扫描Kelvin探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为

D0I:10.13374f.issn1001-053x.2011.08.012 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 扫描Kelvin 探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀 行为 肖葵)四董超芳) 魏丹2》吴俊升”徐龙娇”李晓刚” 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)中国科学技术协会学会展务管理中心，北京100081 ☒通信作者，E-mail:xiaokui(@sina.com 摘要采用扫描Kvim探针技术(SKP)对中性盐雾环境条件下破损环氧涂层的碳钢的腐蚀行为进行了研究.不同盐雾试 验阶段的伏打电位变化规律的分析结果表明：环氧/碳钢涂层的缺陷为腐蚀介质提供了向碳钢基体传输的通道.破损处碳钢 基体的电位比其邻近的膜下碳钢基体更负，成为阳极溶解发生区域.一定时间的盐雾试验后，破损处生成的未溶腐蚀产物可 覆盖住裸露基体，使破损处向正的电位变化而成为阴极，而其附近的膜下碳钢基体电位变负而成为新的阳极区.同时，不断形 成的新阴极和新阳极的电位差成为膜下腐蚀继续发展的驱动力.随着膜下腐蚀的进行，腐蚀介质和腐蚀产物在界面处大量聚 集，破坏了环氧和碳钢基体的结合力，导致鼓泡和剥离现象的出现. 关键词碳钢：环氧树脂：涂层：腐蚀：扫描Kelvin探针 分类号TG172.3 Corrosion behavior of carbon steel undera defected epoxy coating studied by scanning Kelvin probe XIAO Kui,DONG Chaofang",WEI Dan2,WU Jun-sheng",XU Longjiao,LI Xiao-gang" 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Society Service Center,China Association for Science and Technology,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:xiaokui@sina.com ABSTRACT Scanning Kelvin probe (SKP)was used for measuring the corrosion behavior of carbon steel with a defected epoxy coat- ing after neutral salt spray test,and the volta potential changes of carbon steel at different stages of neutral salt spray test were ana- lyzed.It is shown that the defect formed by the damaged epoxy/carbon coating provides a way for the corrosive medium to contact the carbon steel matrix.The potential of carbon steel is more negative at the defect point than that under the coating,resulting in anodic dissolution at the defect point.After some time of neutral salt spray test,insoluble corrosion products can cover the bare defect,leading to the potential at this part shifting to more positive values.Consequently,the defect becomes a cathode,while its vicinity under the coating exists as an anode.Meanwhile,the potential difference between the new cathode and the new anode offers a driving force for continuous corrosion under the coating.Therefore,with the corrosion developing,there would be a considerable corrosive medium and corrosion products aggregating at the interface,which destroy the binding between the epoxy coating and carbon steel,leading to the ap- pearances of bubbling and peeling. KEY WORDS carbon steel;epoxy resins:coatings:corrosion:scanning Kelvin probe 有机涂层/金属存在的孔、裂纹或裂缝等宏观缺 气腐蚀的研究中，从而发展了一种薄液膜下电化学 陷贯穿整个有机涂层时，将会为腐蚀性介质传输到 测量的新技术.Stratmann等6-采用Kelvin探针测 金属基体提供通道，从而导致金属基体将在这些缺 量技术原位测量人造缺陷处离子沿有机涂层/金属 陷的位置发生腐蚀-.20世纪80年代，Sat- 界面扩散和剥落过程，表明在缺陷涂层/金属界面形 mann首先将Kelvin探针测量技术应用到金属大 成腐蚀原电池而产生的电位差成为剥落的驱动力 收稿日期：20100806 基金项目：国家自然科学基金面上项目(50871021：50701006)

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 扫描 Kelvin 探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀 行为 肖 葵1)  董超芳1) 魏 丹2) 吴俊升1) 徐龙娇1) 李晓刚1) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 中国科学技术协会学会服务管理中心，北京 100081  通信作者，E-mail: xiaokui@ sina． com 摘 要 采用扫描 Kelvin 探针技术( SKP) 对中性盐雾环境条件下破损环氧涂层的碳钢的腐蚀行为进行了研究． 不同盐雾试 验阶段的伏打电位变化规律的分析结果表明: 环氧/碳钢涂层的缺陷为腐蚀介质提供了向碳钢基体传输的通道． 破损处碳钢 基体的电位比其邻近的膜下碳钢基体更负，成为阳极溶解发生区域． 一定时间的盐雾试验后，破损处生成的未溶腐蚀产物可 覆盖住裸露基体，使破损处向正的电位变化而成为阴极，而其附近的膜下碳钢基体电位变负而成为新的阳极区． 同时，不断形 成的新阴极和新阳极的电位差成为膜下腐蚀继续发展的驱动力． 随着膜下腐蚀的进行，腐蚀介质和腐蚀产物在界面处大量聚 集，破坏了环氧和碳钢基体的结合力，导致鼓泡和剥离现象的出现． 关键词 碳钢; 环氧树脂; 涂层; 腐蚀; 扫描 Kelvin 探针 分类号 TG172. 3 Corrosion behavior of carbon steel undera defected epoxy coating studied by scanning Kelvin probe XIAO Kui 1)  ，DONG Chao-fang1) ，WEI Dan2) ，WU Jun-sheng1) ，XU Long-jiao 1) ，LI Xiao-gang1) 1) Corrosion and Protection Center，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Society Service Center，China Association for Science and Technology，Beijing 100081，China  Corresponding author，E-mail: xiaokui@ sina． com ABSTRACT Scanning Kelvin probe ( SKP) was used for measuring the corrosion behavior of carbon steel with a defected epoxy coat￾ing after neutral salt spray test，and the volta potential changes of carbon steel at different stages of neutral salt spray test were ana￾lyzed． It is shown that the defect formed by the damaged epoxy /carbon coating provides a way for the corrosive medium to contact the carbon steel matrix． The potential of carbon steel is more negative at the defect point than that under the coating，resulting in anodic dissolution at the defect point． After some time of neutral salt spray test，insoluble corrosion products can cover the bare defect，leading to the potential at this part shifting to more positive values． Consequently，the defect becomes a cathode，while its vicinity under the coating exists as an anode． Meanwhile，the potential difference between the new cathode and the new anode offers a driving force for continuous corrosion under the coating． Therefore，with the corrosion developing，there would be a considerable corrosive medium and corrosion products aggregating at the interface，which destroy the binding between the epoxy coating and carbon steel，leading to the ap￾pearances of bubbling and peeling． KEY WORDS carbon steel; epoxy resins; coatings; corrosion; scanning Kelvin probe 收稿日期: 2010--08--06 基金项目: 国家自然科学基金面上项目( 50871021; 50701006) 有机涂层/金属存在的孔、裂纹或裂缝等宏观缺 陷贯穿整个有机涂层时，将会为腐蚀性介质传输到 金属基体提供通道，从而导致金属基体将在这些缺 陷的位置发生腐蚀［1--4］． 20 世 纪 80 年 代，Strat￾mann ［5］首先将 Kelvin 探针测量技术应用到金属大 气腐蚀的研究中，从而发展了一种薄液膜下电化学 测量的新技术． Stratmann 等［6--7］采用Kelvin探针测 量技术原位测量人造缺陷处离子沿有机涂层/金属 界面扩散和剥落过程，表明在缺陷涂层/金属界面形 成腐蚀原电池而产生的电位差成为剥落的驱动力． DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.012

第8期 肖葵等：扫描Kelvin探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 ·973 有机涂层剥离机理和膜下金属腐蚀的研究是目 实验，并采用SKP技术测试并获得有机涂层/碳钢 前Kelvin探针测量技术应用的一个重要方向.Leng 试样表面电位变化趋势，研究在高含C~大气环境 等s-o将Kelvin探针技术、俄歇电子能谱和微电极 下Q235碳钢膜下初期腐蚀机理和电化学规律. 等各种技术相结合，开展了冷轧钢板表面有机涂层 1 实验材料及方法 的人工缺陷处产生腐蚀剥落的机理研究，分析了阴 阳离子种类、浓度和氧分压等对缺陷处电化学反应 1.1实验材料 的影响规律，结果表明阳离子从缺陷处向完整界面 本实验所用环氧/碳钢涂层试样的基材Q235 的迁移为局部原电池发展速度的控制步骤，剥落速 碳钢的化学成分为（质量分数，%）：C0.16, 度也依赖于缺陷处阳离子的浓度，阳离子浓度越高， Si0.20,Mn0.61,S<0.023,P<0.019.制作电极试 剥落速度越快.Doherty等u通过Kelvin探针技术 样规格为10mm×10mm,采用环氧树脂封样，用水 对有机涂层缺陷处的局部腐蚀电位进行测量，提出 砂纸打磨至800，用酒精清洗后吹干待用.涂料选 了缺陷处腐蚀反应的机理：在电解质溶液中暴露初 用环氧树脂清漆，采用刷涂方式，厚度为30~40μm, 期，缺陷作为阳极而发生腐蚀，其邻近的膜下基体区 在室温下充分干燥.并在完整涂层上制作划痕缺 域为阴极，发生氧的还原反应.当腐蚀产物将暴露 陷，划痕尺寸为宽约200m,长10cm 的缺陷覆盖，将会阻止氧向裸金属基体的传输，生成 1.2盐雾实验 的铁锈与金属表面接触导致腐蚀产物发生还原反 本实验使用美国Atlas公司的CCX2000盐雾箱 应，缺陷处变为阴极，其邻近膜下变为阳极.Redy 进行带缺陷碳钢/环氧涂层试样加速腐蚀实验，盐雾 等n2-通过扫描Kelvin探针技术(SKP)原位测量 试验按照GB/T10125一1997标准进行.实验条件： 了通入C02的3%NaCl溶液中添加颜料的环氧涂 5%±0.5%中性NaCl溶液连续盐雾，盐雾温度为 层钢板的失效行为，证实了缺陷附近的电位存在反 45±1℃，箱内温度控制在35±1℃.首先将试样置 向转变过程：在腐蚀初期，涂层缺陷处的电位较周围 于室温中放置48h,之后分别将试样以45°放置于盐 的涂层金属更负，作为阳极发生腐蚀生成腐蚀产物 雾箱支架上，暴露2、12、24、48和96h后取样.盐雾 FeOOH,而当FeOOH作为阴极产物被还原为磁性物 试验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干后，进行表 质Fe3O,时，原来的缺陷处电位变正，缺陷附近基体 面腐蚀形貌的光学显微镜观测和SKP测试 的电位变负成为新的阳极区.付安庆等采用 1.3扫描Kelvin探针(SKP)测试 Kelvin探针技术研究模拟了缺陷涂层的X65管线钢 本实验SKP测试设备为Ametec公司的PAR 的腐蚀机理，表明涂层下溶液增加，会导致电解质浓 370电化学扫描工作站，测试在室温下空气中进 度和电化学反应速率的变化，从而显著地降低涂层 行，采用面扫描Step Scan模式，探针振动振幅为 和金属基体间的界面电位.董超芳等的对带划痕 30μm,探针距试样表面平均距离控制在100μm左 的铝合金涂层试样进行研究发现：在腐蚀初期，划痕 右.测试前采用饱和甘汞电极(SCE)对扫描Kelvin 处腐蚀电位向负方向变化很快，但是随着时间的延 探针测试系统进行校正.SKP扫描范围：3O00um× 长，腐蚀电位变化的速率减慢，并有向正方向移动的 3000m,碳钢/环氧涂层试样划痕作为扫描区域分 趋势.Furbetl山等6-切研究了表面涂覆有机涂层的 界中线进行扫描，步长为60um. 镀锌钢的剥离机理，研究表明：如果锌层是完整的， 2实验结果 那么就是阴极剥离机理：如果锌层遭到破坏，那么有 机涂层剥离机理则是阳极破坏与阴极剥离的复杂结 2.1带划痕环氧/碳钢涂层的表面伏打电位分布 合.Schmidt等as-9应用SKP技术研究了涂层下铝 图1为带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前 合金的丝状腐蚀电势分布图，证实了丝状腐蚀能够 原始表面形貌和表面伏打电位分布测试结果， 沿着涂层下的金属表面移动形成具有活性的腐蚀电 图1(a)为进行SKP面扫描的表面区域.图1(b)中 池，充满液体的活性端的前部是腐蚀电池的阳极，腐 测量结果显示，在划痕处出现伏打电位为-0.75~ 蚀产物组成的后端是阴极，从而导致丝状腐蚀不断 -0.82V的低电位区，与Q235碳钢基体在相同实 发展 验条件下测得的伏打电位分布区域相一致，表明划 为了探讨带缺陷的有机涂层/体系在海洋大气 痕破坏了有机涂层而导致Q235碳钢基体暴露在外 环境中碳钢涂层膜下的腐蚀机理，通过带人工缺陷 界介质之中.同时可以看到位于划痕两侧完整涂层 的有机涂层/碳钢试样在中性盐雾条件下进行加速 区域具有较高的伏打电位(-0.63~-0.70V)

第 8 期 肖 葵等: 扫描 Kelvin 探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 有机涂层剥离机理和膜下金属腐蚀的研究是目 前 Kelvin 探针测量技术应用的一个重要方向． Leng 等［8--10］将 Kelvin 探针技术、俄歇电子能谱和微电极 等各种技术相结合，开展了冷轧钢板表面有机涂层 的人工缺陷处产生腐蚀剥落的机理研究，分析了阴 阳离子种类、浓度和氧分压等对缺陷处电化学反应 的影响规律，结果表明阳离子从缺陷处向完整界面 的迁移为局部原电池发展速度的控制步骤，剥落速 度也依赖于缺陷处阳离子的浓度，阳离子浓度越高， 剥落速度越快． Doherty 等［11］通过 Kelvin 探针技术 对有机涂层缺陷处的局部腐蚀电位进行测量，提出 了缺陷处腐蚀反应的机理: 在电解质溶液中暴露初 期，缺陷作为阳极而发生腐蚀，其邻近的膜下基体区 域为阴极，发生氧的还原反应． 当腐蚀产物将暴露 的缺陷覆盖，将会阻止氧向裸金属基体的传输，生成 的铁锈与金属表面接触导致腐蚀产物发生还原反 应，缺陷处变为阴极，其邻近膜下变为阳极． Reddy 等［12--13］通过扫描 Kelvin 探针技术( SKP) 原位测量 了通入 CO2 的 3% NaCl 溶液中添加颜料的环氧涂 层钢板的失效行为，证实了缺陷附近的电位存在反 向转变过程: 在腐蚀初期，涂层缺陷处的电位较周围 的涂层金属更负，作为阳极发生腐蚀生成腐蚀产物 FeOOH，而当 FeOOH 作为阴极产物被还原为磁性物 质 Fe3O4 时，原来的缺陷处电位变正，缺陷附近基体 的电位 变 负 成 为 新 的 阳 极 区． 付 安 庆 等［14］ 采 用 Kelvin 探针技术研究模拟了缺陷涂层的 X65 管线钢 的腐蚀机理，表明涂层下溶液增加，会导致电解质浓 度和电化学反应速率的变化，从而显著地降低涂层 和金属基体间的界面电位． 董超芳等［15］对带划痕 的铝合金涂层试样进行研究发现: 在腐蚀初期，划痕 处腐蚀电位向负方向变化很快，但是随着时间的延 长，腐蚀电位变化的速率减慢，并有向正方向移动的 趋势． Fürbeth 等［16--17］研究了表面涂覆有机涂层的 镀锌钢的剥离机理，研究表明: 如果锌层是完整的， 那么就是阴极剥离机理; 如果锌层遭到破坏，那么有 机涂层剥离机理则是阳极破坏与阴极剥离的复杂结 合． Schmidt 等［18--19］应用 SKP 技术研究了涂层下铝 合金的丝状腐蚀电势分布图，证实了丝状腐蚀能够 沿着涂层下的金属表面移动形成具有活性的腐蚀电 池，充满液体的活性端的前部是腐蚀电池的阳极，腐 蚀产物组成的后端是阴极，从而导致丝状腐蚀不断 发展． 为了探讨带缺陷的有机涂层/体系在海洋大气 环境中碳钢涂层膜下的腐蚀机理，通过带人工缺陷 的有机涂层/碳钢试样在中性盐雾条件下进行加速 实验，并采用 SKP 技术测试并获得有机涂层/碳钢 试样表面电位变化趋势，研究在高含 Cl － 大气环境 下 Q235 碳钢膜下初期腐蚀机理和电化学规律． 1 实验材料及方法 1. 1 实验材料 本实验所用环氧/碳钢涂层试样的基材 Q235 碳钢的化学成分为 ( 质 量 分 数，% ) : C 0. 16， Si 0. 20，Mn 0. 61，S ＜ 0. 023，P ＜ 0. 019． 制作电极试 样规格为 10 mm × 10 mm，采用环氧树脂封样，用水 砂纸打磨至 800# ，用酒精清洗后吹干待用． 涂料选 用环氧树脂清漆，采用刷涂方式，厚度为30 ～ 40 μm， 在室温下充分干燥． 并在完整涂层上制作划痕缺 陷，划痕尺寸为宽约 200 μm，长 10 cm． 1. 2 盐雾实验 本实验使用美国 Atlas 公司的 CCX2000 盐雾箱 进行带缺陷碳钢/环氧涂层试样加速腐蚀实验，盐雾 试验按照 GB /T 10125—1997 标准进行． 实验条件: 5% ± 0. 5% 中性 NaCl 溶液连续盐雾，盐雾温度为 45 ± 1 ℃，箱内温度控制在 35 ± 1 ℃ ． 首先将试样置 于室温中放置 48 h，之后分别将试样以 45°放置于盐 雾箱支架上，暴露 2、12、24、48 和 96 h 后取样． 盐雾 试验后，清洗掉表面附着的沉积盐，吹干后，进行表 面腐蚀形貌的光学显微镜观测和 SKP 测试． 1. 3 扫描 Kelvin 探针( SKP) 测试 本实验 SKP 测试设备为 Ametec 公司的 PAR M370 电化学扫描工作站，测试在室温下空气中进 行，采用面扫描 Step Scan 模式，探针振动振幅为 30 μm，探针距试样表面平均距离控制在 100 μm 左 右． 测试前采用饱和甘汞电极( SCE) 对扫描 Kelvin 探针测试系统进行校正． SKP 扫描范围: 3 000 μm × 3 000 μm，碳钢/环氧涂层试样划痕作为扫描区域分 界中线进行扫描，步长为 60 μm． 2 实验结果 2. 1 带划痕环氧/碳钢涂层的表面伏打电位分布 图 1 为带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前 原始表面形貌和表面伏打电位分布测试结果， 图 1( a) 为进行 SKP 面扫描的表面区域． 图 1( b) 中 测量结果显示，在划痕处出现伏打电位为 － 0. 75 ～ － 0. 82 V 的低电位区，与 Q235 碳钢基体在相同实 验条件下测得的伏打电位分布区域相一致，表明划 痕破坏了有机涂层而导致 Q235 碳钢基体暴露在外 界介质之中． 同时可以看到位于划痕两侧完整涂层 区域具有较高的伏打电位( － 0. 63 ～ － 0. 70 V) ． ·973·

·974 北京科技大学学报 第33卷 (a) b)2000 0.6291 -0.6768 -0.7484 -0.8200 500m 500100015002000 X/um 图1带划痕涂层碳钢的初始试样.(a)表面形貌：()SKP电位分布图（单位：V) Fig.I Original sample of the coated carbon steel with a scratch:(a)surface morphology:(b)SKP potential map (unit:V) 2.2带划痕环氧/碳钢涂层经盐雾试验后的表面伏 中不同阶段的膜下腐蚀行为进行测试.结果表明， 打电位分布 三个典型阶段的涂层区域的伏打电位实际是由不同 通过对经过12h、48h和96h盐雾试验的试样 几个部分所组成 进行表面形貌和跨越划痕的SKP面扫描，获得带划 (1)初始阶段，完整涂层体系的伏打电位： 痕环氧/碳钢涂层试样在不同时间盐雾试验后表面 W (1) 形貌和伏打电位分布图（图2）. △wir=△中ing+Xeting- F 由图2(a)中可以观察到，在盐雾试验12h后位 (2)膜下腐蚀： 于划痕处开始发生腐蚀，形成了黄褐色的腐蚀产物， △p2g=△中ne+A中cs时+ 并在划痕处附近的局部区域（图2(a)中“A”和 W (2) “B”)出现了膜下腐蚀.图2(b)中表面伏打电位测 F 量结果表明，有腐蚀产物覆盖的划痕区域，腐蚀产物 (3)涂层剥离： 导致划痕及附近发生局部膜下腐蚀区域的伏打电位 △gcin=△中d+A中at+△中ih+ 升高，划痕区域由未腐蚀状态下较低的伏打电位升 △bnie+X- W (3) 高并超过膜下基体的伏打电位，从而与膜下未发生 F 腐蚀的区域形成了显著的电位差 式中，△为通过SKP所测量的伏打电位，△中 随着盐雾试验时间的延长，如图2(c)所示，48h 为涂层体系中各个界面的接触电位Xmm为涂层表 后的试样缺陷及附近区域出现了更大范围的膜下腐 面电位，F为法拉第常量，W为参比电极的逸出功， 蚀，在划痕缺陷附近区域由于涂层下大量腐蚀产物 ud为碳钢电极的化学势. 的生成，导致涂层与基体的附着力降低，涂层出现起 带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前表面伏 泡和局部剥落.图2(d)中SKP测量结果显示，划痕 打电位分布测试结果表明（图1），在划痕处由于暴 附近的电位梯度变大.经过盐雾试验96h后，在 露出Q235碳钢基体，出现了低于两侧完整涂层区 图2(e)中在试样划痕缺陷附近的“A”区域出现了 域的低电位区，形成约为-0.12V伏打电位差，该区 严重的鼓泡，而在“B”区域甚至出现了涂层剥落现 域作为阳极而发生腐蚀.形成的腐蚀产物覆盖划痕 象，在涂层剥落而暴露的Q235碳钢形成由黄褐色 缺陷区域的Q235碳钢基体，导致SKP所测量的碳 和黑色腐蚀产物共同构成的锈层.图2()中鼓泡和 钢基体伏打电位由一W+山升高为 剥落区域经SKP测量表明，涂层破损区域与其周围 F 完好涂层区域形成了显著的伏打电位差，为进一步 △yc=△bade+△b+Xai- Wd+u 的膜下腐蚀的发展提供了驱动力， F (4) 3分析讨论 式中Xd为腐蚀产物层表面电位.随着腐蚀产物 3.1盐雾腐蚀后涂层缺陷及膜下基体伏打电位变 增加（图2），划痕缺陷区域的伏打电位明显高于邻 化规律 近的完好涂层的表面伏打电位，盐溶液渗入划痕缺 采用SKP对带有缺陷的环氧/碳钢在盐雾环境 陷邻近的涂层区域从而导致膜下腐蚀发生

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 带划痕涂层碳钢的初始试样． ( a) 表面形貌; ( b) SKP 电位分布图( 单位: V) Fig． 1 Original sample of the coated carbon steel with a scratch: ( a) surface morphology; ( b) SKP potential map ( unit: V) 2. 2 带划痕环氧/碳钢涂层经盐雾试验后的表面伏 打电位分布 通过对经过 12 h、48 h 和 96 h 盐雾试验的试样 进行表面形貌和跨越划痕的 SKP 面扫描，获得带划 痕环氧/碳钢涂层试样在不同时间盐雾试验后表面 形貌和伏打电位分布图( 图 2) ． 由图 2( a) 中可以观察到，在盐雾试验 12 h 后位 于划痕处开始发生腐蚀，形成了黄褐色的腐蚀产物， 并在划痕处附近的局部区域( 图 2 ( a) 中“A”和 “B”) 出现了膜下腐蚀． 图 2( b) 中表面伏打电位测 量结果表明，有腐蚀产物覆盖的划痕区域，腐蚀产物 导致划痕及附近发生局部膜下腐蚀区域的伏打电位 升高，划痕区域由未腐蚀状态下较低的伏打电位升 高并超过膜下基体的伏打电位，从而与膜下未发生 腐蚀的区域形成了显著的电位差． 随着盐雾试验时间的延长，如图 2( c) 所示，48 h 后的试样缺陷及附近区域出现了更大范围的膜下腐 蚀，在划痕缺陷附近区域由于涂层下大量腐蚀产物 的生成，导致涂层与基体的附着力降低，涂层出现起 泡和局部剥落． 图 2( d) 中 SKP 测量结果显示，划痕 附近的电位梯度变大． 经过盐雾试验 96 h 后，在 图 2( e) 中在试样划痕缺陷附近的“A”区域出现了 严重的鼓泡，而在“B”区域甚至出现了涂层剥落现 象，在涂层剥落而暴露的 Q235 碳钢形成由黄褐色 和黑色腐蚀产物共同构成的锈层． 图 2( f) 中鼓泡和 剥落区域经 SKP 测量表明，涂层破损区域与其周围 完好涂层区域形成了显著的伏打电位差，为进一步 的膜下腐蚀的发展提供了驱动力． 3 分析讨论 3. 1 盐雾腐蚀后涂层缺陷及膜下基体伏打电位变 化规律 采用 SKP 对带有缺陷的环氧/碳钢在盐雾环境 中不同阶段的膜下腐蚀行为进行测试． 结果表明， 三个典型阶段的涂层区域的伏打电位实际是由不同 几个部分所组成． ( 1) 初始阶段，完整涂层体系的伏打电位: Δψprobe 1 coating = Δsteel coating + χcoating － Wref + μsteel e F ( 1) ( 2) 膜下腐蚀: Δψprobe 2 coating = Δsteel electrolyte + Δelectrolyte coating + χcoating － Wref + μsteel e F ( 2) ( 3) 涂层剥离: Δψprobe 3 coating = Δsteel oxide + Δoxide electrode + Δoxide + Δelectrolyte oxide + χcoating － Wref + μsteel e F ( 3) 式中，Δψprobe coating 为通过 SKP 所测量的伏打电位，Δi j 为涂层体系中各个界面的接触电位，χcoating为涂层表 面电位，F 为法拉第常量，Wref为参比电极的逸出功， μsteel e 为碳钢电极的化学势． 带划痕环氧/碳钢涂层试样盐雾试验前表面伏 打电位分布测试结果表明( 图 1) ，在划痕处由于暴 露出 Q235 碳钢基体，出现了低于两侧完整涂层区 域的低电位区，形成约为 － 0. 12 V 伏打电位差，该区 域作为阳极而发生腐蚀． 形成的腐蚀产物覆盖划痕 缺陷区域的 Q235 碳钢基体，导致 SKP 所测量的碳 钢基体伏打电位由 － Wref + μsteel e F 升高为 Δψprobe oxide = Δsteel electrolyte + Δelectrolyte oxide + χoxide － Wref + μsteel e F ( 4) 式中，χoxide为腐蚀产物层表面电位． 随着腐蚀产物 增加( 图 2) ，划痕缺陷区域的伏打电位明显高于邻 近的完好涂层的表面伏打电位，盐溶液渗入划痕缺 陷邻近的涂层区域从而导致膜下腐蚀发生． ·974·

第8期 肖葵等：扫描Kelvin探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 ·975· a (b) -0.1000 -0.5000 -0.5 -1.000 -1.500 -2.000 50 -30 A B 0 3000 2000 500 1000 2000 1000 Xμm Yum 30000 (d) 0 -0.1000 -0.5000 05 -1.000 -1.500 -2.000 -30 0 3000 1000 2000 500m 2000 1000 X/um 30000 Y/um (e) ( -0.1000 0 -0.5000 05 -1.000 -1.500 -2.000 A B 3000 2000 500um 000 2000 100 X/um 30000 图2带划痕的涂层碳钢试样在不同时间盐雾试验后的表面形貌和SKP电位分布图.(a),(b)12h;(c),(d)48h:(c),()96h Fig.2 SKP potential maps and surface morphology of the coated carbon steel original surface with a scratch after different time of salt spray test:(a), (b)12h:(c),(d)48h:(e),(096h 因此，采用Kelvin探针技术研究带缺陷涂层的 层可以与金属基体表面紧密结合，能够有效地阻止 腐蚀机理.结果表明：缺陷涂层/金属界面形成腐蚀 环境介质渗入，涂层的这种机械阻隔和屏薇作用对 原电池而产生的电位差是膜下腐蚀发展的驱动力； 碳钢起到了很好的保护作用，但当环氧涂层存在缺 随着破损涂层下的溶液增加，离子沿有机涂层/金属 陷时，为腐蚀性介质传输到金属基体提供了通道. 界面扩散和涂层剥离，将导致电解质浓度增加和电 因此，在盐雾试验环境中，划痕缺陷处沉积盐溶液， 化学反应速率加快，并显著地了降低涂层和金属基 使得裸露出来的碳钢基体与被涂层覆盖保护的区域 体间的界面电位 构成了小阳极与大阴极的腐蚀原电池，加速划痕缺 3.2盐雾环境中破损涂层下的膜下腐蚀机理 陷处碳钢的腐蚀溶解. 环氧具有良好的黏附性、致密性和抗渗透性，涂 大量研究己证实，有机涂层/金属界面发生的膜

第 8 期 肖 葵等: 扫描 Kelvin 探针研究破损环氧涂层下碳钢的腐蚀行为 图 2 带划痕的涂层碳钢试样在不同时间盐雾试验后的表面形貌和 SKP 电位分布图． ( a) ，( b) 12 h; ( c) ，( d) 48 h; ( e) ，( f) 96 h Fig． 2 SKP potential maps and surface morphology of the coated carbon steel original surface with a scratch after different time of salt spray test: ( a) ， ( b) 12 h; ( c) ，( d) 48 h; ( e) ，( f) 96 h 因此，采用 Kelvin 探针技术研究带缺陷涂层的 腐蚀机理． 结果表明: 缺陷涂层/金属界面形成腐蚀 原电池而产生的电位差是膜下腐蚀发展的驱动力; 随着破损涂层下的溶液增加，离子沿有机涂层/金属 界面扩散和涂层剥离，将导致电解质浓度增加和电 化学反应速率加快，并显著地了降低涂层和金属基 体间的界面电位． 3. 2 盐雾环境中破损涂层下的膜下腐蚀机理 环氧具有良好的黏附性、致密性和抗渗透性，涂 层可以与金属基体表面紧密结合，能够有效地阻止 环境介质渗入，涂层的这种机械阻隔和屏蔽作用对 碳钢起到了很好的保护作用，但当环氧涂层存在缺 陷时，为腐蚀性介质传输到金属基体提供了通道． 因此，在盐雾试验环境中，划痕缺陷处沉积盐溶液， 使得裸露出来的碳钢基体与被涂层覆盖保护的区域 构成了小阳极与大阴极的腐蚀原电池，加速划痕缺 陷处碳钢的腐蚀溶解． 大量研究已证实，有机涂层/金属界面发生的膜 ·975·

·976 北京科技大学学报 第33卷 下腐蚀反应为电化学反应.当有机涂层存在宏观或 应发生在FeO,/FeOOH,膜下碳钢基体形成了内外 微观缺陷时，H,0、O2和离子通过缺陷通道渗透到 两层双锈层结构，外锈层由疏松的黄褐色FOOH构 有机涂层/金属界面.通过对盐雾试验前环氧/碳钢 成，内锈层由致密的黑色Fe,O,构成.电化学腐蚀 涂层原始试样进行SKP线扫描所测量的伏打电位 反应如下. 分布分析表明（如图3(a)中所示），划痕缺陷导致 (a) -0.2 盐溶液渗入到碳钢基体表面，在划痕缺陷区域形成 破损区域 ---0h -12h 腐蚀原电池而发生氧的还原反应，划痕缺陷裸露的 -0.4 碳钢基体与邻近的膜下碳钢基体之间存在着约为 -0.6 -0.16V的伏打电位差.图3(b)所示为带缺陷有机 -0.8 涂层/金属涂层体系初始阶段，膜下碳钢基体为阴极 显 -1.0 区，划痕缺陷裸露的碳钢基体为阳极区，从而发生了 -1.2 电化学腐蚀.在中性盐雾条件下，电化学腐蚀反应 如下. -1.4 阳极反应： -1000-750-500-25002505007501000 X/um Fe→fe2++2e (5) b Fe 薄液膜 阴极反应： OH- 涂层 02+2H20+4e→40H (6) 阴极 阳极 膜下阴极反应生成的OH~迁移至缺陷区域与 铁基体 Fe2+形成Fe(OH)2,在阳极反应区域生成的 F(OH),腐蚀产物膜并不稳定，随着腐蚀的进行， FeOOH/Fe,O. 薄液膜 Fe(OH)2与逐渐溶解于薄液膜中的O2氧化成 涂层 FeOOH.在大气环境，FeOOH逐渐脱去水分而形成 阳极 阴极 Fe2O3. 铁基体 Fe2++20H—→Fe(OH)2 (7) 2Fe(0H),+1/202-→2Fe00H+H,0(8) 图3带缺陷有机涂层膜下的腐蚀机理。()缺陷附近的伏打电 位变化：(b)初始腐蚀原电池：()腐蚀产物阻塞缺陷出现电位 2Fe00H→Fe203+H20 (9) 反向 在这些电化学反应发生的同时，由于是在盐雾 Fig.3 Corrosion mechanism under organic coatings with defects: 条件下，形成的液膜中CI~具有很强的侵蚀性，它不 (a)volta potential changes near defects;(b)initial primary corrosion 仅起到导电介质的作用，而且会破坏金属表面的保 battery:(c)reverse potential after defects plugged by corrosion prod- 护膜.这个过程可以用下面的机理来描述： ucts Fe(OH)2 +Cl-FeOH*+Cl+OH (10) 阳极反应： 从上述反应可以看出，在大气腐蚀过程中，CI Fe-Fe2++2e (11) 会造成Fe(OH),的局部溶解，这导致在致密的氧化 阴极反应： 膜上出现细微的裂缝，腐蚀介质会通过该裂缝渗入 6Fe00H+2e→2Fe304+2H20+20H-(12) 到基体，促进腐蚀产物的不断延伸发展，从而加速基 FeOa氧化形成FeOOH: 体的腐蚀. 4Fe304+02+6H,0→12Fe00H(13) 经过盐雾试验12h后，如图3(a)中所示，在划 随着盐雾时间的延长，划痕缺陷附近由膜下腐 痕缺陷处，由于腐蚀产物将裸露的碳钢基体覆盖导 蚀所产生的腐蚀产物导致涂层与碳钢基体附着力下 致伏打电位升高，而其邻近涂层膜下碳钢基体的伏 降，为大量盐溶液沿着涂层/金属基体界面的传输和 打电位降低，如图3（©）所示缺陷附近出现了电位反 渗透提供了更多的通道，并使界面处发生腐蚀.随 向转变，并与邻近的膜下碳钢基体之间存在着显著 着界面处腐蚀反应的不断进行，大量的氢氧根离子 的伏打电位差（△妙2约为-0.61V),成为膜下碳钢 在阴极区产生，阴极区的碱性环境破坏着涂层的附 基体进一步发生腐蚀电化学反应的驱动力，从而导 着力，同时在界面处产生大量的腐蚀产物.关于有 致涂层膜下碳钢不断发生腐蚀.根据Evans模型， 机涂层起泡的机理的研究表明，H,0、O2和离子在 阳极反应发生在膜下金属/FeO,界面上，而阴极反 有机涂层中渗透，分散在有机涂层微孔隙中并发生

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 下腐蚀反应为电化学反应． 当有机涂层存在宏观或 微观缺陷时，H2O、O2 和离子通过缺陷通道渗透到 有机涂层/金属界面． 通过对盐雾试验前环氧/碳钢 涂层原始试样进行 SKP 线扫描所测量的伏打电位 分布分析表明( 如图 3( a) 中所示) ，划痕缺陷导致 盐溶液渗入到碳钢基体表面，在划痕缺陷区域形成 腐蚀原电池而发生氧的还原反应，划痕缺陷裸露的 碳钢基体与邻近的膜下碳钢基体之间存在着约为 － 0. 16 V的伏打电位差． 图 3( b) 所示为带缺陷有机 涂层/金属涂层体系初始阶段，膜下碳钢基体为阴极 区，划痕缺陷裸露的碳钢基体为阳极区，从而发生了 电化学腐蚀． 在中性盐雾条件下，电化学腐蚀反应 如下． 阳极反应: Fe → Fe 2 + + 2e ( 5) 阴极反应: O2 + 2H2O + 4e → 4OH － ( 6) 膜下阴极反应生成的 OH － 迁移至缺陷区域与 Fe 2 + 形 成 Fe ( OH ) 2，在阳极反应区域生成的 Fe( OH) 2腐蚀产物膜并不稳定，随着腐蚀的进行， Fe( OH) 2 与逐渐溶解于薄液膜中的 O2 氧 化 成 FeOOH． 在大气环境，FeOOH 逐渐脱去水分而形成 Fe2O3 ． Fe 2 + + 2OH → － Fe( OH) 2 ( 7) 2Fe( OH) 2 + 1 /2O2 →2FeOOH + H2O ( 8) 2FeOOH →Fe2O3 + H2O ( 9) 在这些电化学反应发生的同时，由于是在盐雾 条件下，形成的液膜中 Cl － 具有很强的侵蚀性，它不 仅起到导电介质的作用，而且会破坏金属表面的保 护膜． 这个过程可以用下面的机理来描述: Fe( OH) 2 + Cl →－ FeOH + + Cl － + OH － ( 10) 从上述反应可以看出，在大气腐蚀过程中，Cl － 会造成 Fe( OH) 2 的局部溶解，这导致在致密的氧化 膜上出现细微的裂缝，腐蚀介质会通过该裂缝渗入 到基体，促进腐蚀产物的不断延伸发展，从而加速基 体的腐蚀． 经过盐雾试验 12 h 后，如图 3( a) 中所示，在划 痕缺陷处，由于腐蚀产物将裸露的碳钢基体覆盖导 致伏打电位升高，而其邻近涂层膜下碳钢基体的伏 打电位降低，如图 3( c) 所示缺陷附近出现了电位反 向转变，并与邻近的膜下碳钢基体之间存在着显著 的伏打电位差( Δψ2 约为 － 0. 61 V) ，成为膜下碳钢 基体进一步发生腐蚀电化学反应的驱动力，从而导 致涂层膜下碳钢不断发生腐蚀． 根据 Evans 模型， 阳极反应发生在膜下金属/Fe3O4 界面上，而阴极反 应发生在 Fe3O4 /FeOOH，膜下碳钢基体形成了内外 两层双锈层结构，外锈层由疏松的黄褐色 FeOOH 构 成，内锈层由致密的黑色 Fe3O4 构成． 电化学腐蚀 反应如下． 图 3 带缺陷有机涂层膜下的腐蚀机理． ( a) 缺陷附近的伏打电 位变化; ( b) 初始腐蚀原电池; ( c) 腐蚀产物阻塞缺陷出现电位 反向 Fig． 3 Corrosion mechanism under organic coatings with defects: ( a) volta potential changes near defects; ( b) initial primary corrosion battery; ( c) reverse potential after defects plugged by corrosion prod￾ucts 阳极反应: Fe →Fe 2 + + 2e ( 11) 阴极反应: 6FeOOH + 2e → 2Fe3O4 + 2H2O + 2OH － ( 12) Fe3O4 氧化形成 FeOOH: 4Fe3O4 + O2 + 6H2O → 12FeOOH ( 13) 随着盐雾时间的延长，划痕缺陷附近由膜下腐 蚀所产生的腐蚀产物导致涂层与碳钢基体附着力下 降，为大量盐溶液沿着涂层/金属基体界面的传输和 渗透提供了更多的通道，并使界面处发生腐蚀． 随 着界面处腐蚀反应的不断进行，大量的氢氧根离子 在阴极区产生，阴极区的碱性环境破坏着涂层的附 着力，同时在界面处产生大量的腐蚀产物． 关于有 机涂层起泡的机理的研究表明，H2O、O2 和离子在 有机涂层中渗透，分散在有机涂层微孔隙中并发生 ·976·