基于体积平均法的NH4Cl水溶液凝固行为研究

工程科学学报，第37卷，第8期：1008-1016,2015年8月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.8:1008-1016,August 2015 D0l:10.13374/j.issn2095-9389.2015.08.006:http://journals..ustb.edu.cn 基于体积平均法的NH,CI水溶液凝固行为研究 李日四，周黎明，潘红，王健 河北工业大学材料科学与工程学院，天津300130 ☒通信作者，E-mail:sdlr@163.com 摘要根据合金凝固理论和体积平均多相模型，对NH,C-70%H,0凝固过程进行了数值模拟和实验验证.虽然研究者已 研究过NHC一0%H,0凝固过程，但是只针对单个现象进行分析，比如通道偏析的形成、对流形式以及晶粒的形成.在前人 研究的基础上，本文首次通过数值模拟和实验对比两种手段相结合的方式全面地研究了氯化铵水溶液凝固整个计算域的全 部现象，尤其再现了等轴晶在铸锭中的下落漂移现象以及由此引起的对流，并且更深入地探究了偏析的形成原因.通过计算 发现等轴晶从型壁处沉降并逐渐向铸型底部积聚，直到体积分数达到一临界值后，柱状晶停止生长，完成柱状晶向等轴晶转 化过程.由于溶质再分配，底部晶粒集中的区域形成了负偏析，在尚未凝固的上部区域形成较大范围的正偏析.通过实验验 证发现，等轴晶在铸锭中的下落漂移现象和对流形式的预测值与实验值较为一致，从而全面揭示出凝固过程中固相的移动和 对流是产生宏观偏析的关键因素. 关键词凝固：偏析：铸锭：氯化铵；水溶液：数值模拟 分类号TG244 Study on the solidification process of NHCl aqueous solution by volume-averaged method LI Ri,ZHOU Li-ming,PAN Hong,WANG Jian School of Materials Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130 Corresponding author,E-mail:sdzllr@163.com ABSTRACT The solidification process of NH,Cl-70%H2O ingots was simulated and experimentally investigated based on the solid- ification theory and a volume-averaged multiphase solidification method.Although the solidification process of NHCl-70%H2O ingots has been investigated previously,but these researches are mainly focused on the single phenomenon of the process such as the forma- tion of channel segregation,convection or the formation of grains.On the basis of fore-researches,combining numerical simulation with experiment,nearly all the phenomena occurring in the solidification process of the ingot were investigated in this paper,especially the equiaxed crystals'floating and settling down on the bottom of the ingot,and the convection induced by such floating of equiaxed crystals which was reproduced by the simulation.Finally,the mechanism of the forming of macro-segregation was deeply discussed. The calculation showed that equiaxed grains floated down from the mold wall and tended to settle down on the bottom of the ingot. When the volume fraction of equiaxed grains accumulated up to a critical value,columnar grains would stop their growth,and so the columnar-to-equiaxed transition(CET)process was to the end.Owing to solute partitioning and the sedimentation of equiaxed grains, there was negative macro-segregation in triangle shape on the bottom of the ingot,while a wide range of positive macro-segregation was constructed on the upper part of the ingot.The calculated results are relatively conformed to the experimental ones in aspects of the sedimentation of equiaxed grains and the induced fluid convection,indicating that the key factors leading to macro-segregation are crys- tal sedimentation and fluid convection. KEY WORDS solidification:segregation:ingots;ammonium chloride:aqueous solutions:numerical simulation 收稿日期：201401-11 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51475138)：国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB610402)

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期: 1008--1016，2015 年 8 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 8: 1008--1016，August 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 08． 006; http: / /journals． ustb． edu． cn 基于体积平均法的 NH4Cl 水溶液凝固行为研究 李 日，周黎明，潘 红，王 健 河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130  通信作者，E-mail: sdzllr@ 163． com 摘 要 根据合金凝固理论和体积平均多相模型，对 NH4Cl--70% H2O 凝固过程进行了数值模拟和实验验证． 虽然研究者已 研究过 NH4Cl--70% H2O 凝固过程，但是只针对单个现象进行分析，比如通道偏析的形成、对流形式以及晶粒的形成． 在前人 研究的基础上，本文首次通过数值模拟和实验对比两种手段相结合的方式全面地研究了氯化铵水溶液凝固整个计算域的全 部现象，尤其再现了等轴晶在铸锭中的下落漂移现象以及由此引起的对流，并且更深入地探究了偏析的形成原因． 通过计算 发现等轴晶从型壁处沉降并逐渐向铸型底部积聚，直到体积分数达到一临界值后，柱状晶停止生长，完成柱状晶向等轴晶转 化过程． 由于溶质再分配，底部晶粒集中的区域形成了负偏析，在尚未凝固的上部区域形成较大范围的正偏析． 通过实验验 证发现，等轴晶在铸锭中的下落漂移现象和对流形式的预测值与实验值较为一致，从而全面揭示出凝固过程中固相的移动和 对流是产生宏观偏析的关键因素． 关键词 凝固; 偏析; 铸锭; 氯化铵; 水溶液; 数值模拟 分类号 TG244 收稿日期: 2014--01--11 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51475138) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2011CB610402) Study on the solidification process of NH4Cl aqueous solution by volume-averaged method LI Ｒi ，ZHOU Li-ming，PAN Hong，WANG Jian School of Materials Science and Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130  Corresponding author，E-mail: sdzllr@ 163． com ABSTＲACT The solidification process of NH4Cl--70% H2O ingots was simulated and experimentally investigated based on the solid￾ification theory and a volume-averaged multiphase solidification method． Although the solidification process of NH4Cl--70% H2O ingots has been investigated previously，but these researches are mainly focused on the single phenomenon of the process such as the forma￾tion of channel segregation，convection or the formation of grains． On the basis of fore-researches，combining numerical simulation with experiment，nearly all the phenomena occurring in the solidification process of the ingot were investigated in this paper，especially the equiaxed crystals’floating and settling down on the bottom of the ingot，and the convection induced by such floating of equiaxed crystals which was reproduced by the simulation． Finally，the mechanism of the forming of macro-segregation was deeply discussed． The calculation showed that equiaxed grains floated down from the mold wall and tended to settle down on the bottom of the ingot． When the volume fraction of equiaxed grains accumulated up to a critical value，columnar grains would stop their growth，and so the columnar-to-equiaxed transition( CET) process was to the end． Owing to solute partitioning and the sedimentation of equiaxed grains， there was negative macro-segregation in triangle shape on the bottom of the ingot，while a wide range of positive macro-segregation was constructed on the upper part of the ingot． The calculated results are relatively conformed to the experimental ones in aspects of the sedimentation of equiaxed grains and the induced fluid convection，indicating that the key factors leading to macro-segregation are crys￾tal sedimentation and fluid convection． KEY WOＲDS solidification; segregation; ingots; ammonium chloride; aqueous solutions; numerical simulation

李日等：基于体积平均法的NH,C1水溶液凝固行为研究 ·1009· 合金凝固过程中宏观偏析的形成与温度场、流场 各项温度；C,为各相质量分数：D,为溶质相的扩散率；n 以及溶质场的相互作用密切相关，Bennon和Incrop- 为等轴晶的晶粒密度：N。表示单位时间单位体积内晶 eraⅢ建立了求解动量、能量和溶质传输耦合作用的连 粒数量的变化率，其表达式为 续介质模型；Beckermann等R提出了基于体积平均 N=业=d加dAn= 法的多相多尺度模型.Wu5-0等对体积平均法进行 d业-d(△T)d 了持续深入的研究，提出了预测宏观偏析的多相模型， d(△T）.ns e(2)y2 该模型考虑了熔体对流、柱状晶生长和等轴晶粒漂移 d√2m△T 对宏观偏析的影响.Sang等和Liu网等也用体积平 源项MUQ,和C,是两相之间质量、动量、能量和 均法对铸锭宏观偏析进行了研究. 溶质传输率，比如M.(Me=-M.)表示液相向等轴 本文依据体积平均法思想和耦合质量、动量、能量 晶相的质量传输，U(U=-U)表示液相向等轴晶 和溶质守恒方程的数学模型计算了NH,CI-70%H,0 相的动量传输. 铸锭的凝固过程，全面阐述合金凝固过程发生的各 1.2微观模型 种现象，如柱状晶向等轴晶转化(columnar-to-equi- 1.2.1形核模型 axed-ransition,CET)、等轴晶的下落或漂移以及对流 本文选用基于高斯分布的连续形核模型，在某给 形式，并且重新认识了偏析的形成机理，并进行了实 定过冷度△T下，n(△T)由分布函数积分求得 验验证. aan=ar. (6) 1数学模型 形核晶粒数由连续形核分布dn/d△T)求得： 1.1宏观传输方程 dn ”e() (7) 宏观传输方程包括质量、动量、能量及溶质守恒方 an2m-aT。 程，微观模型包括连续形核模型和柱状晶和等轴晶的 式中，n为形核密度，△T过为冷度，△T=T,-T+mC, 生长模型.在宏观守恒方程中源项最终将宏观传输方 m为相图中液相线斜率，T为温度，T:为合金主要成分 程与微观模型耦合计算. 的熔点，C为液相质量分数，n为最大形核密度，△T, 宏观传输方程如下. 为平均形核过冷度，△T。为标准方差过冷度，后三个参 质量守恒方程： 数均为实验值. 是p)+·Un,a)=Mn 1.2.2枝晶生长 (1) 由于上述宏观方程源项与各相体积分数有关，根 动量守恒方程： 据枝晶形貌特征和量纲分析方法，可求得下式. 是n,+t·pu,图m） 等轴晶晶粒生长速度： 7·p,k,Vu,）+Uw (2) 警发没会引因 C. 能量守恒方程： 等轴晶质量传输率： 是n.a)+tn8)= Me=Ve·(nem'd)pf (9) 柱状晶尖端生长速度： V·VP,k,V·u,)+Qo (3) m=k△T+k'AT. (10) 溶质守恒方程： 柱状晶径向生长速度： 是p,c)+t·paC= V·fp,D,T·Cg)+Cm (4) 晶粒传输方程： (11) 柱状晶质量传输率： 是n+an小= (5) Me=Ven。(rd)pf+mne（πRm）pf 式中f,为相体积分数(p和g表示液相1、等轴晶e或 (12) 柱状晶相c,且p≠g,下同)，在每个控制单元中各相体 式中，∫∫。和∫。分别是液相、等轴晶相和柱状晶相体 积分数均满足∫+f。+∫。=1：7为拉普拉斯算子：t为 积分数，D,为溶质在液相中的扩散率，n。和n。为晶粒 时间：P。为各相密度：u。为不同相在控制单元内体积 数量密度，R。和R。为晶粒尺寸，R为柱状晶尖端半 平均速度矢量；k,为等轴晶相和柱状晶相导热系数；h, 径，R,为平均晶粒尺寸，l为柱状晶长度，P。和P。为晶 为各相释放的潜热：H,为各相之间的热交换系数：T,为 粒密度，d。为等轴晶的平均直径，d。为柱状晶的平均

李 日等: 基于体积平均法的 NH4Cl 水溶液凝固行为研究 合金凝固过程中宏观偏析的形成与温度场、流场 以及溶质场的相互作用密切相关，Bennon 和 Incrop￾era［1］建立了求解动量、能量和溶质传输耦合作用的连 续介质模型; Beckermann 等［2--4］ 提出了基于体积平均 法的多相多尺度模型． Wu［5--10］等对体积平均法进行 了持续深入的研究，提出了预测宏观偏析的多相模型， 该模型考虑了熔体对流、柱状晶生长和等轴晶粒漂移 对宏观偏析的影响． Sang 等［11］和 Liu［12］等也用体积平 均法对铸锭宏观偏析进行了研究． 本文依据体积平均法思想和耦合质量、动量、能量 和溶质守恒方程的数学模型计算了 NH4 Cl--70% H2 O 铸锭的凝固过程，全面阐述合金凝固过程发生的各 种现 象，如柱状晶向等轴晶转化 ( columnar-to-equi￾axed-transition，CET) 、等轴晶的下落或漂移以及对流 形式，并且重新认识了偏析的形成机理，并进行了实 验验证． 1 数学模型 1. 1 宏观传输方程 宏观传输方程包括质量、动量、能量及溶质守恒方 程，微观模型包括连续形核模型和柱状晶和等轴晶的 生长模型． 在宏观守恒方程中源项最终将宏观传输方 程与微观模型耦合计算． 宏观传输方程如下． 质量守恒方程:  t ( fqρq ) + Δ ·( fqρquq ) = Mpq ． ( 1) 动量守恒方程:  t ( fqρquq ) + Δ ·( fqρququq ) = Δ ·( fqρq kq Δ uq ) + Upq ． ( 2) 能量守恒方程:  t ( fqρquq ) + Δ ·( fqρququq ) = Δ ·( fqρq kq Δ ·uq ) + Qpq ． ( 3) 溶质守恒方程:  t ( fqρqCq ) + Δ ·( fqρquqCq ) = Δ ·( fqρqDq Δ ·Cq ) + Cpq ． ( 4) 晶粒传输方程:  t ·n + Δ ·( uen) = Ne ． ( 5) 式中: fq 为相体积分数( p 和 q 表示液相 l、等轴晶 e 或 柱状晶相 c，且 p≠q，下同) ，在每个控制单元中各相体 积分数均满足 f1 + fe + fc = 1; Δ 为拉普拉斯算子; t 为 时间; ρq 为各相密度; uq 为不同相在控制单元内体积 平均速度矢量; kq为等轴晶相和柱状晶相导热系数; hq 为各相释放的潜热; Hq为各相之间的热交换系数; Tq为 各项温度; Cq为各相质量分数; Dq为溶质相的扩散率; n 为等轴晶的晶粒密度; Ne 表示单位时间单位体积内晶 粒数量的变化率，其表达式为 Ne = dn dt = dn d( ΔT) ·d( ΔT) dt = d( ΔT) dt · nmax 槡2π·ΔTσ ·e － ( 1 2 ΔT － ΔTN ΔT ) σ 2 ; 源项 Mpq、Upq、Qpq和 Cpq是两相之间质量、动量、能量和 溶质传输率，比如 Μle ( Μle = － Μel ) 表示液相向等轴 晶相的质量传输，Ule ( Ule = － Uel ) 表示液相向等轴晶 相的动量传输． 1. 2 微观模型 1. 2. 1 形核模型 本文选用基于高斯分布的连续形核模型，在某给 定过冷度 ΔT 下，n( ΔT) 由分布函数积分求得 n( ΔT) = ∫ ΔT 0 dn d( ΔT) d( ΔT') ． ( 6) 形核晶粒数由连续形核分布 dn /dΔT) 求得: dn d( ΔT) = nmax 槡2π·ΔTσ ·e － ( 1 2 ΔT － ΔTN ΔT ) σ 2 ． ( 7) 式中，n 为形核密度，ΔT 过为冷度，ΔT = Tf － T + m·Cl， m 为相图中液相线斜率，T 为温度，Tf 为合金主要成分 的熔点，C1 为液相质量分数，nmax为最大形核密度，ΔTN 为平均形核过冷度，ΔTσ 为标准方差过冷度，后三个参 数均为实验值． 1. 2. 2 枝晶生长 由于上述宏观方程源项与各相体积分数有关，根 据枝晶形貌特征和量纲分析方法，可求得下式． 等轴晶晶粒生长速度: VＲe = dＲe dt = D1 Ｒe ·c * 1 － c1 c * 1 － c * s = D1 Ｒe ( 1 － k) ·( 1 － c1 c * ) 1 ． ( 8) 等轴晶质量传输率: M1e = VＲ·e ( neπ·d2 e )·ρe ·f1 ． ( 9) 柱状晶尖端生长速度: Vc tip = k1 ·ΔT2 + k2 ·ΔT3 ． ( 10) 柱状晶径向生长速度: VＲc = dＲc dt = D1 Ｒc ·c * 1 － c1 c * 1 － c * s = D1 Ｒc ( 1 － k) ·ln ( － 1 Ｒf Ｒ ) c ． ( 11) 柱状晶质量传输率: M1c = VＲ·c nc ·( πdc ·l)·ρc ·fc + Vc tip·nc ·( πＲ2 tip )·ρ1 ·f1 ． ( 12) 式中，f1、fe 和 fc 分别是液相、等轴晶相和柱状晶相体 积分数，D1 为溶质在液相中的扩散率，ne 和 nc 为晶粒 数量密度，Ｒe 和 Ｒc 为晶粒尺寸，Ｒtip 为柱状晶尖端半 径，Ｒf为平均晶粒尺寸，l 为柱状晶长度，ρe 和 ρc 为晶 粒密度，de 为等轴晶的平均直径，dc 为柱状晶的平均 · 9001 ·

·1010 工程科学学报，第37卷，第8期 径向直径，k,和k2是与过冷度相关的参数，k为溶质 (4)等轴晶视为球状晶，简化为几何球体： 分配系数，C;和C:分别表示固液界面处液相、固相 (⑤)柱状晶视为胞状晶，简化为几何圆柱体，枝晶 的平衡质量分数.这些式子代入式(1)~式(5)中可 间距为常值，尖端位置采用显式跟踪. 以实现宏微观耦合计算 2 模拟结果分析 NH.C1-70%H,0 T=314K(41℃) 本文研究的NH,C1-70%H,0铸锭尺寸及初始、边 g=9.8ms2 界条件如图1所示.热物性参数和工艺参数见表1和 表2.关于模拟计算，有如下假设： (1)型腔瞬间充满，初始液相温度T。为314K,溶 T.=293K(200 液中H20的质量分数为70%； 联面与两侧壁强冷却 顶面空气冷却 (2)忽略收缩，以Boussinesq方程假设熔体在铸 型的流动近似自然对流： 60 mm (3)忽略型壁细晶区和柱状晶择优生长，认为柱 图1铸锭网格剖分及初始边界条件 状晶直接从型壁向中心生长； Fig.I Ingot meshing and initial and boundary conditions 表1NH,C-70%H,0热物性参数间 Table 1 Thermal physical properties of NHCl-70%H 初始条件 形核参数 经验参数 熔体初始温度，T。K 最大品粒密度， 次枝品臂距， 314 nen/m-3 103 液相线斜率，m -4.8 A/μm 溶液中H20的初始 标准方差过冷度， 二次枝晶臂距， 顶部边界热交换系数，H/ 70 2 75 100 质量分数，C0/% △T.K 入2/μm (Wm2,K1) 最大形核过冷度， 品粒临界体积分 其他型壁热交换系数， 环境温度，TwK 293 △Tx/K 数/a 0.637 383 H/(Wm2.K-1) 表2 工艺参数 Table 2 Process parameters 参数 数值 参数 数值 液相、等轴品相和柱状晶相密度，pp。pe(kg°m) 1078 溶质在液相的扩散率，D1/(m2s) 4.8×10-9 浮力项等轴晶相的密度，p/(kgm3) 1527 溶质在相的扩散率D。,D,/(m2·s1) 0 液相的动力黏度4/(kg°m1s) 0.0013 溶质分配系数k/% 0.3 液相导热系数，k/(Wml·K1) 0.468 共品质量分数，CE/% 80.3 等轴品相和柱状品相导热系数，k。,k/(Wm1K) 2.7 共品温度，TgK 259.2 液相比热容，C1/(Jkg1·K) 3249 液相线温度，TK 307 周相比热容，c,c/(kg1·K) 1827 热扩散系数，Br/(m2sl) 3.23×10-4 图2、图3、图4、图5和图6分别表示不同时刻的 假设不存在该层细晶区，所以该处等轴晶很少 温度场、流场、相体积分数和溶质分布的模拟结果.在 (图5(a)).柱状晶从型壁处开始生长，底部边角处冷 238s时，由于型壁的强烈激冷（图2(a),型壁处瞬间 却作用更强，温度梯度更大，故柱状晶生长较快 大量形核形成细晶区，由于这些细小晶粒的密度大于 (图4(a)).在型壁处大量晶粒形成过程中，由于溶质 熔体的密度，少量的细小晶粒下降引起了自然对流 再分配，固相溶质浓度低于液相，导致固液界面处溶质 (图3(a)型壁处红色向下箭头所示)，而中心过冷度不 的富集，所以出现型壁处溶质的含量（本文指水的含 足以形核，没有晶粒的形成，所以中心几乎没有对流. 量)低，界面处溶质的含量高，如图6(a)中A区和 型壁处细晶区很薄且对组织性能影响不大，本文模型 B区

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 径向直径，k1 和 k2 是与过冷度相关的参数，k 为溶质 分配系数，C* 1 和 C* s 分别表示固液界面处液相、固相 的平衡质量分数． 这些式子代入式( 1) ～ 式( 5) 中可 以实现宏微观耦合计算． 2 模拟结果分析 本文研究的 NH4Cl--70% H2O 铸锭尺寸及初始、边 界条件如图 1 所示． 热物性参数和工艺参数见表 1 和 表 2． 关于模拟计算，有如下假设: ( 1) 型腔瞬间充满，初始液相温度 T0为 314 K，溶 液中 H2O 的质量分数为 70% ; ( 2) 忽略收缩，以 Boussinesq 方程假设熔体在铸 型的流动近似自然对流; ( 3) 忽略型壁细晶区和柱状晶择优生长，认为柱 状晶直接从型壁向中心生长; ( 4) 等轴晶视为球状晶，简化为几何球体; ( 5) 柱状晶视为胞状晶，简化为几何圆柱体，枝晶 间距为常值，尖端位置采用显式跟踪［9］． 图 1 铸锭网格剖分及初始边界条件 Fig． 1 Ingot meshing and initial and boundary conditions 表 1 NH4Cl--70% H2O 热物性参数［10］ Table 1 Thermal physical properties of NH4Cl--70% H2O［10］ 初始条件 形核参数 经验参数 熔体初始温度，T0 /K 314 最 大 晶 粒 密 度， nmax /m － 3 104 一 次 枝 晶 臂 距， λ1 /μm 1 液相线斜率，m － 4. 8 溶液中 H2 O 的初 始 质量分数，C0 /% 70 标准 方 差 过 冷 度， ΔTσ /K 2 二 次 枝 晶 臂 距， λ2 /μm 75 顶部边界热交换系数，Ht / ( W·m － 2·K － 1 ) 100 环境温度，TW /K 293 最大 形 核 过 冷 度， ΔTN /K 8 晶粒 临 界 体 积 分 数，f critica e 0. 637 其他 型 壁 热 交 换 系 数， Hb /( W·m － 2·K － 1 ) 383 表 2 工艺参数 Table 2 Process parameters 参数 数值 液相、等轴晶相和柱状晶相密度，ρl，ρe，ρc /( kg·m － 3 ) 1 078 浮力项等轴晶相的密度，Δρ /( kg·m － 3 ) 1 527 液相的动力黏度，μl /( kg·m － 1·s － 1 ) 0. 0013 液相导热系数，kl /( W·m － 1·K － 1 ) 0. 468 等轴晶相和柱状晶相导热系数，ke，kc /( W·m － 1·K － 1 ) 2. 7 液相比热容，cl /( J·kg － 1·K) 3249 固相比热容，ce，cc /( J·kg － 1·K) 1827 参数 数值 溶质在液相的扩散率，D1 /( m2 ·s － 1 ) 4. 8 × 10 － 9 溶质在相的扩散率 De，Dc /( m2 ·s － 1 ) 0 溶质分配系数 k /% 0. 3 共晶质量分数，CE /% 80. 3 共晶温度，TE /K 259. 2 液相线温度，TL /K 307 热扩散系数，βT /( m2 ·s － 1 ) 3. 23 × 10 － 4 图 2、图 3、图 4、图 5 和图 6 分别表示不同时刻的 温度场、流场、相体积分数和溶质分布的模拟结果． 在 238 s 时，由于型壁的强烈激冷( 图 2( a) ) ，型壁处瞬间 大量形核形成细晶区，由于这些细小晶粒的密度大于 熔体的密度，少量的细小晶粒下降引起了自然对流 ( 图 3( a) 型壁处红色向下箭头所示) ，而中心过冷度不 足以形核，没有晶粒的形成，所以中心几乎没有对流． 型壁处细晶区很薄且对组织性能影响不大，本文模型 假设不存在该层细晶区，所以该处等轴晶很少 ( 图 5( a) ) ． 柱状晶从型壁处开始生长，底部边角处冷 却作 用 更 强，温 度 梯 度 更 大，故 柱 状 晶 生 长 较 快 ( 图 4( a) ) ． 在型壁处大量晶粒形成过程中，由于溶质 再分配，固相溶质浓度低于液相，导致固液界面处溶质 的富集，所以出现型壁处溶质的含量( 本文指水的含 量) 低，界 面 处 溶 质 的 含 量 高，如 图 6 ( a) 中 A 区 和 B 区． · 0101 ·

李日等：基于体积平均法的NH,C1水溶液凝固行为研究 *1011· 3.14x10 ■3.13x10 312x 31方10 310x0 310x10 .09x10 10 95i0 2.9x10 290 29 30sx1 29x0 3.03×10 27×10 289x0 RDIxID 0x10 2410 280 29x0 298x10 29×10 2710 210 2.97x10 2.961D 2760 27310 29x10 27x10 .x 295x10- 2.T2x0 26恤10 258x0 2.59a10- 156x1 (a) (d) 图2不同时刻下液相的温度场(K).(a)238s:()416s:(c)589s:(d)653s Fig.2 Temperature field (K)of liquid phase at different time:(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s b (c) 图3不同时刻下的流场(ms1).(a)2385:(b)416s:(c)589s:(d)653s Fig.3 Flow field (ms1)at different time:(a)238s;(b)416s:(c)589s:(d)653s 在416s时，随着凝固的进行，温度下降的范围进 分数很高（图4(b)),液相很少，所以对流也较微弱. 步扩大（图2(b)),熔体的过冷度进一步降低，固液 在自然对流作用下，细小等轴晶粒从型壁处开始下落， 界面处温度梯度增大，由于液固相变以及温度与相体 并在铸锭底部积聚.从图5(b)中红色区域可以看出， 积分数的不均一，造成了凝固多相体系内的密度差异， 从侧壁到底部等轴晶的体积分数逐渐增大，这就是等 引起了热溶质对流.如图3(b)红色箭头所示，在固液 轴晶生成和运动的趋势.从图6(b)可以看出，负偏析 界面处晶粒的下降导致自然对流，并在底部中心处汇 区（即蓝色区域A)逐渐增大，其变化趋势和等轴晶的 聚，此时中心温度高，液相密度小，在中心处液相上升 运动趋势基本一致，这是因为这些溶质含量低的晶粒所 带动晶粒运动，直到铸锭顶部.图3(b)的对流区域比 在区域与低含量溶质分布是一致的.富含溶质的熔体随 图3(a)更大，且该区域逐渐向铸锭中心推移，这是因 对流运动至铸锭中心，导致铸锭中心正偏析的形成 为对流主要发生在固液界面处，而固液界面随着凝固 在589s和653s时，温度下降的范围进一步扩大， 的进行向内逐渐推移造成的.在型壁处柱状晶的体积 如图2(c)和(d)所示，由于凝固区域渐渐扩大，该区域 836l0 5210 7710 20 6210 6830 21x10 .27x10 .8 38x10 67x0 1110 811×10 72610 02x0 637x10 825,10 13610 .210 52x0 线26x10 (d) 图4不同时刻柱状晶的体积分数.(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s Fig.4 Volume fraction of columnargrains at different time:(a)238s:(b)416s:(c)589s;(d)653s

李 日等: 基于体积平均法的 NH4Cl 水溶液凝固行为研究 图 2 不同时刻下液相的温度场( K) ． ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s Fig． 2 Temperature field ( K) of liquid phase at different time: ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s 图 3 不同时刻下的流场( m·s － 1 ) ． ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s Fig． 3 Flow field ( m·s － 1 ) at different time: ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s 在 416 s 时，随着凝固的进行，温度下降的范围进 一步扩大( 图 2( b) ) ，熔体的过冷度进一步降低，固液 界面处温度梯度增大，由于液固相变以及温度与相体 积分数的不均一，造成了凝固多相体系内的密度差异， 引起了热溶质对流． 如图 3( b) 红色箭头所示，在固液 界面处晶粒的下降导致自然对流，并在底部中心处汇 聚，此时中心温度高，液相密度小，在中心处液相上升 带动晶粒运动，直到铸锭顶部． 图 3( b) 的对流区域比 图 3( a) 更大，且该区域逐渐向铸锭中心推移，这是因 为对流主要发生在固液界面处，而固液界面随着凝固 的进行向内逐渐推移造成的． 在型壁处柱状晶的体积 分数很高( 图 4( b) ) ，液相很少，所以对流也较微弱． 在自然对流作用下，细小等轴晶粒从型壁处开始下落， 并在铸锭底部积聚． 从图 5( b) 中红色区域可以看出， 从侧壁到底部等轴晶的体积分数逐渐增大，这就是等 轴晶生成和运动的趋势． 从图 6( b) 可以看出，负偏析 区( 即蓝色区域 A) 逐渐增大，其变化趋势和等轴晶的 运动趋势基本一致，这是因为这些溶质含量低的晶粒所 在区域与低含量溶质分布是一致的． 富含溶质的熔体随 对流运动至铸锭中心，导致铸锭中心正偏析的形成． 在 589 s 和 653 s 时，温度下降的范围进一步扩大， 如图2( c) 和( d) 所示，由于凝固区域渐渐扩大，该区域 图 4 不同时刻柱状晶的体积分数． ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s Fig． 4 Volume fraction of columnargrains at different time: ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s · 1101 ·

·1012 工程科学学报，第37卷，第8期 .71G 85610 8.35x10 89x10 25x10 8.9x10 802x1D 1 67x10 8410 67x10 1610 53国1 5.8×10 SKG10 65610 4761 5.160 436x10 6.01×1D 167x10 460 33320 310 150x1 272x10 4.4810 410 3.21x0 23方x10 637x10 51x0 105x 410 7.6x0 52h0 626g10 8xtD 25x10 4.43x10 10 34x0 2s10 a b (c) d 图5不同时刻下等轴品的体积分数.(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s Fig.5 Volume fraction of equiaxed grains at different time:(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s 没有液体流动，故图3（℃）和(d)的底部和侧壁没有对 大，即柱状晶向等轴晶转化过程（图5(d)). 流，只在固液相界面存在较强的对流，同时该区域的晶 热溶质对流和晶粒运动引起的多重流动是宏观偏 粒下降在底部沉积（图5(c)和(d)),形成负偏析区 析形成的主要原因.如图3所示，两股对称的对流漩 (图6(c)和(d)).由于等轴晶粒沉降引发了熔体对 涡在铸件中心汇聚，将溶质带至铸锭中心上部，形成顶 流，并在铸锭中心上升，形成两边对称的漩涡.这些对 部正偏析（图6(b)和(c)所示B区）.对流到达顶部 流影响了等轴晶粒的分布，并在底部积聚较多 时向两边分流，铸锭顶部两边溶质富集形成正偏析 (图5(c)和(d)),同时柱状晶向内生长，当柱状晶尖 (图6(c)所示).从图6(d)中A区可以看出底部有较 端前沿等轴晶的体积分数达到临界值∫>时，柱 大的一片锥形负偏析区，这是由于溶质含量低的晶粒 状晶受到等轴晶的阻碍而停止生长，所以铸件中心分 在此沉降最多，而且从固相排出的溶质随对流运动至 布的主要是等轴晶，这些晶粒在随后的凝固中不断长 其他区域，到这该区域的溶质减少形成负偏析 01×10 G 60 7x1 01 0310 图6不同时刻下的宏观偏析分布（质量分数）.(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s Fig.6 Macrosegregation distribution at different time:(a)238s:(b)416s:(c)589s:(d)653s 通过以上分析发现，宏观偏析分布C中负偏析 图8表示不同时刻的实验图像与模拟结果对比 的分布与等轴晶的分布很接近，这也说明偏析与溶质 如图8(a)所示，在凝固初始阶段(t=322s),型壁表面 对流和晶粒运动之间的密切关系. 迅速形成极薄的细晶区，肉眼几乎看不到，然后由于型 壁附近液相温度较低，过冷度较大，温度梯度较大，该 3 计算结果与实验结果的对比和讨论 区域主要以柱状晶方式向中心生长，此时的液相区内 为了验证模拟结果的准确性，采用NH,C一 游离晶很少，还不足以引起柱状晶向等轴晶转变 70%H,0进行了凝固实验.一方面，该溶液凝固特性与 随着凝固进行(【=368s),侧壁形成较宽的两相 钢、铝、铜等合金相似：另一方面NH,C1-70%H,0凝固 区，较多的等轴晶粒从两相区游离至液相区，从：= 液相透明，便于观察 322s和368s的等轴晶体积分数转变趋势可以看出，游 NH,C-70%H,0浇注实验的铸型示意图及装置 离晶粒在对流作用下在柱状晶前沿下落，并在底部大 实物图如图7所示.由于模拟的铸锭尺寸为60mm× 量积聚，当中心区域等轴晶的体积分数达到一临界值 80mm,故浇注到铸型高度一半时即停止浇注. (=0.49)时，柱状晶停止生长，即完成柱状晶向

工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 图 5 不同时刻下等轴晶的体积分数． ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s Fig． 5 Volume fraction of equiaxed grains at different time: ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s 没有液体流动，故图 3( c) 和( d) 的底部和侧壁没有对 流，只在固液相界面存在较强的对流，同时该区域的晶 粒下降在底部沉积( 图 5 ( c) 和( d) ) ，形成负偏析区 ( 图 6( c) 和( d) ) ． 由于等轴晶粒沉降引发了熔体对 流，并在铸锭中心上升，形成两边对称的漩涡． 这些对 流影响了等轴晶粒的分布，并 在 底 部 积 聚 较 多 ( 图 5( c) 和( d) ) ，同时柱状晶向内生长，当柱状晶尖 端前沿等轴晶的体积分数达到临界值 fe ＞ f critical e 时，柱 状晶受到等轴晶的阻碍而停止生长，所以铸件中心分 布的主要是等轴晶，这些晶粒在随后的凝固中不断长 大，即柱状晶向等轴晶转化过程( 图 5( d) ) ． 热溶质对流和晶粒运动引起的多重流动是宏观偏 析形成的主要原因． 如图 3 所示，两股对称的对流漩 涡在铸件中心汇聚，将溶质带至铸锭中心上部，形成顶 部正偏析( 图 6( b) 和( c) 所示 B 区) ． 对流到达顶部 时向两边分流，铸锭顶部两边溶质富集形成正偏析 ( 图 6( c) 所示) ． 从图 6( d) 中 A 区可以看出底部有较 大的一片锥形负偏析区，这是由于溶质含量低的晶粒 在此沉降最多，而且从固相排出的溶质随对流运动至 其他区域，到这该区域的溶质减少形成负偏析． 图 6 不同时刻下的宏观偏析分布( 质量分数) ． ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s Fig． 6 Macro-segregation distribution at different time: ( a) 238 s; ( b) 416 s; ( c) 589 s; ( d) 653 s 通过以上分析发现，宏观偏析分布 Cmix中负偏析 的分布与等轴晶的分布很接近，这也说明偏析与溶质 对流和晶粒运动之间的密切关系． 3 计算结果与实验结果的对比和讨论 为 了 验 证 模 拟 结 果 的 准 确 性，采 用 NH4Cl-- 70% H2O进行了凝固实验． 一方面，该溶液凝固特性与 钢、铝、铜等合金相似; 另一方面 NH4Cl--70% H2O 凝固 液相透明，便于观察． NH4Cl--70% H2O 浇注实验的铸型示意图及装置 实物图如图 7 所示． 由于模拟的铸锭尺寸为60 mm × 80 mm，故浇注到铸型高度一半时即停止浇注． 图 8 表示不同时刻的实验图像与模拟结果对比． 如图 8( a) 所示，在凝固初始阶段( t = 322 s) ，型壁表面 迅速形成极薄的细晶区，肉眼几乎看不到，然后由于型 壁附近液相温度较低，过冷度较大，温度梯度较大，该 区域主要以柱状晶方式向中心生长，此时的液相区内 游离晶很少，还不足以引起柱状晶向等轴晶转变． 随着凝固进行( t = 368 s) ，侧壁形成较宽的两相 区，较多的等轴晶粒从两相区游离至液相区，从t = 322 s和 368 s 的等轴晶体积分数转变趋势可以看出，游 离晶粒在对流作用下在柱状晶前沿下落，并在底部大 量积聚，当中心区域等轴晶的体积分数达到一临界值 ( f critical e = 0. 49) 时，柱状晶停止生长，即完成柱状晶向 · 2101 ·