D0L:10.13374f.issn1001-053x.2011.11.015 第33卷第11期 北京科技大学学报 Vol.33 No.11 2011年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Nov.2011 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 朱德庆 春铁军四 潘建 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙，410083 ☒通信作者，E-mail:tjchun(@csu.edu.cn 摘要对某低品位赤铁矿球团直接还原过程中成核剂作用机理进行了研究.结果表明：在直接还原过程中，成核剂能够使 金属铁晶粒形核位垒降低50%以上，有效促进了金属铁晶粒快速形核.同时，添加成核剂后，球团的还原表观活化能由18.10 kJ·mol降低到10.15k·mol',降低了43.92%.表观活化能越低，还原反应越容易进行，即成核剂能够有效促进铁矿物还 原，从而提高还原球团的金属化率. 关键词赤铁矿：直接还原：成核剂：活化能：成核：金属晶粒 分类号T℉046.6 Mechanism of action of improving reduction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent ZHU De-qing,CHUN Tie-jun,PAN Jian School of Mineral Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha,410083,China Corresponding author,E-mail:tichun@csu.edu.cn ABSTRACT The mechanism of action of nucleating agent was studied during the direct reduction of low grade hematite pellets in Central South China.The results show that the nucleating barrier is reduced by over 50%by adding a nucleating agent in the hematite pellets,which can effectively improve the nucleating of metal iron grains during the direct reduction.Because of the nucleating agent, the apparent activation energy of the hematite pellets decreases from 18.10 kJmolto 10.15 kJmol,dropping by 43.92%.The lower the apparent activation energy,the easier the reduction reaction takes place.It is concluded that the nucleating agent can effi- ciently improve the direct reduction and upgrade the metallization degree of the reduced pellets. KEY WORDS hematite:direct reduction process:nucleating agent:activation energy:nucleation:metal grains 在国内外大量关于直接还原的研究与报道中， 泥煤基直接还原过程中金属铁晶粒成核及晶核长大 所用的含铁原料一般是高品位（铁品位>66%）的 特性进行了研究，结果表明成核剂在还原过程中产 铁矿石，而对于低品位铁矿石直接还原的研究与报 生了催化作用，使得还原温度和碳铁比下降，直接还 道则相对较少.我国铁矿资源丰富，但平均铁品位 原球团金属化率提高.因此，本文对湖南某地低 较低，只有32%左右；其中大部分为低品位铁矿或 品位赤铁矿球团直接还原过程中成核剂强化还原机 多金属共生矿，这些矿石中铁矿物嵌布粒度微细，与 理进行了研究 脉石矿物嵌布紧密，单体解离度低，由于难以选别而 未得到合理利用-.近年来，部分学者对低品位难 1原料性能及研究方法 选铁矿石采用“煤基直接还原一磁选”工艺，生产铁 1.1原料性能 品位高(>90%)、杂质少、成分稳定的金属化团块， 实验原料来自湖南某地低品位赤铁矿，其主要 使得低品位铁矿直接还原在技术工艺上取得一定的 化学组成（质量分数)为48.20%Fe203、39.38% 突破.然而，目前对于低品位铁矿直接还原机理 Si02、1.72%Ca0、3.34%Al203和1.62%Mg0.实 方面的研究相对较少.梅贤恭等对广西某地高铁赤 验矿样粒度组成为直径小于0.074mm颗粒质量分 收稿日期：2010-1006 基金项目：湖南省国土资源厅科技资助项目(2007K02):湖南省研究生科研创新项目(CX2011B123)
第 33 卷 第 11 期 2011 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 11 Nov． 2011 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 朱德庆 春铁军 潘 建 中南大学资源加工与生物工程学院，长沙，410083 通信作者，E-mail: tjchun@ csu． edu． cn 摘 要 对某低品位赤铁矿球团直接还原过程中成核剂作用机理进行了研究． 结果表明: 在直接还原过程中，成核剂能够使 金属铁晶粒形核位垒降低 50% 以上，有效促进了金属铁晶粒快速形核． 同时，添加成核剂后，球团的还原表观活化能由 18. 10 kJ·mol － 1 降低到 10. 15 kJ·mol － 1 ，降低了 43. 92% ． 表观活化能越低，还原反应越容易进行，即成核剂能够有效促进铁矿物还 原，从而提高还原球团的金属化率． 关键词 赤铁矿; 直接还原; 成核剂; 活化能; 成核; 金属晶粒 分类号 TF046. 6 Mechanism of action of improving reduction on low grade hematite pellets by adding nucleating agent ZHU De-qing，CHUN Tie-jun ，PAN Jian School of Mineral Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha，410083，China Corresponding author，E-mail: tjchun@ csu． edu． cn ABSTRACT The mechanism of action of nucleating agent was studied during the direct reduction of low grade hematite pellets in Central South China． The results show that the nucleating barrier is reduced by over 50% by adding a nucleating agent in the hematite pellets，which can effectively improve the nucleating of metal iron grains during the direct reduction． Because of the nucleating agent， the apparent activation energy of the hematite pellets decreases from 18. 10 kJ·mol － 1 to 10. 15 kJ·mol － 1 ，dropping by 43. 92% ． The lower the apparent activation energy，the easier the reduction reaction takes place． It is concluded that the nucleating agent can efficiently improve the direct reduction and upgrade the metallization degree of the reduced pellets． KEY WORDS hematite; direct reduction process; nucleating agent; activation energy; nucleation; metal grains 收稿日期: 2010--10--06 基金项目: 湖南省国土资源厅科技资助项目( 2007K02) ; 湖南省研究生科研创新项目( CX2011B123) 在国内外大量关于直接还原的研究与报道中， 所用的含铁原料一般是高品位( 铁品位 ＞ 66% ) 的 铁矿石，而对于低品位铁矿石直接还原的研究与报 道则相对较少． 我国铁矿资源丰富，但平均铁品位 较低，只有 32% 左右; 其中大部分为低品位铁矿或 多金属共生矿，这些矿石中铁矿物嵌布粒度微细，与 脉石矿物嵌布紧密，单体解离度低，由于难以选别而 未得到合理利用［1--3］． 近年来，部分学者对低品位难 选铁矿石采用“煤基直接还原--磁选”工艺，生产铁 品位高( ＞ 90% ) 、杂质少、成分稳定的金属化团块， 使得低品位铁矿直接还原在技术工艺上取得一定的 突破［4--5］． 然而，目前对于低品位铁矿直接还原机理 方面的研究相对较少． 梅贤恭等对广西某地高铁赤 泥煤基直接还原过程中金属铁晶粒成核及晶核长大 特性进行了研究，结果表明成核剂在还原过程中产 生了催化作用，使得还原温度和碳铁比下降，直接还 原球团金属化率提高［6］． 因此，本文对湖南某地低 品位赤铁矿球团直接还原过程中成核剂强化还原机 理进行了研究． 1 原料性能及研究方法 1. 1 原料性能 实验原料来自湖南某地低品位赤铁矿，其主要 化学组成( 质量分数) 为 48. 20% Fe2 O3、39. 38% SiO2、1. 72% CaO、3. 34% Al2O3和 1. 62% MgO． 实 验矿样粒度组成为直径小于 0. 074 mm 颗粒质量分 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.11.015
·1326 北京科技大学学报 第33卷 数为76.27% 自由能减少：同时，新生相(Fe)与母相(FeO)之间形 实验用成核剂是一种含钙的灰白色粉末，粒度 成的界面自由能增加.另外，Fe0→Fe固态相变伴 小于0.043mm颗粒质量分数为85%，比表面积为 有体积的变化，会引起晶格应变能增加0.在晶 2217cm2·g.等温还原实验采用的还原气体为 粒形核方面，有均相成核和非均相成核两种形式，均 30%C0+70%N2(体积分数)标准气体，冷却阶段 相成核是指处于无定形的分子由于热涨落而形成晶 采用的保护气体为纯氮气. 核的过程，异相成核是分子吸附在成核剂表面或熔 1.2实验研究方法 体中存在的未破坏的晶种表面而形成晶核的过 将铁矿加入一定量的淀粉溶液（起黏结作用， 程 质量分数为5%)进行造球，成核剂球团则是将质量 2.1.1无成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 分数12%的成核剂和铁矿混匀后进行造球.然后将 对于无成核剂球团而言，在直接还原过程中，其 生球放入烘箱(105℃)内千燥2h至质量不变.干 形核方式为均相成核.当均相成核形成一个球形 燥后，将约30g球团装入动力学实验石英玻璃吊篮 “晶坯”金属铁晶粒时，体系的自由能变化△G为因 中，吊篮悬挂在升降机顶端的电子天平上，通入氮气 △Gi=V（△G+△Gm）+oror.S.ome(2) 保护，然后用升降机将其缓慢放入动力学炉中，待温 式中，△G为单位体积直接还原反应的自由能变化， 度升到设定温度时，关闭氮气，通入还原气体，同时 △Gm为单位体积应变能变化，V。为球形“晶坯”颗粒 电子天平清零并开始每30、自动计重，并将结果反 的体积，ooe.为单位面积母相(FeO)与晶核(Fe) 馈到计算机上，还原时间120min,还原结束后，关闭 的界面能变化，Sros.为母相(FeO)与晶核(Fe)的界 还原气体，通入氮气保护，将石英玻璃吊篮缓慢移出 面积，R为球形“晶坯”颗粒半径 动力学炉，冷却至常温) 已知 根据不同时间球团失重，可计算球团的还原度， 计算公式如下圆： =号mR,Sm=4mR (3) RI= (011形+mo-m2） 将式(3)代入式(2)后令△G=0,可得临界半径 (0.43m+m,x0.43×100% (1) -30 Feo/Fe R,=△G+△Gm (4) 式中：RI为还原一定时间后的还原度：m为试样质 量(g);m:为还原一定时间后的试样质量(g):W为 因此，当“晶坯”半径大于R时，△G<0,金属铁晶 还原前试样FeO0的质量分数；W2为还原前试样的全 粒方能成核：当“晶坯”半径小于R时，这种微粒的 铁的质量分数：0.11为将Fe0氧化到Fez03时，含氧 金属铁晶粒将自动消失，迁移到晶粒尺寸较大的金 量的换算系数：0.43为TFe全部氧化为Fe,03时，含 属铁晶粒周围 氧量的换算系数. 令aAG/aR=0,可得 在铁氧化物球团还原过程中，治金学者们通常 Rc -20 Feo/Fe (5) 假设组成球团的颗粒为球形，并以收缩未反应核模 △G+△Gm 型来求解反应的相关参数.在直接还原过程中，如 对应△G的最大值，即形核位垒 果还原反应的限制性环节为界面化学反应阻力，则 △G.= 16TOFeO/Fe (6) 1-(1-f)1B与t之间呈线性关系（其中f=I/ 3(△G+△Gm)2 100),可通过直线的斜率求解反应速率.如果限制 在直接还原过程中，由于△G为绝对值较大的 性环节为内扩散阻力，则1+2(1-)-3(1-)23 负值，△Gm为比较小的正值，同△G相比，可忽略 与t之间呈线性关系，同样可通过直线的斜率求解 △G,对形核位垒△G。的影响.由式(6)可知，形核 相关的动力学参数⑨.收缩未反应核模型应用最为 位垒△G。与（△G)2成反比.因此，在其他条件不变 广泛，数学处理也较为简单，因此本研究同样采用收 的情况下，当还原温度高于反应开始温度时，随着温 缩未反应核模型 度进一步升高，（△G)2逐渐增大，形核位垒△G。不 断降低，即温度升高有利于直接还原过程金属铁晶 2结果与讨论 核的形成 2.1金属铁晶粒形核热力学研究 由于σo.基本上不随温度变化而变化，而在 在高温及强还原气氛下，铁氧化物直接还原成 标准状态下（△G=△G)下，直接还原反应Fe0+ 金属铁在热力学上是自发进行的.此时，系统的体 C→Fe+C0的最低还原温度为727℃，且随着还
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 数为 76. 27% ． 实验用成核剂是一种含钙的灰白色粉末，粒度 小于 0. 043 mm 颗粒质量分数为 85% ，比表面积为 2 217 cm2 ·g － 1 ． 等温还原实验采用的还原气体为 30% CO + 70% N2 ( 体积分数) 标准气体，冷却阶段 采用的保护气体为纯氮气． 1. 2 实验研究方法 将铁矿加入一定量的淀粉溶液( 起黏结作用， 质量分数为 5% ) 进行造球，成核剂球团则是将质量 分数 12% 的成核剂和铁矿混匀后进行造球． 然后将 生球放入烘箱( 105 ℃ ) 内干燥 2 h 至质量不变． 干 燥后，将约 30 g 球团装入动力学实验石英玻璃吊篮 中，吊篮悬挂在升降机顶端的电子天平上，通入氮气 保护，然后用升降机将其缓慢放入动力学炉中，待温 度升到设定温度时，关闭氮气，通入还原气体，同时 电子天平清零并开始每 30 s 自动计重，并将结果反 馈到计算机上，还原时间 120 min，还原结束后，关闭 还原气体，通入氮气保护，将石英玻璃吊篮缓慢移出 动力学炉，冷却至常温［7］． 根据不同时间球团失重，可计算球团的还原度， 计算公式如下［8］: R ( I = 0. 11W1 0. 43W2 + m0 － mi m0 ) × 0. 43 × 100% ( 1) 式中: RI 为还原一定时间后的还原度; m0为试样质 量( g) ; mi为还原一定时间后的试样质量( g) ; W1为 还原前试样 FeO 的质量分数; W2为还原前试样的全 铁的质量分数; 0. 11 为将 FeO 氧化到 Fe2O3时，含氧 量的换算系数; 0. 43 为 TFe 全部氧化为 Fe2O3时，含 氧量的换算系数． 在铁氧化物球团还原过程中，冶金学者们通常 假设组成球团的颗粒为球形，并以收缩未反应核模 型来求解反应的相关参数． 在直接还原过程中，如 果还原反应的限制性环节为界面化学反应阻力，则 1 － ( 1 － f) 1 /3 与 t 之间呈线性关系( 其中 f = RI/ 100) ，可通过直线的斜率求解反应速率． 如果限制 性环节为内扩散阻力，则 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 与 t 之间呈线性关系，同样可通过直线的斜率求解 相关的动力学参数［9］． 收缩未反应核模型应用最为 广泛，数学处理也较为简单，因此本研究同样采用收 缩未反应核模型． 2 结果与讨论 2. 1 金属铁晶粒形核热力学研究 在高温及强还原气氛下，铁氧化物直接还原成 金属铁在热力学上是自发进行的． 此时，系统的体 自由能减少; 同时，新生相( Fe) 与母相( FeO) 之间形 成的界面自由能增加． 另外，FeO !Fe 固态相变伴 有体积的变化，会引起晶格应变能增加［10--11］． 在晶 粒形核方面，有均相成核和非均相成核两种形式，均 相成核是指处于无定形的分子由于热涨落而形成晶 核的过程，异相成核是分子吸附在成核剂表面或熔 体中存在的未破坏的晶种表面而形成晶核的过 程［12］． 2. 1. 1 无成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 对于无成核剂球团而言，在直接还原过程中，其 形核方式为均相成核． 当均相成核形成一个球形 “晶坯”金属铁晶粒时，体系的自由能变化 ΔGf 为［6］ ΔGf = V0 ( ΔG + ΔGm ) + σFeO/Fe ·SFeO/Fe ( 2) 式中，ΔG 为单位体积直接还原反应的自由能变化， ΔGm 为单位体积应变能变化，V0 为球形“晶坯”颗粒 的体积，σFeO/Fe为单位面积母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界面能变化，SFeO/Fe为母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界 面积，R 为球形“晶坯”颗粒半径． 已知 V0 = 4 3 πR3 ，SFeO/Fe = 4πR2 ( 3) 将式( 3) 代入式( 2) 后令 ΔGf = 0，可得临界半径 RL = － 3σFeO/Fe ΔG + ΔGm ( 4) 因此，当“晶坯”半径大于 RL 时，ΔGf ＜ 0，金属铁晶 粒方能成核; 当“晶坯”半径小于 RL 时，这种微粒的 金属铁晶粒将自动消失，迁移到晶粒尺寸较大的金 属铁晶粒周围． 令ΔGf / R = 0，可得 RC = － 2σFeO/Fe ΔG + ΔGm ， ( 5) 对应 ΔGf 的最大值，即形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ( 6) 在直接还原过程中，由于 ΔG 为绝对值较大的 负值，ΔGm 为比较小的正值，同 ΔG 相比，可忽略 ΔGm 对形核位垒 ΔGc 的影响． 由式( 6) 可知，形核 位垒 ΔGc 与( ΔG) 2 成反比． 因此，在其他条件不变 的情况下，当还原温度高于反应开始温度时，随着温 度进一步升高，( ΔG) 2 逐渐增大，形核位垒 ΔGc 不 断降低，即温度升高有利于直接还原过程金属铁晶 核的形成． 由于 σFeO/Fe基本上不随温度变化而变化，而在 标准状态下( ΔG = ΔG— ) 下，直接还原反应 FeO + C !Fe + CO 的最低还原温度为727 ℃［10］，且随着还 ·1326·
第11期 朱德庆等：低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 ·1327· 原温度进一步升高，反应的△G越小，金属铁“晶坯” 将式(8)至式(11)代入式(7)中后令△G:=0, 的自由能变化△G:也就越小，反应越容易进行.因 可得临界半径 此，为保证△G:<0,母相(FeO)中新生相(Fe)开始 -30F-0Ee 形成的温度要高于727℃. R=AG+△Gm (12) 2.1.2成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 与无成核剂球团相比，当球团加入成核剂后， 在金属铁晶粒形核过程中，当形核发生在成核 “晶坯”形核的临界半径不变.即在直接还原过程 剂上时，成核剂将会降低以界面能为主要障碍的形 中，无论是否添加成核剂，金属铁晶粒消失的临界尺 核位垒，使金属铁晶粒成核所需的推动力减小，即金 寸是不变的 属铁晶粒成核可以在较低温度下进行.金属铁晶粒 令a△G/R=0,可得 晶核在成核剂上形成时，假设晶核的形状为球冠 -20F-0me Re=AG+AG' (13) (它是半径为R的球体的一部分)，其底面半径为， 如图1所示 则形核位垒 16ro0re.(2+cos0)(1-cos0)2 AG.=3 (AG+AG) 4 (14) 令 f(8)=2+cos0)(1-cos6)2 (15) 4 当0°<0<90时，0<0)<分得 8TOFeO/Fe 0<△G.<3(AG+AG.)2 (16) 由式(16)可知，成核剂球团形核位垒△G。随着 0值的减小而降低，当0值趋近于0°时，△G。也趋近 图1金属铁品粒在成核剂上形核示意图(B为成核剂) 于0，因此只要有成核剂存在，金属铁晶粒就能极其 Fig.I Nucleation of a metal ferrous grain on the nuclea- 容易形核 ting agent(B is the nucleating agent) 16TO FO/Fe 设金属铁晶粒晶核与成核剂间的接触角为， 与无成核剂时形核位垒△G.=3(AG+AG)厂 当系统中形成一个金属铁晶粒晶核时，其自由能变 相比，成核剂使形核位垒降低50%以上，提高了金 化为因 属铁晶粒形核速度 △G=V(△G+△Gnm）+0.O/FeSFe0me+ 2.2等温还原动力学研究 FeIBSFelB -GFeOIBSFeOIB (7) 在还原温度分别为900、950、1000和1050℃， 式中，V。为球冠状晶核体积，oo.为单位面积母相 还原时间为120min条件下，分别对无成核剂球团 (FcO)与晶核(Fe)的界面能变化，oreB为单位面积 和成核剂球团进行等温还原性实验. 晶核(Fe)与成核剂(B)的界面能变化，oos为单位 2.2.1无成核剂球团的等温还原动力学 面积母相(FeO)与成核剂(B)的界面能变化，Som 为母相(FeO)与晶核(Fe)的界面积，SrB为晶核 无成核剂球团的等温还原实验结果如图2所 示.由图2可见，在还原过程中，无成核剂球团的还 (Fe)与成核剂(B)的界面积，Seos为母相(FeO)与 原度是随着还原温度的升高和还原时间的延长而不 成核剂(B)的界面积 断增加.当还原时间为120min时，还原温度为900℃ 根据图1，通过计算可得到： Vo=TR2-3c0s0+cos'g 的球团的还原度为82.30%：还原温度升高到 (8) 3 1050℃时，无成核剂球团的还原度提高到86.60%. SPeo/Fe =2TR2(1-COs0) (9) 为查明还原过程中无成核剂球团的反应控制环 SPelB=SPcOIB =TR2 sin20 (10) 节，先将如图2所示的还原度RI转换成还原分数f, cos0 =rcom-GrelE 然后用f与时间t的关系，分别以1-(1-)对时 (11) Fe0/Fe 间t、1+2(1-f)-3(1-f月2对时间t以及1-
第 11 期 朱德庆等: 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 原温度进一步升高，反应的 ΔG 越小，金属铁“晶坯” 的自由能变化 ΔGf 也就越小，反应越容易进行． 因 此，为保证 ΔGf ＜ 0，母相( FeO) 中新生相( Fe) 开始 形成的温度要高于 727 ℃ ． 2. 1. 2 成核剂球团金属铁晶粒形核热力学研究 在金属铁晶粒形核过程中，当形核发生在成核 剂上时，成核剂将会降低以界面能为主要障碍的形 核位垒，使金属铁晶粒成核所需的推动力减小，即金 属铁晶粒成核可以在较低温度下进行． 金属铁晶粒 晶核在成核剂上形成时，假设晶核的形状为球冠 ( 它是半径为 R 的球体的一部分) ，其底面半径为 r， 如图 1 所示． 图 1 金属铁晶粒在成核剂上形核示意图( B 为成核剂) Fig． 1 Nucleation of a metal ferrous grain on the nucleating agent( B is the nucleating agent) 设金属铁晶粒晶核与成核剂间的接触角为 θ， 当系统中形成一个金属铁晶粒晶核时，其自由能变 化为［6］ ΔGf = V0 ( ΔG + ΔGm ) + σFeO/FeSFeO/Fe + σFe /B SFe /B － σFeO/B SFeO/B ( 7) 式中，V0 为球冠状晶核体积，σFeO/Fe为单位面积母相 ( FeO) 与晶核( Fe) 的界面能变化，σFe /B为单位面积 晶核( Fe) 与成核剂( B) 的界面能变化，σFeO/B为单位 面积母相( FeO) 与成核剂( B) 的界面能变化，SFeO/Fe 为母相( FeO) 与晶核( Fe) 的界面积，SFe /B 为晶核 ( Fe) 与成核剂( B) 的界面积，SFeO/B为母相( FeO) 与 成核剂( B) 的界面积． 根据图 1，通过计算可得到: V0 = πR3 ·2 － 3cosθ + cos 3 θ 3 ( 8) SFeO/Fe = 2πR2 ( 1 － cosθ) ( 9) SFe /B = SFeO/B = πR2 sin2 θ ( 10) cosθ = σFeO/B － σFe /B σFeO/Fe ( 11) 将式( 8) 至式( 11) 代入式( 7) 中后令 ΔGf = 0， 可得临界半径 RL = － 3σFeO/Fe ΔG + ΔGm ( 12) 与无成核剂球团相比，当球团加入成核剂后， “晶坯”形核的临界半径不变． 即在直接还原过程 中，无论是否添加成核剂，金属铁晶粒消失的临界尺 寸是不变的． 令 ΔGf / R = 0，可得 RC = － 2σFeO/Fe ΔG + ΔGm ， ( 13) 则形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ·( 2 + cosθ) ( 1 － cosθ) 2 4 ( 14) 令 f( θ) = ( 2 + cosθ) ( 1 － cosθ) 2 4 ( 15) 当 0° ＜ θ ＜ 90°时，0 ＜ f( θ) ＜ 1 2 ，得 0 ＜ ΔGc ＜ 8πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 ( 16) 由式( 16) 可知，成核剂球团形核位垒 ΔGc 随着 θ 值的减小而降低，当 θ 值趋近于 0°时，ΔGc 也趋近 于 0，因此只要有成核剂存在，金属铁晶粒就能极其 容易形核． 与无成核剂时形核位垒 ΔGc = 16πσ3 FeO/Fe 3 ( ΔG + ΔGm ) 2 相比，成核剂使形核位垒降低 50% 以上，提高了金 属铁晶粒形核速度． 2. 2 等温还原动力学研究 在还原温度分别为 900、950、1 000 和 1 050 ℃， 还原时间为 120 min 条件下，分别对无成核剂球团 和成核剂球团进行等温还原性实验． 2. 2. 1 无成核剂球团的等温还原动力学 无成核剂球团的等温还原实验结果如图 2 所 示． 由图 2 可见，在还原过程中，无成核剂球团的还 原度是随着还原温度的升高和还原时间的延长而不 断增加． 当还原时间为 120 min 时，还原温度为 900 ℃ 的球团的还原度为 82. 30% ; 还 原 温 度 升 高 到 1 050 ℃时，无成核剂球团的还原度提高到 86. 60% ． 为查明还原过程中无成核剂球团的反应控制环 节，先将如图 2 所示的还原度 RI 转换成还原分数 f， 然后用 f 与时间 t 的关系，分别以 1 － ( 1 － f) 1 /3 对时 间 t、1 + 2 ( 1 － f) － 3 ( 1 － f) 2 /3 对时间 t 以及 1 － ·1327·
·1328· 北京科技大学学报 第33卷 100 Ink =Inko-RT (18) 之之 式中：E为化学反应的活化能，J/mol;k。为指数前系 60 数，又称为频率因子；k为速率常数，min1:R为气 。-900℃ 体常数，为8.314Jmol-1·K-1;T为温度，K 日40 ◆950℃ 根据表1中的反应速率常数和温度之间的关 +-1000℃ 20 ￥1050℃ 系，作关于nk和1/T的线性回归曲线，如图4所 示，线性拟合结果如表2所示.线性回归方程为 20 406080100120 时间min lnk=-3.798-2177.003 T 图2无成核剂球团的等温还原曲线 所以 Fig.2 Isothermal reduction curves of the pellets without any nucle- E=2177.003×8.314 kJ.mol-1=18.10 kJ.mol- ating agent 2(1-力23+(1-)13对t/ǖ-(1-力1]进行线性 -545 回归，以1+2(1-力-3(1-)2对时间t线性关系 -550 最好，结果如图3所示.这表明还原过程中无成核 剂球团的反应控制环节处于内扩散控制.由图3中 -5.55 各直线的斜率可得出各温度下的速率常数k值，见 表1，其中R为线性相关性系数 -5.60 -5.65 05 量900℃ 0.00074 0.00078 0.00082 0.00086 ./ ·950℃ T-/K- 04 41000℃ "1050℃ 图4无成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的Arhenius 0.3 关系曲线 Fig.4 Arhenius curve of chemical reaction rate constant against temperature for the reduction of the pellets without any nucleating agent 0.1 表2拟合结果 20 406080100120 Table 2 Linear fitting results 时间min 种类 -E/R(斜率)no(截距)线性相关性系数，R2 图3900~1050℃无成核剂球团还原的1+2(1-)-3(1- )2心与时间关系曲线 无成核剂球团 -2177.003 -3.798 0.9834 Fig.3 Curve of 1+2(1)-3(1f)23 vs.time when reduc- ing the pellets without any nucleating agent at 90C to 1050C 刘建华等研究表明，在气体内扩散、界面化 学反应及固态铁离子扩散控制的条件下，气体C0 表1不同还原温度下无成核剂球团的速率常数 还原固体Fez0,反应的表观活化能分别为8.0~ Table 1 Reduction rate constant of the pellets without any nucleating agent at different temperatures 28.0 kJ*mol-1、50.0~75.0kJ小mol-1和大于90.0kJ· 还原温度/℃ k/10-3 Ink 架 mol-,两个环节混合控制的表观活化能则处于这两 900 3.53 -5.64 0.9915 个环节分别控制时的表观活化能之间.根据实验得 950 3.73 -5.59 0.9917 到的表观活化能为18.10kJ·mol-1,可知无成核剂 1000 4.08 -5.50 0.9918 球团还原反应的控制环节为内扩散控制.这与前面 1050 4.33 -5.44 0.9918 以1+2(1--3(1-)2对时间t作图呈线性关 系得到的反应为内扩散控制的结论是一致的 根据Arrhenius方程可知： 2.2.2成核剂球团等温还原动力学 k=koe奇 (17) 成核剂球团的等温还原实验结果如图5所示. 上式两边取对数，可得 由图5可见，在还原过程中，成核剂球团还原度是随
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 2 无成核剂球团的等温还原曲线 Fig． 2 Isothermal reduction curves of the pellets without any nucleating agent 2( 1 － f) 2 /3 + ( 1 － f) 1 /3 对 t /［1 － ( 1 － f) 1 /3 ］进行线性 回归，以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 线性关系 最好，结果如图 3 所示． 这表明还原过程中无成核 剂球团的反应控制环节处于内扩散控制． 由图 3 中 各直线的斜率可得出各温度下的速率常数 k 值，见 表 1，其中 R2 为线性相关性系数． 图 3 900 ～ 1 050 ℃无成核剂球团还原的 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3与时间关系曲线 Fig． 3 Curve of 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 vs. time when reducing the pellets without any nucleating agent at 900 ℃ to 1 050 ℃ 表 1 不同还原温度下无成核剂球团的速率常数 Table 1 Reduction rate constant of the pellets without any nucleating agent at different temperatures 还原温度/℃ k /10 － 3 lnk R2 900 3. 53 － 5. 64 0. 991 5 950 3. 73 － 5. 59 0. 991 7 1 000 4. 08 － 5. 50 0. 991 8 1 050 4. 33 － 5. 44 0. 991 8 根据 Arrhenius 方程可知: k = k0 e － E RT ( 17) 上式两边取对数，可得 lnk = lnk0 － E RT ( 18) 式中: E 为化学反应的活化能，J/mol; k0 为指数前系 数，又称为频率因子; k 为速率常数，min － 1 ; R 为气 体常数，为 8. 314 J·mol － 1 ·K － 1 ; T 为温度，K． 根据表 1 中的反应速率常数和温度之间的关 系，作关于 ln k 和 1 /T 的线性回归曲线，如图 4 所 示，线性拟合结果如表 2 所示． 线性回归方程为 ln k = － 3. 798 － 2 177. 003 1 T ． 所以 E = 2 177. 003 × 8. 314 kJ·mol － 1 = 18. 10 kJ·mol － 1 ． 图 4 无成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的 Arrhenius 关系曲线 Fig． 4 Arrhenius curve of chemical reaction rate constant against temperature for the reduction of the pellets without any nucleating agent 表 2 拟合结果 Table 2 Linear fitting results 种类 － E /R( 斜率) lnk0 ( 截距) 线性相关性系数，R2 无成核剂球团 － 2 177. 003 － 3. 798 0. 983 4 刘建华等研究表明［13］，在气体内扩散、界面化 学反应及固态铁离子扩散控制的条件下，气体 CO 还原固体 Fe2 O3 反应的表观活化能分别为 8. 0 ～ 28. 0 kJ·mol － 1 、50. 0 ～ 75. 0 kJ·mol － 1 和大于 90. 0 kJ· mol － 1 ，两个环节混合控制的表观活化能则处于这两 个环节分别控制时的表观活化能之间． 根据实验得 到的表观活化能为 18. 10 kJ·mol － 1 ，可知无成核剂 球团还原反应的控制环节为内扩散控制． 这与前面 以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 作图呈线性关 系得到的反应为内扩散控制的结论是一致的． 2. 2. 2 成核剂球团等温还原动力学 成核剂球团的等温还原实验结果如图 5 所示． 由图 5 可见，在还原过程中，成核剂球团还原度是随 ·1328·
第11期 朱德庆等：低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 ·1329· 着还原温度的升高和还原时间的延长而不断增加 烧制度下，成核剂球团还原速率常数大于无成核剂 与无成核剂球团还原的等温还原曲线（图2）比较， 球团还原速率常数.因此，成核剂能够提高还原过 在相同的还原温度和还原时间下，成核剂球团的还 程的还原反应速率常数k,强化还原过程，有利于球 原度有大幅度的提高.当还原时间为120min,还原 团的直接还原 温度为900℃时，球团的还原度为91.03%，而无成 表3不同还原温度下成核剂球团的速率常数 核剂球团的还原度仅为82.30%：还原温度提高到 Table 3 Reduction rate constant of pellets with nucleating agent at dif- 1050℃时，球团还原度升高到95.29%，而无成核剂 ferent temperatures 球团的还原度为86.60%.因此，在直接还原过程 还原温度℃ k/10-3 Ink R2 中，成核剂能够有效提高球团的还原度，具有催化还 900 5.10 -5.28 0.9892 原的作用 950 5.21 -5.26 0.9933 100 1000 5.34 -5.23 0.9901 网 1050 5.63 -5.18 0.9916 80 芝60 根据表3中的反应速率常数和温度之间的关 -900℃ ·-950℃ 系，作关于k和1/T的线性回归曲线，如图7所 +1000℃ -1050℃ 示，线性拟合结果如表4所示.线性回归曲线方 20 程为 40 6080100 20 hk=-4.257-120.407 时间mim 根据式(18)，可求出反应表观活化能 图5成核剂球团等温还原曲线 E=1220.440×8.314 kJ.mol-1=10.15 kJ-mol-1 Fig.5 Isothermal reduction curves of the pellets with the nuclea- ting agent -5.18 将如图5所示的还原度I转换成还原分数f, -5.20 然后用f与时间t的关系，分别以1-(1-)对时 -522 间t、1+2(1-力-3(1-f力2对时间t以及1-2(1- 道-5.24 月2B+(1-)对t/1-(1-)]进行线性回归， -526 以1+2(1-力-3(1-力2对时间t线性关系最好， -5.28 结果如图6所示.这表明还原过程中成核剂球团的 反应控制环节处于内扩散控制.由图6中各直线的 -5.30 0.00074 0.00078 0.00082 0.00086 斜率可得出各温度下的速率常数k值，见表3 T-/K- 对比表3和表1中的数据可知，在相同还原焙 图7成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的Arrhenius关 07 系曲线 ■900℃ 0.6 ·950℃ Fig.7 Arrhenius curve of chemical reaction rate constant against 41000℃ 0.5 temperature for the reduction of the pellets with the nucleating agent 1050℃ 0.4 表4拟合结果 0.3 Table 4 Linear fitting results 02 种类 -E/R(斜率)k(截距)线性相关性系数，R2 0.1 成核剂球团-1220.440 -4.257 0.9982 20 406080100120 时间min 在此还原反应中，若气体内扩散为控制环节，其 表观活化能为8.0~28.0kJ·mol-10围，因此成核剂 图6900~1050℃成核剂球团的1+2(1-)-3(1-)23与时 间的关系曲线 球团还原反应的控制环节仍为内扩散控制.这与前 Fig.6 Curve of 1+2(1-f)-3(1-f)23 vs.time when reducing 面以1+2(1-)-3(1-)2B对时间t作图呈线性 the pellets with the nucleating agent at 900 C to 1 050 C 关系得到反应为内扩散控制的结论也是一致的.与
第 11 期 朱德庆等: 低品位赤铁矿球团成核剂强化还原机理研究 着还原温度的升高和还原时间的延长而不断增加． 与无成核剂球团还原的等温还原曲线( 图 2) 比较， 在相同的还原温度和还原时间下，成核剂球团的还 原度有大幅度的提高． 当还原时间为 120 min，还原 温度为 900 ℃时，球团的还原度为 91. 03% ，而无成 核剂球团的还原度仅为 82. 30% ; 还原温度提高到 1 050 ℃时，球团还原度升高到 95. 29% ，而无成核剂 球团的还原度为 86. 60% ． 因此，在直接还原过程 中，成核剂能够有效提高球团的还原度，具有催化还 原的作用． 图 5 成核剂球团等温还原曲线 Fig． 5 Isothermal reduction curves of the pellets with the nucleating agent 图 6 900 ～ 1 050 ℃成核剂球团的 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3与时 间的关系曲线 Fig． 6 Curve of 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 vs. time when reducing the pellets with the nucleating agent at 900 ℃ to 1 050 ℃ 将如图 5 所示的还原度 RI 转换成还原分数 f， 然后用 f 与时间 t 的关系，分别以 1 － ( 1 － f) 1 /3 对时 间 t、1 +2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2/3 对时间 t 以及 1 － 2( 1 － f) 2 /3 + ( 1 － f) 1 /3 对 t /［1 － ( 1 － f) 1 /3 ］进行线性回归， 以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 线性关系最好， 结果如图 6 所示． 这表明还原过程中成核剂球团的 反应控制环节处于内扩散控制． 由图 6 中各直线的 斜率可得出各温度下的速率常数 k 值，见表 3． 对比表 3 和表 1 中的数据可知，在相同还原焙 烧制度下，成核剂球团还原速率常数大于无成核剂 球团还原速率常数． 因此，成核剂能够提高还原过 程的还原反应速率常数 k，强化还原过程，有利于球 团的直接还原． 表 3 不同还原温度下成核剂球团的速率常数 Table 3 Reduction rate constant of pellets with nucleating agent at different temperatures 还原温度/℃ k /10 － 3 lnk R2 900 5. 10 － 5. 28 0. 989 2 950 5. 21 － 5. 26 0. 993 3 1 000 5. 34 － 5. 23 0. 990 1 1 050 5. 63 － 5. 18 0. 991 6 根据表 3 中的反应速率常数和温度之间的关 系，作关于 lnk 和 1 /T 的线性回归曲线，如图 7 所 示，线性拟合结果如表 4 所示． 线性回归曲线方 程为 ln k = － 4. 257 － 1 220. 440 1 T ． 根据式( 18) ，可求出反应表观活化能 E = 1 220. 440 × 8. 314 kJ·mol － 1 = 10. 15 kJ·mol － 1 ． 图 7 成核剂球团还原化学反应速率常数与温度的 Arrhenius 关 系曲线 Fig． 7 Arrhenius curve of chemical reaction rate constant against temperature for the reduction of the pellets with the nucleating agent 表 4 拟合结果 Table 4 Linear fitting results 种类 － E/R( 斜率) lnk0 ( 截距) 线性相关性系数，R2 成核剂球团 － 1 220. 440 － 4. 257 0. 998 2 在此还原反应中，若气体内扩散为控制环节，其 表观活化能为 8. 0 ～ 28. 0 kJ·mol － 1［13］，因此成核剂 球团还原反应的控制环节仍为内扩散控制． 这与前 面以 1 + 2( 1 － f) － 3( 1 － f) 2 /3 对时间 t 作图呈线性 关系得到反应为内扩散控制的结论也是一致的． 与 ·1329·