用穆斯堡尔谱学等方法研究低合金钢在海水中的锈层

D01I:10.13374/i.issn1001-053x.1981.01.009 北京钢铁学院学报 1981年第1期 用穆斯堡尔谱学等方法研究 低合金钢在海水中的锈层· 北京钢铁学院马如璋吴继助 中国科学院高能物理所计桂泉章佩群吴卫芳 摘 要 本工作用穆斯堡尔游学等方法对儿种钢的海水锈层进行了分析研究。主要分析 了锈层的相组成。宏观观察表明以硅铬铜镍为合金元素的C一4钢内锈层比较致密， 较厚，较坚硬，连成较大的板状块。而以锰钛为主要合金元素的C一2钢的内锈层较 薄、不均匀、较脆。甚至有时不能连成一块。穆斯堡尔諧学、X射线、热差分析， 都说明内锈层的主要组成相是针铁石（α-FeooH),其颗粒的线度尺寸约为3× 102A。电子探针的锈层微区域成份分析表明，铬、硅在内锈层中有富集。而锰元素 与此相反，不但没有富集，反而有所消失。钛的富集情况不明显。根据本文研究结 果，可以得出以下初步看法：①低合金钢中的少量合金成份对锈层的物相组成没有 明显的影响；②各合金元素在内锈层中富集与否可能影响内锈层的致密度及厚度， 从而影响抗腐蚀的能力，③锈层中的物相不是非晶质的。内锈层中的主要组成粒度 已小到使其表现为超版磁状态的程度，但在液氮温度显示反铁磁性状态。 一、前 言 合金元素对钢在海水中耐腐蚀性的作用是数十年来的一个重要研究课题。Petersen在 对海水用钢中合金元素的作月进行研究后认为1%Si-3%C-1%Cu钢较碳钢的耐腐蚀性要 高三到六倍【)，硅、铬、铜对腐蚀膜的作用是他注意的重要问题。他们虽然也提了一些看 法，但并没有给出合金起作刑的机制的实验数据。对海水腐蚀锈层的研究目前还比较少，看 法也不一致。玉田明宏等人【2」认为海水腐蚀锈层分为内外两层，其组成为Y-FcooH,α- Feo oH、F℃O,等物质，认为铜、铬、铝添加的低合金钢，主要由于在内锈层形成了非晶 质化的Fc,O。结构，提高了耐腐蚀性。汤川宪一【3]1认为，大气腐蚀和海水腐蚀锈层组成差 不多，都由Y-FeooH、a-FeooH、B-FeooH和FeaO组成。而非晶质化的成份海水腐 蚀更多些。由于非晶质化锈层的孔隙度低。因而耐蚀性较好【】。有人对大量耐海水腐蚀低 合金钢在不同海域的长圳试验结果进行了统计分析5」。本文将对锈层物相纽成及粒度进行 初步的分析研究。 本文1980年4月20日收到 85

北 京 钢 铁 学 院 学 报 年 第 期 用 穆 斯 堡 尔 谱 学 等 方 法 研 究 低 合 金 钢 在 海 水 中 的 锈 层 ’ 北 京 钢 铁 学 院 马如球 昊 继 勋 中国科 学院 高能 物理 所 计桂 泉 章 佩群 吴 卫芳 摘 要 本工 作用 穆斯堡 尔糟 学 等方法对几 种钢 的海水锈层 进 行 了分 析 研 究 。 主 要分 析 了锈 层 的相组 成 。 宏 观 观 察表 明 以硅 铬铜镍为合 金 元 素 的 一 钢 内锈层 比较 致 密 ， 较厚 ， 较 坚硬 ， 连成较 大 的板状块 。 而 以锰 铁 为 主 要 合 金 元 素 的 一 钢 的 内锈层 较 薄 、 不 均匀 、 较 脆 。 甚 至 有 时不 能连成 一 块 。 穆斯堡 尔播 学 、 射线 、 热差分 析 ， 都说 明 内锈 层 的主 要 组 成 相是 针铁石 一 ， 其颖粒 的线度 尺 寸约为 “ 人 。 电子探 针 的锈层 微 区域成 份分析表 明 ， 铬 、 硅 在 内锈 层 中有 富集 。 而 锰 元 素 与此相反 ， 不 但 没 有 富集 ， 反 而 有所消失 。 铁 的 富集情况不 明显 。 根 据本文研 究结 果 ， 可 以得 出以 下 初 步看法 ① 低合 金钢 中的少量 合 金成份对锈 层 的物相组 成 没 有 明显 的影 响 ②各合金 元素在 内锈层 中富集 与否 可 能 影 响内锈层 的致 密度及 厚度 ， 从 而 影响抗 腐蚀 的能力 ③ 锈层 中的物相不是 非晶质 的 。 内锈 层 中的主 要 组 成粒 度 已小 到使 其表 现为超 顺磁 状 态 的程度 ， 但在液 氮温 度 显示 反 铁磁 性状 态 。 舀 合金 元 素对钢 在 海水 中耐腐 蚀 性 的作用 是数十年来的一 个重 要研 究 课题 。 在 对 海水 用钢 中合金元 素的 作用进 行研 究后 认为 一 一 钢 较碳 钢 的耐腐蚀 性要 高三 到六 倍 ‘ 〕 ， 硅 、 铬 、 铜 对腐 蚀膜 的作用 是他 注意 的重 要 问题 。 他 们 虽然 也提 了一些 看 法 ， 但 并 没 有给 出合金 起 作用 的机制的实验数据 。 对 海水腐 蚀 锈层 的研 究 目前还 比较 少 ， 看 法 也不 一致 。 玉 田 明 宏等人 工 认为海水腐 蚀锈层 分为内外 两 层 ， 其组 成为 丫一 ， 、 上户 。 、 等物质 ， 认为铜 、 铬 、 铝添加 的低 合金 钢 ， 主 要 由于 在 内诱层 形 成 了非 晶 质化 的 ‘ 结 构 ， 提高 了 耐腐蚀性 。 汤 川宪一 “ 认为 ， 大 气腐蚀 和 海水腐蚀 锈 层组成差 不 多 ， 都 由 一 工犷 、 一 。 。 、 日一 。 。 和 ‘ 组 成 。 而非 晶质 化 的成份 海水腐 蚀 更 多些 。 由于 非 晶质 化锈层 的孔 隙度低 。 因而耐蚀 性较好 ‘ 】 。 有人 对大 量耐 海水腐蚀 低 合金钢 在不 同海域 的长 期试 验结 果进行 了统 计 分析 〔 。 本文将对 锈层物相 组成 及粒度进 行 初 步的分析研 究 。 本文 年 月 日 收到 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1981．01．009

二、实验结果 我们采用几种实践上已证明有不同耐蚀能力的钢为研究材料。它们大体上可以分为二 类。第一类是锰为主要合金元素并加少量钛的C-2、C-3钢，第二类是含硅铬铜镍的C-4钢， 其成分如表1所示。根据在使用中的观察。C一4钢耐坑腐蚀和穿孔的能力比C-2和C-3大许 多。 表1 实验用钢的化学成分 钢 成 分 % 种1碳 硅，锰 磷 硫 镍 铬 钛 铜 铼 钒 C-20.14i0.431.33 0.017 0.022 一 0.103 C-3D.140.421.51 0.0i3 0.028 0.12 3)0公斤/钢包0.083 C-4).101.100.680.01850.0270.450.715 0.425 实验方法上将以穆斯堡尔谱学为主，只是少量引入其他方法的实验结果。 1.海水中锈屦的穆斯堡尔研究 利用穆斯堡尔谱学研究腐蚀诱层，在各国还只是处于探索阶段，很多作者利用人工合成 的方法制造了一些氧化铁的水化物，进而研究其穆斯堡尔谱并求得其各参数，另一些作者对自 然的Fe3O,和Fe2O3i进行了穆斯堡尔谱衍究，这些结果由G.W.Simmons和H.Lei dhei- ser Jr.进行了总结I」。M.J.Graham和M.Cohen将管道上的、汽车消声器上的、软钢 构件上的、地下支柱上的、过热管上的以及冷热水管上的诱物与自然界的FeaO.,Fe2O3, FeooH等进行了比较，作出了定性分析【列。H,K ubsoh等对工业区、林区的钢锈与人 工制造的氧化铁、FeooH和胶体FeooH的穆斯堡尔谱进行了比较研究，并得出了各种化 合物的穆斯堡尔谱参量【]。Morojumi等用穆斯堡尔谱学开究锈层时如何利用煅烧法进 行了讨论，但未讨论煅绕时间的作用【」。用穆斯堡尔谱学研究海水中钢的腐蚀锈层的报导， 很少见，T.P:ⅴ等只是把煮沸去氧后的海水在实验室中作为腐蚀剂，对纯铁粉的锈物进行 了定性分析11。 我们进行穆斯堡尔谱研究用的样品是由锈层粉宋压制而成。所用穆斯堡尔谱仪是恒加 速型的，采闲透射几何和多路定标记录。用标准吸收体α~F作为速度定标，每道相当于 0.083毫米/秒。峰位误差不超过±1道，低温谱是样品在液飒冷阱内测得。放射源为50mc 的7Co。实验结果如下： (1)外锈层、中锈层、内锈层的差异，由图1各谱线的外型上可以看到明显的差别。为 便于分析对照，对标准物质Fe3O,、a-FezO,、Y-FezO3、a-Fe在相同条件下进行了测 量，其各谱线位置绘于图的上方。 在C-3钢外中内各锈层谱上的突出点是：中间双峰非常明显，此双峰是由各种结构的 FeooH所给出的。其性质在后边将较详细讨论。在外锈层谱线上的1、3峰是Y-FezO,的 六线谱的V,和V,峰，2、4峰为a-Fe的V1、V,峰。在中锈层的谱线上除了外锈层所具有的 谱线它都有以外，尚出现了2、5位置的谱线，这两条谱线是FeaO,中八面体位置上Fe2+和 86

二 、 实验 结果 我们采 用几 种实践上 已证 明 有不 同耐蚀 能 力的 钢 为研 究 材料 。 它们大体上 可 以 分为二 类 。 第一 类 是锰为主 要 合金元 素并加 少量钦 的 一 、 一 钢 ， 第二 类是 含硅 铬铜镍 的 一 钢 ， 其成分如表 所 示 。 根据 在使 用 中的 观察 。 一 钢 耐 坑腐蚀 和 穿孔 的能力 比 一 和 一 大许 多 。 表 实验 用钢 的化学成 分 钢 成 分 竺巡 吐 一 终 竺 ，一堕 竺…竺 …丝 铜 匕竺 兰色 一 … 。 ‘ … … 。 。 一 一 。 一 一 ， 一 。 。 。 。 、 。 。 · ‘ “ 一 ，。 公斤 钢 包 “ · 。 ‘ 一 ‘ ， · ，“… ‘ · ‘ ” ” · ‘ “ · ” ‘ ” “ · “ 。 · ‘ 。 · ‘ 一 。 · ‘ 实验方 法 上将 以 穆斯 堡 尔谱学为主 ， 只 是 少量 引入 其 他方 法的实验结 果 。 海水 中锈 层 的穆斯 煲尔研 究 利 用穆斯 堡尔谱学 研究腐 浊诱层 ， 在 各国还只 是处于探 索 阶段 ， 很 多作者利 用 人 工 合成 的方 法 制造 了一些 氧 化铁的水 化物 ， 进 而 研究 其穆斯堡尔 谱并求 得 其 各参数 ， 另一些 作者对 自 然 的 ‘ 和 进 行 了穆 斯堡 尔谱 开究 ， 这些 结 果 由 和 进 行了总结 。 。 和 将 管道上 的 、 汽车消声 器 上 的 、 软 钢 构 件上 的 、 地下 支柱 上 的 、 过 热 管上 的以 及 冷热 水管 上 的 诱物 与 自然 界的 ‘ ， ， 。 。 等进行 了 比较 ， 作 出 了定性分析 【 。 等对工业 区 、 林 区 的钢锈 与人 工 制造 的氧 化铁 、 和胶 体 的穆斯堡 尔潜进 行 了比较 研究 ， 并得 出 了各种 化 合 物的穆斯堡 尔谱 参量 〕 。 等用 穆斯堡 尔谱学 沂 究诱层 时如 何利 用缎烧 法进 行 了讨 论 ， 但 未讨 论缎 浇时间的 作用 。 」。 用穆斯堡 尔谱学 研究 海水 中钢 的腐蚀 诱层 的报导 ， 很 少见 ， 等只 是把 煮 沸去氧后 的 海水 在 实验 室 中作为腐蚀 剂 ， 对纯 铁 粉的诱物进行 了定 性分析 ， 。 我们 进行穆斯堡 尔 谱研究 用的样 品 是 由 锈 层粉末压 制而成 。 所 用穆斯堡 尔 谱仪 是恒加 速 型 的 ， 采 用透射 几 何和 多路定 标 记 录 。 用标 准吸 收体 一 。 作 为逮 度定标 ， 每道 相 当于 。 毫 米 秒 。 峰位 误 差不超 过 士 道 ， 低 温谱是样 品 在 液氮 冷阱 内测得 【 放射 源为 洲 的 耳 。 实验结 果如下 外 锈层 、 中诱 层 、 内诱层 的差 异 ， 由图 各谱线 的外型 上可 以 看到 明显 的差别 。 为 便 于分析对照 ， 对标 准物质 ‘ 、 一 。 。 、 丫一 、 一 在相 同条件下 进 行 了 测 量 ， 其 各谱 线 位置 绘 于 图 的上方 。 在 一 钢 外 中内落诱 层 潜上的 突出点 是 中间双峰非 常明显 ， 此 双峰 是 由 各种结 构的 。 。 所 给 出的 。 其性质在 后 边将较 洋细讨 论 。 在 外诱层谱线 上的 、 峰是 一 的 六线 谱的 和 峰 ， 、 峰 为 一 的 、 峰 。 在 中诱层 的 谱线 上除 了外 诱层所 具有的 潜线 它都有以 外 ， 尚出现 了 、 位置 的谱线 ， 这 两条谱线 是 中八 面 体位 置 上 “ 十 和

e04 T-Fe0. d-Fe0 65 64 13 40 6 39 38 C3中 35 fft针t献 34 C-3内 3.2 100 200 捷皮 一道数 图1C一3钢外中内各锈层穆斯堡尔 Ics+所给出。中锈层上的谱线1 是Y-Fe.O3和Fe3O4中四而体 位置上的Fc+所给！。根据理 计数 3 论计算，对于定比成分的FeO4 -F203 Fe0OH 在谱线1、2位置的两条谱线强 心Fe 度比应为1：2。但在这里，1线 4240 比2线反而强很多，所以说在中 乐！ 锈层仍存在治与Fc3O,相比相当 40 大量的Y一FczO3,只是由于中锈 3.9 …样品C 层在外锈层之内，较外锈层说供 3.8 C 氧不足所以出现了Fe2+。在中锈 层中仍有a-lFe谱线的存在。在 35 34 锈层中有少量金属残留是常见的 33 C4 现象。 3.2 0 (2)各钢种内锈层谱线比 较。图2是各钢种内锈层的室温 穆斯堡尔谱，可以看出三种钢锈 选疫，道说 层的谱形是非常接近的，都只有 图2C-2、C-3、C4钢内锈层的穆斯堡尔游 87

凡 ，久 魏淤 ，’ 夕， 广，一一 一 一 一 门一一一， 一 一，尸 一 一 丁 一 一 门一－ 一厂一一一一一 一一一一门 一 「 一 厂一一 下一一一一一下一一一一门 门 厂一一丁一一节一，一一甲广一， 、 丙 、 ’ ， ， ’ 合 ’ 气 ，。 ’ 、 二 气‘ ’ ，、 · 曰 皿， 斗么 户 二了之 自‘ 叻 中彭 ，，气 ’ ，’ 尸 动，毕 ， 牛， 女 凡、 、 二场协今’ 石‘ 、 》 。 丙 ，沪 ，’ 仍‘ ’ ，’ 卜孙 、 ，八价 内 · ， 、 … ， ，圣寻 习软砧邓科的 碑度一 跪数 图 一 钢 外中内各 锈层 穆斯 堡 尔谙 “ 所 给 出 。 中锈层 上的谱 线 是 丫一 和 。 中四 面 体 位置 上的 “ 所 给 出 。 根 据理 论 计算 ， 对 于 定 比 成 分 的 在谱 线 、 位置 的 两 条谱 线 强 度 比应 为 。 但 在这 里 ， 线 比 线 反 而 强 很 多 ， 所 以 说 在 中 锈 层 仍存在 着 与 。 ‘ 相 比 相 当 大 冠的 丫一 ， 只 是 由 于 中诱 层 庄外 诱层 之 内 ， 较 外 诱 层 说供 氧不 足所 以 出现 了 “ 十 。 在 中锈 层 中仍 有 。 一 谱 线 的存在 。 在 锈层 巾有少量 金 属 残 留是 常见 的 现 象 。 各钢 种 内锈 层 潜 线 比 较 。 图 是 各训 种 内锈 层 的室 温 穆斯堡 尔谱 ， ， 以 看 出 三 种 钢 锈 层 的谱形 是非 常接近 的 ， 都只 有 「门尸一一一丁了 一 － 厂 】 不 一 一 落 「 一 ， 一丁一 一 一一几 一一 一 － 爪 厂 一 了一一一一万一一一丁一 一 飞 一〕 刁「 广一一 ，厂 了一 ， 琪尾 价斤 卜 于 叱 一 「户 ， ’ 气 井喊、 从 ’ 户 一 、 、 尸’ 场 … ， 、 样儿 刁 乞。 。 。 ︸ · ， 一 ，一产犷坷、 、 、 ， ， 卜 二呜 沪、 、 · 、 、 ， ，、 、 、 ， 、 心 。 … ’ 二 二 口夕 心 一 ， “ 峥 、 一 速度 ， 通札 图 一 、 一 、 一 钢 内锈 层 的 穆斯 堡 尔 诸

明显的中间双峰。我们知道a-FeooH的奈耳温度为393K,B-FeooH的奈耳温度270K, Y-FeooH的奈耳温度为50K,三者都是反铁磁性的。中间双峰是FeooH所给出（后边 将进-一步说明)。但是对于a-FeooH说，室温低于其奈耳温度达100°，所以若颗粒尺寸 够大（通常习惯称为块状样品，只要颗粒径度大于1000A便可以叫做块状样品，随物质不 同此尺寸可以有些差异)。应当表现出反映其内磁场的六指谱。但这里却没有出现，这说 明α-FeooH若真是内锈层中的主要物相，则它的粒度一定很小。对于室温此临界尺寸为 ~300A,对于B-FeooH和Y-FeooH,室温都在它们的奈耳温度以上，所以不管粒度大 小，都将表现为双峰。这样，仅由室温的穆斯堡尔双线谱不能肯定此双峰是由哪一种FeooH 给出的。 (3)各钢种内锈层低温穆斯堡尔谱。决定内锈层物相的主要组成是有重要实际意义的。 很多腐蚀工作者在研究大气腐蚀 d-作 后，认为锈层中存在着非晶质的 1d-4 64 FeooH,并且认为它正是各钢 种抗大气腐蚀能力不同之主因所 C-2 在【·，3,8」。并且很容易把这种 2. 2 看法联想到钢种抗海水脑蚀的能 2-3 力。为了判别室温谱的中间双峰 究竟是不是FeooH所引起，若 C-一4 是，它又主要是哪一种结构，就 2 20 2粉 必须进行低温穆斯堡尔谱的研 2 究。我们把C-2和C-4钢的锈层 在液贸温度下测量了穆斯堡尔 谱。结果示于图3。 +速度道故 根据这些数据进行计算后得 图3C-2和C-4钢内锈层在液氮温度的穆斯堡尔諮 到如下的数据 C-2钢六指谱部分：内磁场H:=479千奥，同质异能移位8：s=0.48毫米/秒，四极分裂 △E0=+0.17毫米/秒。中间双线谱部分：81s=0.48毫米/秒，△E0=0.67毫米/秒。C-4钢 六指谱部分：内磁场H,=483千奥，8！s=0.49毫米/秒，△E0=+0.19毫米/秒。双线谱部 分：81s=0.47毫米/秒，△E。=0.69毫米/秒。 根据文献【1Ja-Fe0oH在80K的内磁场H,=481千奥，81s=0.43毫米/秒，△E0= 0.17毫米/秒。 在与文献中的数据比较后，我们可以说，C一2和C-4钢内锈层的物相中，在液氮温度显 示为六指谱的部分是a-FeooH。对于B-FeooH在80K的穆斯堡尔谱参数，各研究者的结 果有些分散，但从三个参数全面比较，则我们实测得的数据与B-FεooH相差是较远的。为 了比较我们把B-FeooH的数据也列在下边。 用氨水或尿素从含C1-的溶液中得到的B-FeooH沉淀，在80KH,=445千奥，81s= 0.29毫米/秒（另一但结果为△E。=0.20毫米/秒)[11刂。另一研究者从含C1~水溶液中沉淀 得来的B-FeooH在80K的穆斯堡尔参数为H,=485千奥，8：s=0.38毫米/秒，△E0=0.64毫 米/秒[11。为了进一步证明锈层液氮谱中的六指谱部分不是B-FooH引起的，我们下边 将用内锈层煅烧的办法进行研究。现在我们再对C-2、C一4钢内锈层在液氮温度穆斯堡尔谱 88

明显 的 中间双 峰 。 我们 知道 一 。 。 的奈耳温度为 ， 日一 的奈耳温度 ， 一 的奈耳 温 度为 ， 三者 都是反 铁磁 性的 。 中间双 峰 是 。 。 所 给 出 后 边 将进一 步说 明 。 但是 对 于 一 。 。 说 ， 室 温 低 于 其奈耳 温度 达 “ ， 所 以 若颗 粒尺寸 够大 通 常 习惯称 为块状样 品 ， 只 要颗 粒径度大 于 入 便可 以 叫做块状 样品 ， 随 物质不 同此 尺寸可 以 有些差 异 。 应 当表现 出反映 其 内磁场 的六 指 谱 。 但这 里却没有出现 ， 这说 明 一 。 。 若真是 内诱层 中的主 要物相 ， 则它 的粒 度一 定 很小 。 对 于室 温此 临界尺 寸为 入 ， 对 于 日一 。 。 和 丫一 。 。 ， 室 温都 在它们 的奈耳 温度 以 上 ， 所 以不管粒度大 小 ， 都将表现为双 峰 。 这 样 ， 仅 由室 温 的穆斯堡 尔双 线谱不 能肯定此双 峰是 由哪 一种 。 。 给 出的 。 各钢 种 内锈层 低温穆斯堡 尔谱 。 决 定 内锈层 物 相 的主 要组成是有重要 实际意义 的 。 针咬 切场坤幼 沁姗柳 很 多腐蚀 工 作者 在研 究 大气腐蚀 后 ， 认为锈层 中存在着非 晶质 的 。 。 ， 并且 认为它正 是 各钢 种 抗大气腐蚀 能力不 同之主 因所 在 「‘ ， “ ， “ 。 并且很 容 易把这 种 看 法联想 到钢种 抗 海水腐蚀 的能 力 。 为了判别 室 温谱 的 中间双 峰 究竟 是不 是 。 。 所 引起 ， 若 是 ， 它 又主 要 是哪 一 种结 构 ， 就 必须 进 行 低温穆 斯堡 尔 谱 的研 究 。 我们 把 一 和 一 钢 的 锈层 在浪氮 温度下 测 量 了 穆斯 堡 尔 谱 。 结果示 于 图 。 根 据 这些 数据进 行计 算后得 到如 下 的数 据 一 钢六指谱部分 内磁场 『 】 一 丁 一 丁一 一 飞尸 月 一 气尸 一 ， 尸，卜一一 下一 一 ， 殆 肠龟 卜乌 护加目 二 ，汪卜 、一 ‘ 、 一 之 认反 户一 、 ’ 、 、 、 飞汽，’ 百 斗 伪任 、 、 协、 “ 的 ‘ 、 ， 尹叻 二升弋 ‘ 叮 。 “ 脚 汾 山 之口 一 堪度 建吐 图 一 和 一 钢 内锈层 在 液 氮温 度 的穆斯堡 尔措 “ 千奥 ， 同质异 能移位 各 。 毫米 秒 ， 四 极分裂 △ 。 毫 米 秒 。 中间双线谱 部分 各 毫米 秒 △ 。 毫米 秒 。 一 钢 六 指谱部分 内磁 场 ， 千 奥 ， 各， 毫米 秒 ， △ 毫米 秒 。 双线谱部 分 各 毫米 秒 ， △ 。 毫米 秒 。 根 据文 献 “ 一 在 的 内磁场 ， 千 奥 ， 各 毫 米 秒 ， △ 毫米 秒 。 在 与文 献 中的数据 比较后 ， 我 们 可 以 说 ， 一 和 一 钢 内锈层 的物相 中 ， 在液氮温 度显 示 为六 指谱的部分是 一 。 。 。 对 于 日一 。 。 在 的穆 斯堡 尔谱参数 ， 各研究者 的结 果有些 分散 ， 但 从三 个参数 全面 比 较 ， 则 我们 实测得 的数据 与 日一 相差 是较远 的 。 为 了 比较我们 把 日一 。 。 的数据 也 列 在下 边 。 用 氨水 或尿 素从 含 一 的 溶液 中得 到的 日一 。 。 沉 淀 ， 在 ， 二 千 奥 ， 己 ， 毫 米 秒 另一 但结 果 为 △ 毫米 秒 ‘ ’ 。 另一研究者从 含 一水溶 液 中沉 淀 得来的 日一 。 。 在 的穆斯堡 尔参数 为 千奥 ， 各 毫米 秒 ， △ 。 二 毫 米 秒 ‘ “ 。 为 了进 一 步 证 明 锈层 液氮谱 中的六 指谱 部分不 是 日一 。 。 引起 的 ， 我们 下 边 将用 内锈 层股烧 的办法进 行研 究 。 现在 我们 再对 一 、 一 钢 内锈层 在液氮 温度穆 斯堡 尔谱

中在中间部分的双线谱进行一些 Fe:04 分析。 d-FegO Y-FeooH在80K的穆斯堡 FeOoH Fe 尔参数为815=0.49毫米/秒， △E0=0.58踡米/秒181。与前述 5.ix 本实验的液氨双线谱部分的参数 50 C-2 相比，可以说双线谱的参数与Y一 600t FeooH的参数是比较接近的。 (4)内锈层煅烧后的穆斯堡 6 尔谱：我们知道Y-FeooH在液 27 氮温度仍为顺磁性状态（奈耳温 6 C-2 度为50K)。但是对于B-FeooH 25 300℃ 24 80K已在其奈耳温度270K以下， 23 故有可能也出现六指谱，于是 本实验中液氮六指谱部分是否 1o 200 B-FeooH给出的呢？或者不 全是，但也有相当大部分是B一 图4 C-2钢内锈层在300℃和600℃锻烧后于室温 FeooH给出的呢？ 测得的穆斯堡尔游 a-FeooH和B-FeooH在加热煅烧时的热稳定性是很不相同的。a-FeooH在~573K脱 水转变为a-FezO3。B-FeooH 在~670K脱水转变为a-FezO3 计 FeQs 13,14」。我们把C-2和C-4钢的 r-Fey a-FejOs 内锈层在573K和873K下进行煅 FeDOM 烧30分钟（时间更长不利于区别 千.50 二相)后进行室温穆斯堡尔测量。 44 C-2钢锈层的结果如图4所示。 43 C一4W 42 C-4钢锈层的结果如图5所示。 从图4可以看出在873K煅烧 35 后得到的各谱线都已比较锋锐而 34 且中间双峰已经消失。根据谱线 33 C-3内 计算，内磁场H,=504千奥，81s 3.2 =0.41毫米/秒，△E。=0.104毫 米/秒。这六指谱的物相是煅烧 33 32 时由各种FeooH脱水转变产生 C-2内 3. 的a-Fe2O3。例如文献t15)给 30 出的H,=503千奥，这种脱水转 10o 200 变产生的a-FezO3有较小的颗 违度道数 粒（或结构不完整）所以内磁场 较块状样品的要低一些。X光的 图5C-4钢内锈层在300℃和600℃锻烧后于室温 结果也说明此相是a-FezO,。 测得的穆斯堡尔譜 89

斌布 私抓叨翔揭 巴 幼站幼肠 中在中间部分的双 线谱进行一些 分析 。 丫一 在 的穆斯堡 尔 参数为 各 毫 米 秒 ， △ 毫 米 秒 “ 。 与前述 本实验 的 液氮 双 线谱部分 的参数 相 比 ， 可 以 说 双 线谱 的参数 与 丫一 的 参数是 比较 接近 的 。 内锈层股烧后 的穆 斯堡 尔谱 我们 知道 丫一 在 液 氮 温 度仍 为顺 磁 性状 态 奈耳温 度 为 。 但 是对 于 卜 已在其奈耳 温度 以下 ， 故 有可 能也 出 现六 指谱 ， 于是 本实验 中液 氮六 指 谱 部分 是否 一 。 。 给 出的 呢 或 者 不 全是 ， 但也 有相 当大 部分 是 日 。 。 给 出的 呢 刁 一一一「了一 一一丁 丁 尸一 一一尸一一一寸 ，一 一 ， 一 一 － 〕 一 － － 一 一一〕 ， 「 一 一 】 － 「一 一飞一一刁 东 长汀 欣， 卜凡 ， 夕 卜 、 ’ 成 ·凡‘ 、 卜 成 ’ ，弓门 从 俨、 、 ‘ 二 〔 一 七 七 ’ ，’ 产 … 名 护升钩 、 、 了伙 一 万 ， 口二 入 二、 协‘ 碑度一 义教 图 一 钢 内锈 层在 ℃ 和 ℃ 银 烧后 于 室 温 测 得 的穆斯堡 尔带 一 和 日一 。 。 在加热锻烧 时的热稳定性是很不 相 同的 。 一 在 脱 水转变为 一 。 。 一 。 在 脱 水 转变 为 一 ‘ ， ’ ‘ 。 我们 把 一 和 一 钢 的 内锈层 在 和 下进 行 烃 烧 分钟 时间 更 长不利 于 区别 二相 后 进 行室温穆 斯堡 尔测 量 。 一 钢 锈 层 的结 果如 图 所 示 。 一 钢 锈层 的结 果如 图 所 示 。 从 图 可 以 看 出在 缎烧 后 得 到的 各谱 线都 已 比 较锋锐而 且 中间 双峰 已经 消失 。 根据谱线 计 算 ， 内磁 场 二 千奥 ， 己， 毫 米 秒 ， △ 。 毫 米 秒 。 这 六 指谱 的 物相 是 锻烧 时 由各种 脱水转 变产生 的 一 。 。 例 如 文献 ‘ 给 出的 千奥 ， 这 种脱 水 转 变 产生 的 一 有较 小的颗 粒 或结构不 完 整 所 以 内磁 场 较块状样 品的要 低一些 。 光 的 结果也说明此 相是 。 一 。 。 。 乌 ，阳 一 一 气尸一 一， 一 ， 价 乙伪 ’ 毛” ’ ‘ 一 毛 ‘ ’ 、 “ 一 陌几 二 「七口 日 针饮 斗 ，扣 如 、 、 六 、 、 乍 … 八 ，、 ，’ 二，’ ，’ ’ 、沙 ’ ︺ 松 介尸 产 ，， ‘ 、 门甲 峭‘ 勺内 ” 、 一斗 矛 产” 户一，” ，· ’话、 ， 加， 一 内 户丫沪内八 一，， 户 弄 一 八‘ 一 ‘ 召力 盯科邢， 刀朋加 卯 之劝 竣度履灰 图 一 钢 内锈 层 在 ℃ 和 ℃ 银 烧后 于 室温 测 得 的穆斯堡 尔错