廉价R-Fe-B系烧结永磁材料的制备

D0I:10.13374/i.issm1001053x.1988.01.005 北京钢铁学院学报 第10卷第1期 Journal of Beijing University Vo1.10N0.1 1988年1月 of Iron and Steel Technology Jan。1988 廉价R-Fe-B系烧结永磁材料的制备 张黎东呼琴周寿增 (功能材料教研室) 摘要 为了综合利用我国稀土资源，降低Nd一Fe一B永磁合金的成本，研究了廉价(Nd、 Pr)一Fc一B和(Ce、Nd,Pr)一Fe一B永磁材料的化学戒分，制造工艺与磁性能的关系及 其变化规律.添加A1可以大幅度提高合金的矫顽力.(Nd,P:)一Fe一B合金最佳磁性能： Br==1.25T,MHc=714.3kA/m,(BH)max=297.5kJ/m3.(Nd,Pr)1-yCey-Fe- B合金的磁性能随Ce含量增加而降低。研究测定了合金的居里温度609~590K,剩磁可 逆温度系数一0,094~一0.119%/K。观察分析了合金的显微组织，并测定了合金的密 度。硬度及电阻率， 关键词：稀土，永磁，磁性材料 The Study of Cheap R-Fe-B Syetem Sintered Permanent Magnetic Materials Zhang Lidong Hu Qin Zhou Shouzong Abstract For comprehensive utilization of the rare earth resources in our ountry and to decrease the cost of Nd FeB magnets,the relationshi s between the magnetic properties and composition,processing of the cheap R-Fe-B system permanent magnets have been studied in this paper (R=Pr+Nd,or R=Ce+Pr+Nd).By addition of Al,the coercivity of alloy increases.The optimum magnetic properties of (NdPr)-Fe-B alloy are:Br=1.25T.MHc=714.3kA/m,(BH)m=297.2kJ/m3.The magnetic prop- erties of (PrNd)1-,Ce,-Fe-B alloy(y=0~0.5)decrease with increasing Ce 1987一01一23收稿 23

第 卷第 期 年 月 北 京 钢 铁 学 院 学 报 。 。 。 廉价 一 一 系烧结永磁材料的制备 张黎东 呼 琴 周寿增 功能材料教研室 摘 要 ，‘ 为了综合利用我国稀土资源 ， 降低 一 。 一 永磁合金的成本 ， 研究了廉价 、 一 一 和 “ 、 、 一 一 永磁材料的 化学成分 ， 制造工艺与磁性能的关系及 其变化规律 。 添加 可以 大幅度提高合金的矫顽力 。 、 一 一 合金最佳磁性能 刀 。 ， ” 片一 了 人 ， 丑月 二 。 了 。 、 一 ， 一 一 合金的磁性能随 含量增加而降低 。 研究测定了合金的居里温度 ， 剩磁可 逆温度系数 一。 一。 书 。 观察分析了合金的显微组织 ， 并 测定了合金的密 度 硬度及电阻率 。 关徽词 稀土 ， 永磁 ， 磁性材料 干 一 丙 夕 夕 路 人 夕人 砂 ， 一 一 ， ， 二 ， 。 一 一 。 ， 了 “ 。 一 ， ， 一 一 ， 一 一 收稿 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1988．01．005

content.The magnetic properties arc as follows:Br=1.25T,MHc=825,4 kA/m,.BH)m=297.5kJ/m3 for the alloy of y=0.03;Br=1.20T,MHc= 563.6kA/m,(BH)m=246kJ/m3 for the alloy of y=0.3;Br=1.13T, MHc=492kA/m,(BH)=222.2kJ/m3 for the alloy of y=0.4;BH)= 174.6kJ/m3 for the alloy of y=0.5.The curie temperature of the alloys is about.609~590K.The reversiblc temperature coefficient of residual induction is about-0.094~-0.119%/K.The microstructure,density, hardness,specific resistivity of the alloys have been observed and measured respectively. Key Words:rare earth,permanent,magnetic material 前 言 1983年11月在29届3M会议上，日本住友特殊金属公司1)宣布，用传统的粉未治金 法成功地制造出磁能积为290kJ/m3的Nd-Fe-B永磁体，引起国际有关人士的极大兴 趣，并称为第三代稀土永磁。它的特点是不用稀缺的钴和钐，而用铁和储量较多的钕， 磁性能达到当时永磁材料的最高值。此后，很多国家也开展了下列研究工作：一是继续 提高该材料的磁性能，目前已达379,4kJ/m8〔2)，二是采用还原扩散法或选用廉价的 Nd、Pr富集物、混合稀土代替仍嫌昂贵的高纯Nd制造R-Fe-B永磁材料。Okada等 人c4,5)报导了在Nd、Pr富集物中加入5wt%Cc,仍可获得(BM)max=317.5kJ/m3 的Ce-Di-Fc-B永磁材料。 我国稀土资源丰富，如包头矿中Cc含量约占50%。因此，丌展(Nd、Pr)-Fe-B 永磁体和(Ce、Nd、Pr)-Fe-B永磁体的研究是有意义的。 1实验方法 用粉未治金法制备样品。合金在真空非自耗电弧炉中熔炼。原材料为(wt%): 工业纯铁：DT-2;Nd-Fe合金：含Nd量84,5一89.4； B-Fe合金：含B量13.64；金属镨：纯度98.6； 金属铈：纯度99.5；金属铝：纯度99.9。 合金锭经粗碎、过筛后进行球磨，用汽油、甲苯或酒精作介质，球磨至3~10μm。 千燥后将粉末装入橡皮模进行取向（取向场大于800kA/m),而后进行准等静压，压力 为400MN/m2。样品在真空管式炉内烧结和回火。用扫描电镜观察。磁称测定居里温 度。振动样品磁强针测定开路剩磁温度系数。 2实验结果和讨论 2.1合金化学成分与磁性能 24

， 衣 ， ‘ “ 了 “ ， 。 二 乒 ， 八 ， 刀万 ， ， 了 刀万 。 了 妞 。 一 。 。 一 一 ， ， ， 了 了 ， ， 前 言 年 月在 届 会议 上 ， 日本住友 特殊金属 公司〔 ” 宣 布 ， 用传统 的粉 末冶 金 法成功地制造 出磁能积 为 ‘ 的 一 一 永磁体 ， 引起 国 际有关人士 的 极 大 兴 趣 ， 并称 为第 三代稀土永磁 。 它 的 特 点是 不用 稀缺的钻和衫 ， 而用铁 和储量较 多的钱 ， 磁性能达到 当时永磁材料 的最高值 。 此后 ， 很多国家也开展 了下列研究工作 一是继续 提 高该材料 的磁性能 ， 目前己 达 “ 〔 “ 〕 二 是采用还 原扩散法或 选 用 廉 价 的 、 富集 物 、 混 合 稀 土代 替仍嫌 昂贵 的高 纯 制造 一 一 永 磁 材 料 。 等 人 〔 、 〕报导 了在 、 富集 物 中加 人 ， 仍可 获 得 二 的 一 一 一 永磁材料 。 我 国稀土资源 丰富 ， 如 包头矿 中 含量约 占 。 因此 ， 开展 、 一 一 永磁体 和 、 、 一 一 永磁体 的研究是有 意 义 的 。 实 验 方 法 用 粉 末冶金法制备样品 。 合金在真空非 自耗电弧 炉 中熔炼 。 原材料 为 工 业纯铁 一 一 合 金 含 量 。 一 一 合金 含 量 金属 错 纯度 金属钵 纯度 金属铝 纯度 合金锭经 粗碎 、 过筛后进行球磨 ， 用 汽油 、 甲苯 或酒精作介质 ， 球磨至 一 件 。 干燥后将粉 末 装入 橡皮模进行取 向 取向场大于 ， 而 后进行准等 静压 ， 压力 为 ’ 。 样品在真空管式炉 内烧结 和回火 。 用 扫描 电镜观察 。 磁称测 定 居 里 温 度 。 振动样品 磁强针测定 开 路剩磁温度 系数 。 实验结 果和讨论 合金化学 成分与磁性能

图1表示Pr量对(Nd,-xPrx)1eFe,6.5B,5合金磁性能的影响。随Pr量的增加， 磁性能稍有降低，但（BH)mx≥262kJ/m3。它与文献报导Nd-Fe-B(2)和Pr-Fe-: B(5)永磁体的值比较接近。 用Ce取代上述合金中的(Nd、Pr),结果如图2。随Ce量增加，剩磁和最大磁能 积降低，内禀矫顽力先降低，随后增加一定程度又下降。磁性能恶化是由于形成了， R2Fe14B四方相，它比Nd、Pr四方相磁性能差的缘故。 台1.4 1.4 960 1.2 1.2 1,0 800 1.0 610 320 薹 640 0,8 320 480 280 (BI1)mex 4800.6 280 xu(H) 320 (i 240 240 200 1200 160 0.10 0.20 0.30 0.100.200.300.400.50 X,at% y,at% 图1Pr对(Ndt-xPrx)16Fet6,5B?,s 图2Ce对((Nd0,8sPro,1s)1-Cej]1sFc18, 合金磁性能的影响 B7.5合金磁性能的影响 % Fig.1 The influence of Pr on the magnetic Fig.2 The influence of Ce on the magnetic properties of (Nd1-xPrx)16Fe76.5B7.5 alloy properties of ((Ndo.8sPro.15)1- Cey316 Fe76.5B7.5 alloy 由图2可知，在Ce量小于0.15wt%时，最大磁能积可达246kJ/m3以上，此时，矫 顽力较低。 】.4 在合金中添加铝(0.151.9wt%), 三960叶 MHe 1.2 可大幅度地提高合金的矫顽力，结果示于 三0l1.0 图3，当铝量达到0.7wt%后，矫顽力增加 600.8 320 4801 0.6 280 速度缓慢，剩磁则随铝量增加而下降。当 320 0.4 《B:mex 240 铝量小于0.3wt%时，由于MHc增加快， 0p 使(BH)max增加，大于该值，因Br下降 004,0.81.2 1,6 8.9 和退磁曲线方形度减小，(BH)nax也减 AI,wt% 小。图4给出了一些合金的退磁曲线。由图3在(Ndo.sPrg1s)·g5Cco05)16Fc16, 图3和图4看出，铝含量以0.15~0.3 B,,5合金中加入AI对磁性能的影响 wt%为宜。 Fig.3 Effect on the magnetic proPerties of adding Al into the [(Ndo.85Pro.15)0.95Ceo.05)16 周寿增(8)认为，铝加人到Nd-Fe-B 合金中，铝进入基体四方相，占据某些铁原 Fezo.sB7.5 alloy 子晶位，导至内禀性能变化。铝优先占据8j2和16k2晶位。8j2晶位位于Nd2Fe14B结构的 六角反棱锥中心。六角反棱锥是倾斜的，不对称的。铝取代铁原子占据部分82晶位后， 加剧了这种不对称，增加了合金的各向异性。这可能是导致矫顽力提高的一一种原因。非 铁磁性的铝原子占据了铁磁性铁原子的部分晶位，导致平均原子磁矩降低，而使B,降 25

图 表示 量对 一 。 ， 合金磁性能的影响 。 随 量的增加 ， 磁性能稍有降低 ， 但 刀万 二 “ 。 它 与文 献 报 导 一 一 〔 和 卜 、 〔 ” 永磁体的 值比较接近 。 用 。 取代上述合金中的 、 ， 结 果如图 。 随 量增加 ， 剩磁和最大磁能 积降低 ， 内察矫顽力先降低 ， 随后增加一定程度又 下降 。 磁性能 恶 化 是 由 于 形 成 工 ， ‘ 四方相 ， 它 比 、 四方相磁性能差的缘故 。 准、，名︵︶工泊目三 ︸ 兽荟盈… 舰 廷 暇 、。 。 。 、 一 曰‘ 伽 山 习 曰巨月口 姿 口口 口口」 卜 口 共 、 生 界 ，、 一闷 与 口、。 ， 庵又反 同 习 卜、 侧、 嘴 ‘ 口 一 ， 」匕口 ，、 、 门困 卜卜 ，山上，甘工 性八乙滩︸ 卜山‘﹄ 叭山从划月 七内曰孟 盛八一甘 、月 ‘ 工芝 。 。 ， 。 。 … 卫‘‘ 月月卜‘卜 ︸国‘， 的钧代一二︶勺三‘︸ 卜八一︺ 毛 、 ， 二义﹄酬阵一卜 巴三 乙白心山，岛 任匕︺︸‘ 曰 ， 对 一 合金磁性能的影响 。 一 ‘ 。 飞、义 ‘ ︵︶乏幼日 几。性口 卜 。 山‘ 汉已 护内自 八﹄︵ 。艺叭 ， 由图 可知 ， 在 量 小于 时 ， 顽 力较低 。 在 合 金 中添 加铝 ， 可大 幅度地提 高合金的矫顽力 ， 结 果示 于 图 ， 当铝量达 到 。 后 ， 矫 顽力 增 加 速 度缓慢 ， 剩磁 则随铝量 增加而下降 。 当 铝量小于 叭 时 ， 由于 增加 快 ， 使 刀万 二 增加 ， 大于该值 ， 因 下降 和退磁 曲线 方形度减小 ， 刀万 二 也减 小 。 图 给 出了一些 合金 的退磁 曲线 。 由 图 和图 看 出 ， 铝 含 量 以 一 为宜 。 周 寿增 〕认 为 ， 铝加人到 一 一 合 金 中 ，铝进人基体四方相 ， 占据某些铁 原 图 对〔 。 。 。 ，一 ， ， 〕 。 ， 。 合金磁性能的影响 也 〔 一 〕 ‘ ‘ 了 最 大磁能积 可达 。 “ 以 上 ， 此时 ， 矫 口口厂口 ‘ 曰 国曰门曰 口困曰乏一 口‘ 口二 限，叫勺尸，叫门卜 ，同卜 巨口口巨日日门尸门门 团 口口口口口门门 困困巨 ” 生口曰口巨 口巨卜瓜止枯一 口「曰厂 口 区巨厂口口口口曰 图 在 〔 。 。 。 。 。 。 〕 。 、 合金中加入 对磁性能的影响 二 日 至 。 〔 。 。 。 〕 。 。 了 子 晶位 ， 导至 内享性能变化 。 铝优 先 占据 和 晶位 。 晶位位于 ‘ 结构 的 六 角反 棱锥 中心 。 六 角反 棱 锥是 倾斜的 ， 不对称 的 。 铝 取代铁 原子 占据部分’ 晶位后 ， 加剧 了这 种不 对称 ， 增加 了合金的各 向异 性 。 这可能 是 导致矫顽 力提 高的 一种 原因 。 非 铁 磁性的铝原子 占据 了铁磁性铁原子 的部分 晶位 ， 导致平均原子磁矩降低 ， 而 使 降

低。 2.2制作工艺与性能 粉末的颗粒度为3一10μm,取向压制成型后，真空烧结20min而后充Ar保护，真空 度为0.4Pa。在1313~1373K烧结40~60min。磁性能随烧结温度的变化如图5所示。 由图看出，不含Ce的(1)号合金，最佳烧结温度是1363~1373K,含Ce分别为0.05和 0.30wt%的(2)和(3)号合金的最佳烧结温度分别为1353K和1323K,增加Ce的含 量，降低了烧结温度。 7600 婴 (3) 7400 6 320空 1.3 (1) 1.2 7200 280 (BH)max 1.1 240 1.0 (2) 0.9 200 0.8 3 160 0.7 1.3 s 业 34 0.6 令 Br 0.5 880叶1.1 0.4 3) 0.3 720时0.9 一MHC 1) 0.2 5600.7 0.1 4000.5 (2)1 1t1312111098765.43210 H×1/花，MA/m 1313133313531373 Sintering temperature,K 图4合金的退磁曲线的比较 图5 烧结温度对合金磁性能和密度的影响 Fig.4 The comparison of demagnetized Fig.5 Magnetic Properties and density versus curves on the alloy sintering temperature of alloy (1)(Ndo,85Pr0,15)16Fc76,sB7.5合金 (2)〔(Nd0,85Pra.1s)g·9sCe0,05):6Fc76.sB7,5合金 (3)〔(Nd0,85Pr0,15)g,7oCc030J16Fe7i.5B1,5合金 合金号 合金 成分 (BH)maz,kJ/m3 64 〔(Ndg,85Pr0,15)0,9oCe0.10〕：6Fe76.5B7,5 246.8 12 含0,3wt%A的64号合金 281.7 15 含0.2wt%A1的〔(Ndc.85Pr0.15)0,9:Ce0.03)16Fe76.5B1.5 297,6 2 含0.6wt%A1的15号合金 261.9 Ce的加人和Ce含量增加，导致富R相（富Nd、Pr、Ce)的熔点比富Nd、Pr相的 熔点（约913K)要低，从而降低了R:Fe14B化合物的熔点，使合金易于致密化。如图 3中d曲线变化所示。 经烧结后，试样出炉，空冷至室温。这时，合金的矫顽力较低，不稳定，需要进行 26

低 。 制作主艺与性能 粉末的颗粒度为 一 林 ， 取 向压制 成型后 ， 真空烧结 恤而后充 保护 ， 真空 度为。 。 。 在 烧结 。 磁 性能随烧结温度的变化如图 所 示 。 由图看 出 ， 不含 的 号合金 ， 最佳烧结温度是 ， 含 分 别 为 。 和 。 。 的 和 号合金的最佳烧结温度分别为 和 ， 增加 的含 全 ， 降低了烧结 温度 。 口一‘沪‘ 曰芝巴，特任 · 咖 ﹃ 任曰 尸‘口 。召任灿 叭 下 卜 ‘ 自‘ 汉匕尸 ‘ 不 匕一，， 一 ， 一 月二 曰 困 【 一 口司 二二舀奋 司 洲少尸一之 关 谧 工渔 厂 口 卜 勺 宫 尽 护 ， 、 尹 ，下声刹沐亏羚 州 ， 。 。 ““ 叮 州， 盗己 ，一 一 一，， 厂斤一「、 、 一 叫 ， 冬 沁护吧巴竺二月呈二万望二二汤州 汤 吞 二二巴一 下 叮 万万 一 一 」 一 司 厂瑞令 ’ 四 、 份， 」 彭兹会 。 已 ， 一 一 一 曰 一 二 厂 摊棺 ， 币 图 合金的 退磁曲线的 比较 垃 吧 ， ， 一 ， 烧结温度对合金磁性能和密度的影响 茱盔八人 匀人。‘ 。 ， 了 。 。 。 ，。 合金 一 〔 。 。 。 。 。 ， 。 。 〕 。 。 。 ， 合金 〔 。 。 。 。 。 。 。 〕 。 。 。 合金 合金号 合 金 成 分 ， 二 臼 〔 口 日 。 ， 。 〕 ‘ ‘ 了 含。 叭书 的 “ 号合金 含 。 拓川的 〔 。 。 。 。 。 。 。 〕 含 。 叭 书 的 号合金 “ 的加 入和 含量 增加 ， 导致富 相 富 、 、 的熔 点比富 、 相 的 熔 点 约 要低 ， 从而降低 了 化合 物 的熔 点 ， 使合 金 易于 致密化 。 如图 中 曲线变化所 示 。 经烧结后 ， 试样 出炉 ， 空 冷至 室温 。 这 时 ， 合 金的矫顽 力较低 ， 不 稳定 ， 需要进行 勺

回火处理。 回火处理一般在773一873K下保温10~60min,然后空冷至室温。表1列出回火的 影响。由表可知，回火前后剩磁变化不大，而矫顽力将增加0.3~0,7倍。最大磁能积一 般是增加的，有的增加了75kJ/m3。如果回火处理温度过高，时间过长可使磁性恶化， 因而含Ce高的合金回火处理较难控制。 表1回火处理对合金磁性能的形响 Table1 The influence of tempering on magnetic properties of alloy 样品号 烧结态 烧结十回火 Br MHc (BH)mx Br MHc 《BH)ma T kA/m kJ/m3 2 kA/m kJ/m 15-1 1.27 556 286.0 1.20 825 297.6 2-1 1.20 579 269,8 1.18 1064 261.9 8-2 1.23 429 258.0 1,24 571 277.8 61-1-3 1.26 357 254.0 1.26 595 293.6 38-3—2 1.18 221 147.0 1.18 504 322.2 39-2-1 1.13 214 143.0 1.12 591 218.g 2.3其它性能的研究 用振动样品磁强计测定了293~373K的开路剩磁可逆温度系数，列于表2。 表2 合金的其它性质 Table2 Other physical properties of the alloys 温度系数 居里温度 密度 硬度 电阻率 合 金成 分 (293~273K) %1K kg/m3 HY μ2cm (Nd0,85Pra1s)16Fe76,5B7,5 一0.094 609 7550 560 131 C(Ndo.s5Pro.15)o.05Ceo.05)1oFe76.5B7.s -0.102 597 7550 560 106 C(Nd0.ssPr015)0.85Ce015J16Fc76.sB7,5 -0.119 590 7550 560 118 C(Ndo.s5Pra.15)0-60Ceo.40)16Fe76.5B7.5 一0,104 7550 560 Nd-Fe-B合金的居里温度为609K。由表2看出，加入Ce后居里温度下降。 2.4合金的显微组织分析 用扫描电镜对样品进行了形貌和成分分析。图6和图7分别是不含Ce和含Ce量 0.30wt%的合金。 由图6、7可知，基体相是R2Fe14B四方相，沿品界分布的相2是富Nd、Pr或富 Ce、Nd、Pr相(Nd、Pr相总量为90.74%，或Ce、Nd、Pr总量为83.76%)。波谱 分析证明突出的白色相1是富B相。 27

回 火处理 。 回 火处理一般在 一 下保温 灯 ， 然后空冷至室温 。 表 列 出回火 的 影响 。 由表可知 ， 回火前后剩磁 变化不大 ， 而矫顽力将增加。 倍 。 最大磁能积一 般是 增加的 ， 有 的增加 了 ” 。 如果回火处理温度过高 ， 时间过长可使磁性恶 化 ， 因而含 高的合金回火处理较难控制 。 表 回 火处理对合金磁性能的影响 样 品 号 烧 结 态 开 烧结 回火 二 二 犯 一 石勺，五‘，心‘勺﹄丁几﹄期公钊和仁毛， 一 一 一 一 一 一 一 一 。 。 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 二 。 。 。 其它性能的研究 用 振动样品 磁强计测 定 了 的开路剩磁可逆温度系数 ， 列于表 。 表 合 金 的 其 它 性 质 合 金 成 分 温度系数 书 居里温度 密 度 硬 度 电 阻 率 二曰占口，二 几，几﹄ 目月自人︸ 一价 。 ‘ 。 〔 。 。 。 。 。 〕 。 。 。 。 〔 二 二 〕 。 了 〔 二 ‘ 石 ‘ 。 ‘ 〕 ‘ 。 了 一 。 一 。 一 。 一 。 一 一 合金的居里温度 为 。 由表 看 出 ， 加入 后居里 温度下降 。 合金的显微组织分析 用 扫描电镜对样品进行 了形貌和成分分析 。 图 和 图 分别是不 含 和含 最 。 。 的合金 。 由图 、 可知 ， 基体相是 四方 相 ， 沿 晶界 分布的相 是 富 、 或富 、 、 相 、 相总量 为 。 ， 或 、 、 总量为 。 波 谱 分析证 明 突 出的 白色相 是 富 相