1 /2 半径 边缘 一次枝径间距，λ1 200. 5 209. 4 191. 0 二次枝晶间距，λ2 128. 8 78. 1 49. 6 2. 1. 2 元素偏析分析 表 3 为合金不同部位的偏析系数 k，该系数定 义为枝晶间元素含量与枝晶干元素含量之比． 由表 3 可知，几乎所有元素均存在不同程度的显微偏析， 其中 Ti 和 Mo 元素偏析较明显，且发生正偏析． 原 因是这两种元素的原子半径较大，凝固时被排斥到 枝晶间． 不同位置的偏析程度不同，心部和 1 /2 半 径处的偏析较为严重． 表 3 合金电渣锭元素偏析系数 Table 3 Segregation coefficients of different elements in the ingot 取样位置 Al Ti Cr Co Ni Mo 中心 0. 99 2. 54 1. 05 0. 90 0. 95 1. 36 1 /2 半径 0. 95 1. 77 1. 02 0. 94 0. 97 1. 26 边缘 1. 03 1. 59 1. 01 0. 99 0. 99 1. 13 平均值 0. 99 1. 97 1. 03 0. 94 0. 97 1. 25 图 2 为利用 Thermo--Calc 软件中 Schell--Gulliv￾er 模型计算得到的 617B 合金非平衡凝固过程中元 素再分配规律． 可以看出随着液相比例的降低，合 金中各元素偏离其平衡成分． 617B 合金中，Mo、Cr 和 Ti 元素在液相中的质量分数随着凝固过程的进 行而升高． 凝固开始时 Mo 在液相中的质量分数为 9% ，当液相残留质量分数为 4% 时，Mo 的质量分数 达到 19% ． Cr 和 Ti 的偏析情况小于 Mo，但也发生 了明显的正偏析． Co 元素在液相中的质量分数为 12. 5% ，凝固初期随着凝固过程的进行有所降低，之 后缓慢上升，在凝固态无明显的偏析行为． 由于软 件的计算结果为热力学平衡状态，考虑到实际凝固 过程中动力学因素，元素偏析状况与实际有差别，但 趋势相同，Ti 和 Mo 元素的偏析都较为明显． 由于镍基高温合金具有很高的合金化程度，在 电渣锭凝固过程中存在明显的溶质原子在固液界面 再分配的现象． 凝固过程的固液界面始终处于局部 平衡状态，界面两侧的浓度应符合相应温度相图所 给出的平衡浓度，而固态界面的推移由其前沿的溶 质原子扩散所控制． 元素扩散系数随温度变化规律为 D = D0 ( exp － Q ) ＲT ． ( 1) 图 2 617B 合金凝固过程中元素再分配规律 Fig． 2 Calculated curves of element redistribution in 617B alloy dur￾ing solidification 式中，D0 为与温度无关的常数，Q 为扩散激活能，Ｒ 为气体常数，T 为均匀化热力学温度． 由于 617B 合 金中 Ti 和 Mo 元素的偏析现象较为明显，在均匀化 工艺的制定过程中着重对这两种元素进行分析． 利 用 DICTＲA 动力学软件计算得 617B 合金中 Mo 和 Ti 元素的最小扩散常数分别为3. 8019 ×10 －6 m2 ·s －1 和 3. 4313 × 10 － 5 m2 ·s － 1 ，最 大 扩 散 激 活 能 分 别 为 2. 3997 × 105 J 和 2. 862 × 105 J． 最小扩散常数和最 大扩散激活能为均匀化制度的制定提供数值依据． 2. 2 铸态组织析出相 为判断析出相的种类、了解其回溶温度，利用 Thermo--Calc 软件计算得到对应表 1 成分的 617B 合金热力学平衡相图，如图 3 所示． 可以看出合金 的初熔点为 1300 ℃，主要的析出相 为 γ'、M23 C6、 M6C和 μ 相． 平衡相图为热力学研究结果，实际析 出过程还需考虑动力学因素，凝固过程较快，因此平 衡相图中的一些相凝固过程中并不一定得到． 已有 研究［9 － 10］表明 617 合金在长期高温时效过程中无 有害相 μ、σ 和 χ 相析出． 617 合金只有在 700 ～ 750 ℃长期时效过程中有体积分数为 4% 的少量 γ'析 出［11］，由于 γ'相为长期时效相，故不应在电渣锭中 出现． 铸态组织在凝固过程中除形成枝晶，还会有较 多的析出相，617B 属于固溶强化型镍基高温合金， 其强化作用是靠强化元素 Mo 等固溶于 γ 基体，所 以合金中有较多偏聚于枝晶间和晶粒上的碳化物和 夹杂． 对电渣锭进行扫描电镜观察，图 4 ～ 图 6 为电 渣锭不同部位的析出相分布和形态特征，表 4 为析 出相的能谱分析结果． 图中深色区域为枝晶干，浅 色区域为枝晶间，电渣锭心部枝晶间存在连续的析 出相，边缘处某些枝晶间区域存在规律分布的析出相． 617B 合金中析出相的成分比较复杂，存在多种 ·797·

·798· 北京科技大学学报 第36卷 1.0 020s (a) 1300℃ 1370℃ b 0.8 0.16 液相 aol 012 液相 0.08 0.2 《 0.04 a-Cr 857℃ M.C a-Cr 817-1300℃ M.C 814℃ 0a0℃M.C 200 400 600 8001000 1200 14001600 400 600 800 1000 1200 14001600 温度/℃ 温度℃ 图3617B合金热力学平衡相图(a)与局部放大图(b) Fig.3 Phase calculation results of 617B (a)and partial magnification (b) IM,C和MC共生 2C、M利和TiG,共生 10014m 204m1 10m 图4617B合金电渣锭心部析出相形貌.()宏规组织：(b)品界：()枝品间 Fig.4 Morphologies of precipitated phases at the center of the ingot:(a)macrostructure;(b)grain boundary:(e)interdendritic (c) 3M.C和M 4L0 100m 20m 10 jm 图5617B合金电渣锭1/2半径处析出相形貌.(a)宏观组织：(b)品界：（©）枝品间 Fig.5 Morphologies of precipitated phases at the 1/2 radius of the ingot:(a)maerostructure;(b)grain boundary;(c)interdendritic a C M、C和MC共生 弥MC 40 jim 20 jm 10 um 图6617B合金电渣锭边缘处析出相形貌.()宏观组织：(b)品界：(c)枝品间 Fig.6 Morphologies of precipitated phases at the edge of the ingot:(a)macrostructure:(b)grain boundary:(c)interdendritic 析出相共生的现象.由图可知，析出相更多地沿晶 分析显示，品界析出相主要含Cr、Ni、Mo和Co元 界分布，因为这里是析出相的有利形核位置：此外枝 素，结合热力学平衡相图，主要为MC6和M,C的复 晶间由于存在元素偏析，亦存在较多析出相.电渣 合碳化物：枝晶间析出相如图4（©）所示，能谱分析 锭心部析出相呈亮白色，沿晶界分布或存在于枝晶 显示，枝晶间析出相M0元素含量较高，且含有较多 间，如图4(a)所示.图4(b)为沿晶界析出相，能谱 Ti和Al元素，已有研究表明，617合金中存在

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 图 3 617B 合金热力学平衡相图( a) 与局部放大图 ( b) Fig． 3 Phase calculation results of 617B ( a) and partial magnification ( b) 图 4 617B 合金电渣锭心部析出相形貌． ( a) 宏观组织; ( b) 晶界; ( c) 枝晶间 Fig． 4 Morphologies of precipitated phases at the center of the ingot: ( a) macrostructure; ( b) grain boundary; ( c) interdendritic 图 5 617B 合金电渣锭 1 /2 半径处析出相形貌． ( a) 宏观组织; ( b) 晶界; ( c) 枝晶间 Fig． 5 Morphologies of precipitated phases at the 1 /2 radius of the ingot: ( a) macrostructure; ( b) grain boundary; ( c) interdendritic 图 6 617B 合金电渣锭边缘处析出相形貌 . ( a) 宏观组织; ( b) 晶界; ( c) 枝晶间 Fig． 6 Morphologies of precipitated phases at the edge of the ingot: ( a) macrostructure; ( b) grain boundary; ( c) interdendritic 析出相共生的现象． 由图可知，析出相更多地沿晶 界分布，因为这里是析出相的有利形核位置; 此外枝 晶间由于存在元素偏析，亦存在较多析出相． 电渣 锭心部析出相呈亮白色，沿晶界分布或存在于枝晶 间，如图 4( a) 所示． 图 4( b) 为沿晶界析出相，能谱 分析显示，晶界析出相主要含 Cr、Ni、Mo 和 Co 元 素，结合热力学平衡相图，主要为 M23C6和 M6C 的复 合碳化物; 枝晶间析出相如图 4( c) 所示，能谱分析 显示，枝晶间析出相 Mo 元素含量较高，且含有较多 Ti 和 Al 元 素，已 有 研 究 表 明，617 合 金 中 存 在 ·798·

第6期 江河等：700℃超超临界锅炉材料617B合金铸态组织及均匀化工艺 ·799· MC。M,C和T(C,N)D12-国，因此枝晶间析出相 元素偏析系数k来进行评判，但由于偏析系数无法 不仅是M2C6和M,C的复合碳化物，同时还共生有 与枝晶间距（表征冷却速率）、均匀化时间和温度等 Ti(C,N),与前文所述枝晶间存在Mo、Ti和Cr元素 工业实际应用参数相关联，不便于用来制定均匀化 偏析相吻合.电渣锭12半径处析出相形貌如图5 工艺，对实际生产的指导性较弱.目前常用的方 (a)所示.晶界上的典型析出相与心部相同，是 法是采用残余偏析指数和均匀化动力学方程，通过 M3C6和MC的复合碳化物，呈白色，如图5(b)所 原始偏析情况预测达到均匀化所需要的温度和时 示：枝晶间析出相主要呈现中心黑色不规则块状加 间，从而指导工业生产 周用白色弥散小颗粒的形貌，中心黑块为富Mo和 Hillert指出，具有显微偏析的铸态组织中，固 Cr的一次碳化物M,C,而周围细小的弥散分布的为 溶体内各合金组元的质量分数沿枝晶间分布大多呈 M:Cs,如图5(c)所示.电渣锭边缘析出相形貌如 周期性变化，这种变化近似符合余弦形式，均匀化过 图6(a)所示，晶界处存在亮白色的MaC6和M,C的 程中某元素在特定位置的质量分数随时间变化规 复合碳化物和单独存在的灰色的M,C;枝晶间析出 律为 相与1/2半径处相同，被弥散的M,C6包裹的块状 M,C,如图6(c)所示. c=c+4G,cm…2要ep(-4'r2) 表4电渣锭典型析出相成分（质量分数） 式中，C(x)为x位置某元素质量分数，C为平均质 Table 4 Composition of typical precipitated phases in the ingot% 量分数，△C。为最高（最低）质量分数与平均质量分 位置 Al Ti Cr Co Ni Mo 数差，L为枝晶间距，D为元素扩散系数，t为均匀化 1# 0.76 42.178.4134.0214.63 时间.若只考虑质量分数最高和最低点，则定义δ 28 7.57 8.0914.247.1322.31 40.66 为均匀化t时间后的残余偏析指数： 3# 0.84 0.30 57.82 4.78 15.58 20.68 4# 1.061.1823.865.5313.9854.40 8= =m(-m (3) Comax-Comin 5# 1.91 0.67 23.2110.5350.82 12.84 式中，Comx、Con和CmasCain2分别为均匀化前后最高 综上所述，在617B合金电渣锭中主要析出相 和最低质量分数，元素扩散系数D随温度变化规律 有富Mo和Cr的一次碳化物MC和二次碳化物 如式(1)所示.由式(3)可知，残余偏析指数与铸态 MC6,两者在晶界上常共生在一起，同时在晶界上 枝晶间距、热处理时间和温度相关，可以作为设计均 还有连续片状碳化物.电渣锭心部由于T元素偏 匀化制度的依据.当残余偏析指数δ达到0时即完 析比1/2半径和边缘处更加明显，晶内析出相表现 成了完全均匀化：但在工业生产中认为当δ达到 为M2:C6和MC的复合碳化物与Ti(C,N)共生；电 0.2时，元素偏析基本消除a 渣锭1/2半径和边缘处的晶内析出相则呈现出中心 将Mo和Ti元素的最小扩散系数和最大激活能 块状M,C碳化物周围弥散分布细小的M,C6颗粒的 代入式(3)，设8=0.2，计算得到针对Mo和Ti元 形貌 素的扩散退火温度和保温时间关系曲线，如图7所 2.3均匀化 示.在相同枝晶间距下随着均匀化温度的升高，所 均匀化工艺的合理性可以通过计算均匀化后的 需保温时间减少：随着枝晶间距增大，采用相同均匀 1350 1450 a (b) 1300 1400 1250 1200 00020um1300um150m 100um 1350 1300 020um130吧40m150wm 1150 1250 1100 1200 50um/ 50μm 1050 60μ 1150 70m 70 0um904m 80μm90um 0 10 20 30 40 1100 10 20 30 图7基于残余偏析指数得到的Mo(a)和T(b)元素均匀化动力学曲线 Fig.7 Calculated kinetic homogenization curves of Mo (a)and Ti(b)by the residual segregation parameter model

第 6 期 江 河等: 700 ℃超超临界锅炉材料 617B 合金铸态组织及均匀化工艺 M23C6、M6C 和 Ti( C，N) ［9，12 － 13］，因此枝晶间析出相 不仅是 M23C6和 M6 C 的复合碳化物，同时还共生有 Ti( C，N) ，与前文所述枝晶间存在 Mo、Ti 和 Cr 元素 偏析相吻合． 电渣锭 1 /2 半径处析出相形貌如图 5 ( a) 所 示． 晶界上的典型析出相与心部相同，是 M23C6和 M6C 的复合碳化物，呈白色，如图 5( b) 所 示; 枝晶间析出相主要呈现中心黑色不规则块状加 周围白色弥散小颗粒的形貌，中心黑块为富 Mo 和 Cr 的一次碳化物 M6C，而周围细小的弥散分布的为 M23C6，如图 5( c) 所示． 电渣锭边缘析出相形貌如 图 6( a) 所示，晶界处存在亮白色的 M23C6和 M6C 的 复合碳化物和单独存在的灰色的 M6 C; 枝晶间析出 相与 1 /2 半径处相同，被弥散的 M23 C6 包裹的块状 M6C，如图 6( c) 所示． 表 4 电渣锭典型析出相成分( 质量分数) Table 4 Composition of typical precipitated phases in the ingot % 位置 Al Ti Cr Co Ni Mo 1# ― 0. 76 42. 17 8. 41 34. 02 14. 63 2# 7. 57 8. 09 14. 24 7. 13 22. 31 40. 66 3# 0. 84 0. 30 57. 82 4. 78 15. 58 20. 68 4# 1. 06 1. 18 23. 86 5. 53 13. 98 54. 40 5# 1. 91 0. 67 23. 21 10. 53 50. 82 12. 84 图 7 基于残余偏析指数得到的 Mo ( a) 和 Ti ( b) 元素均匀化动力学曲线 Fig． 7 Calculated kinetic homogenization curves of Mo ( a) and Ti ( b) by the residual segregation parameter model 综上所述，在 617B 合金电渣锭中主要析出相 有富 Mo 和 Cr 的一次碳化物 M6 C 和二次碳化物 M23C6，两者在晶界上常共生在一起，同时在晶界上 还有连续片状碳化物． 电渣锭心部由于 Ti 元素偏 析比 1 /2 半径和边缘处更加明显，晶内析出相表现 为M23C6和 M6C 的复合碳化物与 Ti( C，N) 共生; 电 渣锭 1 /2 半径和边缘处的晶内析出相则呈现出中心 块状 M6C 碳化物周围弥散分布细小的 M23C6颗粒的 形貌． 2. 3 均匀化 均匀化工艺的合理性可以通过计算均匀化后的 元素偏析系数 k 来进行评判，但由于偏析系数无法 与枝晶间距( 表征冷却速率) 、均匀化时间和温度等 工业实际应用参数相关联，不便于用来制定均匀化 工艺，对实际生产的指导性较弱［14］． 目前常用的方 法是采用残余偏析指数和均匀化动力学方程，通过 原始偏析情况预测达到均匀化所需要的温度和时 间，从而指导工业生产． Hillert ［15］指出，具有显微偏析的铸态组织中，固 溶体内各合金组元的质量分数沿枝晶间分布大多呈 周期性变化，这种变化近似符合余弦形式，均匀化过 程中某元素在特定位置的质量分数随时间变化规 律为 C( x) = C + 1 2 ΔC0 cos 2πx L ( exp － 4π2 L2 D ) t ． ( 2) 式中，C( x) 为 x 位置某元素质量分数，C 为平均质 量分数，ΔC0为最高( 最低) 质量分数与平均质量分 数差，L 为枝晶间距，D 为元素扩散系数，t 为均匀化 时间． 若只考虑质量分数最高和最低点，则定义 δ 为均匀化 t 时间后的残余偏析指数: δ = Cmax － Cmin C0max － C0min = ( exp － 4π2 L2 D ) t ． ( 3) 式中，C0max、C0min和 Cmax、Cmin分别为均匀化前后最高 和最低质量分数，元素扩散系数 D 随温度变化规律 如式( 1) 所示． 由式( 3) 可知，残余偏析指数与铸态 枝晶间距、热处理时间和温度相关，可以作为设计均 匀化制度的依据． 当残余偏析指数 δ 达到 0 时即完 成了完全均匀化; 但在工业生产中认为当 δ 达到 0. 2 时，元素偏析基本消除［16］． 将 Mo 和 Ti 元素的最小扩散系数和最大激活能 代入式( 3) ，设 δ = 0. 2，计算得到针对 Mo 和 Ti 元 素的扩散退火温度和保温时间关系曲线，如图 7 所 示． 在相同枝晶间距下随着均匀化温度的升高，所 需保温时间减少; 随着枝晶间距增大，采用相同均匀 ·799·