低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究

DOL:10.13374.issn1001-053x.2012.11.001 第34卷第11期 北京科技大学学报 Vol.34 No.11 2012年11月 Journal of University of Science and Technology Beijing Now.2012 低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 姜林文12)刘维良)四武安华2) 胡芳仁) 1)景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇3330002)中科院上海硅酸盐研究所，上海2000503)日本东北大学，仙台9810936，日本 ☒通信作者，E-mail:idzweiliang@163.com 摘要采用一种简便、快速、低温的溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备了纳米TO2粉体颗粒.从柠檬酸络合反应的机理阐释了纳 米TO2粒子的形成过程.通过热综合分析、X射线衍射和透射电镜分析探讨了金属离子与柠檬酸的摩尔比和溶液杂质离子 的存在对Ti02粉体颗粒物相组成及粉末晶粒尺寸大小的影响.本实验制备了粒径为40~90m分散性较好的球形状T02纳 米颗粒.X射线衍射结果表明，当摩尔比为0.5时，自燃合成产物中金红石相的质量分数达到91%. 关键词二氧化钛：纳米颗粒：溶胶凝胶法：燃烧合成法：反应动力学：颗粒尺寸 分类号TQ134.1 Synthesis of titanium dioxide nanopowders by a low-temperature combustion method JIANG Lin-wen'),LIU Wei--liang'》☒，WUAn-hua》,HU Fang-ren》 1)Department of Material,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333000,China 2)Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China 3)Tohoku University,Sendai 9814936,Japan XCorresponding author,E-mail:jdzweiliang@163.com ABSTRACT TiO,nanopowders were synthesized via a simple,quick and sol-gel lowtemperature combustion method.Their forma- tion mechanism was explained from the chelating action of citrates.The effects of the molar ratio of metal ions to citric acid and the presence of impurity ions on the phase forming of TiO,nanoparticles and the crystallite size of the synthesized powders were investigated by thermal analyses (DTA/TG),X-ray diffraction (XRD)and transmission electron microscopy (TEM).Spheric TiO2 nanoparticles whose sizes are in the range of 40 to 90nm are successfully prepared in the experiment.XRD results show that the mass fraction of ru- tile in the synthesized powers reaches 91%when the molar ratio of metal ions to citric acid is 0.5. KEY WORDS titanium dioxide:nanoparticles:sol-gel process:combustion synthesis:reaction kinetics:particle size TO2属多晶型类化合物，广泛应用于制备功能 体无害，己经成为具有优良实用性和最佳环境协调 电子陶瓷.纳米Ti02有许多不同于常规T02粉体 性的新型环保生物材料.纳米T02的制备方法主 的特殊性能，如良好的抗紫外线性能、可见光透过性 要可归纳为气相法和液相法.制备T02的方法不 好、良好的耐化学腐蚀性和耐热性0.纳米T02粉 同，所得到的颗粒形貌也不同，最常见的为球形颗 的应用领域极其广泛，包括空气湿度传感器回、气 粒，其次还有针状颗粒.液相法中的溶胶凝胶法是 体传感器回和离子电池的阳极面.纳米TO2粉目 制备高纯度，性质均一、稳定超微粉末最为常用的一 前被认为是性能稳定、环境相容性优良的杀菌、净化 种方法m,这种合成法燃烧产生大量气体可获得具 和自洁净材料.T0,只需要少量的紫外光（如阴 有高比表面积的粉体，各组分的比例容易控制，且能 天的阳光和日光灯光源)，在自身不消耗的情况下 达到分子级分散水平，所合成的粉体疏松多孔，分散 就可将废水中有毒的有机物降解因，并且本身对人 性良好0.本实验以溶胶一凝胶自蔓延燃烧合成 收稿日期：201109-15 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50932003)

第 34 卷 第 11 期 2012 年 11 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 11 Nov． 2012 低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 姜林文1，2) 刘维良1) 武安华2) 胡芳仁3) 1) 景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇 333000 2) 中科院上海硅酸盐研究所，上海 200050 3) 日本东北大学，仙台 981--0936，日本 通信作者，E-mail: jdzweiliang@ 163． com 摘 要 采用一种简便、快速、低温的溶胶凝胶自蔓延燃烧法制备了纳米 TiO2 粉体颗粒． 从柠檬酸络合反应的机理阐释了纳 米 TiO2 粒子的形成过程． 通过热综合分析、X 射线衍射和透射电镜分析探讨了金属离子与柠檬酸的摩尔比和溶液杂质离子 的存在对 TiO2 粉体颗粒物相组成及粉末晶粒尺寸大小的影响． 本实验制备了粒径为 40 ～ 90 nm 分散性较好的球形状 TiO2 纳 米颗粒． X 射线衍射结果表明，当摩尔比为 0. 5 时，自燃合成产物中金红石相的质量分数达到 91% ． 关键词 二氧化钛; 纳米颗粒; 溶胶凝胶法; 燃烧合成法; 反应动力学; 颗粒尺寸 分类号 TQ134. 1 Synthesis of titanium dioxide nanopowders by a low-temperature combustion method JIANG Lin-wen1，2) ，LIU Wei-liang1) ，WU An-hua2) ，HU Fang-ren3) 1) Department of Material，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333000，China 2) Shanghai Institute of Ceramics，Chinese Academy of Sciences，Shanghai 200050，China 3) Tohoku University，Sendai 981-0936，Japan Corresponding author，E-mail: jdzweiliang@ 163． com ABSTRACT TiO2 nanopowders were synthesized via a simple，quick and sol-gel low-temperature combustion method． Their forma￾tion mechanism was explained from the chelating action of citrates． The effects of the molar ratio of metal ions to citric acid and the presence of impurity ions on the phase forming of TiO2 nanoparticles and the crystallite size of the synthesized powders were investigated by thermal analyses ( DTA/TG) ，X-ray diffraction ( XRD) and transmission electron microscopy ( TEM) ． Spheric TiO2 nanoparticles whose sizes are in the range of 40 to 90 nm are successfully prepared in the experiment． XRD results show that the mass fraction of ru￾tile in the synthesized powers reaches 91% when the molar ratio of metal ions to citric acid is 0. 5． KEY WORDS titanium dioxide; nanoparticles; sol-gel process; combustion synthesis; reaction kinetics; particle size 收稿日期: 2011--09--15 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50932003) TiO2 属多晶型类化合物，广泛应用于制备功能 电子陶瓷． 纳米 TiO2 有许多不同于常规 TiO2 粉体 的特殊性能，如良好的抗紫外线性能、可见光透过性 好、良好的耐化学腐蚀性和耐热性［1］． 纳米 TiO2 粉 的应用领域极其广泛，包括空气湿度传感器［2］、气 体传感器［3］和离子电池的阳极［4］． 纳米 TiO2 粉目 前被认为是性能稳定、环境相容性优良的杀菌、净化 和自洁净材料［5］． TiO2 只需要少量的紫外光( 如阴 天的阳光和日光灯光源) ，在自身不消耗的情况下 就可将废水中有毒的有机物降解［6］，并且本身对人 体无害，已经成为具有优良实用性和最佳环境协调 性的新型环保生物材料． 纳米 TiO2 的制备方法主 要可归纳为气相法和液相法． 制备 TiO2 的方法不 同，所得到的颗粒形貌也不同，最常见的为球形颗 粒，其次还有针状颗粒． 液相法中的溶胶凝胶法是 制备高纯度，性质均一、稳定超微粉末最为常用的一 种方法［7］，这种合成法燃烧产生大量气体可获得具 有高比表面积的粉体，各组分的比例容易控制，且能 达到分子级分散水平，所合成的粉体疏松多孔，分散 性良好［8--10］． 本实验以溶胶--凝胶自蔓延燃烧合成 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.11.001

第11期 姜林文等：低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 ·1315· 法为工艺，选择在水溶液中具有较强络合金属离子 1.3研究方法 能力的柠檬酸作为燃烧剂m,以TiC,、HNO,和氨 合成粉体材料的物相分析用日本理学(Rigaku) 水为原料，研究探讨了纳米T02粒子的形成机理与 D/max-rA型X射线衍射仪(XRD,X-ray diffration) 影响合成TiO2粉末的因素 进行，管电压为40kV,扫描速度为10min-l.合成 1实验 粉料的形貌和粒径用Hitachi H600型透射电子显 微镜(TEM)观测.粉体的热综合分析(TG/DTA)用 1.1前驱体溶液的制备 热综合分析仪(STA449C,Netzsh)进行测试，升温速 TCL在常温下为无色液体，具有刺激性气 度10℃min-1 味，在水中极易水解，水解过程中释放大量热，并 2实验结果分析与讨论 冒出刺激性白色烟雾，是具有很高环境污染性的 物质.因此利用TCL,作原料时，应将其溶解在水 2.1TiCl,的水解过程及Ti02粒子的形成机理 中，得到TiCL,水溶液☒，配制TiCL,水溶液的装 TCL,与水的反应比较复杂，其生成物与温度、 置如图1所示.首先用移液管移取一定体积的 水量等条件有关；在水量充足时，先生成五水合物 TiCl,至水解装置的分液漏斗中，待TiCL,水解完 TiCl45H,0,然后TiCl,·5H,0继续水解，水解过程 毕，将得到的TCl,水溶液倒入干燥的烧杯中，待 大致如下的： 后续实验取用 TiCl,5H2O=Ti (OH)Cl3 4H2O+HCI, Ti(OH)CI,4H,O =Ti (OH),CL.3H,O HCI, Ti (OH)2Cl23H2O=Ti (OH)Cl+2H2O+HCI, NaOH溶液 Ti (OH)CI+2H,O=Ti (OH)H2O +HCI. 上述反应为TCL的多级水解反应，为便于直观 蒸馏水 表达，常写成如下形式： TiCl +(2+x)H2O=TiO,xH2O+4HCI 在低温下水解反应缓慢，可分离出中间产物：高 图1TCL4水解实验系统 温时反应进行很快，水解的最终产物是TiO2·xH,0, Fig.1 Hydrolyzation system of TiCl 产物在水溶液中以钛的水合物形式存在.因此，可 以认为在水环境下TCl,与水结合，发生了较为复杂 1.2Ti02粉体的制备 的多级水解反应，形成种类数目较多的钛络离子聚 低温燃烧合成制备TO2粉体的工艺流程如图2 合物团簇.当在TC,水溶液中加入氨水时，因局部 所示.T(OH)4·nH,0制备完毕后，需对溶液进行 OHˉ浓度很高，发生急剧的水解反应，水解反应生 多次水洗和抽滤除氯，直至完全除去C~(用滴加硝 成无定形钛的水合物.在一般的水解过程中，体系 酸银溶液验证)，待黏稠状的T一柠檬酸凝胶形成 酸性较强，水解过程相对较慢，故实验过程中应加入 后，将其转移至刚玉坩锅中并置于已预热至600℃ 过量氨水，以加速水解反应的进行 的马弗炉中进行自蔓延燃烧围 把制得的粉体进 根据柠檬酸络合盐法制备粉体的一般机制， 行研磨，再置于马弗炉中在900℃下保温3h,得到 由前驱体溶液至形成TO2粒子的制备机理可由图3 所需的粉体材料 表示.这个示意图从分子水平上阐释了T0,粒子 TiCl,+水解 澄洁的 TiCL 过量氨水 Ti(OH)nH.O 形成的过程.一般分为两个阶段：前一阶段为前驱 蒸骝水 白色沉淀 水溶液 水 体凝胶的形成：后一阶段为凝胶的自蔓延燃烧 柠檬酸+蒸馏水 50℃下混合 柠檬酸溶液 除去 TO2粒子的形成机理可以归纳为：通过柠檬酸的络 ci 合作用，将钛的水合物单体连接成具有一定空间构 TON0h溶液 造的三维网络状低聚体，这些低聚体形状、大小不 调节pH值 水分蒸发「 一，但均匀地分布在水溶液中，形成均一稳定的溶 白燃烧合成粉木 T-柠檬酸凝胶 Ti-柠檬酸溶胶 加热并搅拌 胶：在随后的加热搅拌工艺中，这些低聚体随着水分 图2T02粉体制备工艺流程 的蒸发慢慢浓缩，同时低聚体也随之长大，长成形状 Fig.2 Flow chart for TiO,powder preparation 更大的高聚体；在随后的燃烧中，高聚体有机络合物

第 11 期 姜林文等: 低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 法为工艺，选择在水溶液中具有较强络合金属离子 能力的柠檬酸作为燃烧剂［11］，以 TiCl4、HNO3 和氨 水为原料，研究探讨了纳米 TiO2 粒子的形成机理与 影响合成 TiO2 粉末的因素． 1 实验 1. 1 前驱体溶液的制备 TiCl4在常温下为无色液体，具 有 刺 激 性 气 味，在水中极易水解，水解过程中释放大量热，并 冒出刺激性白色烟雾，是具有很高环境污染性的 物质． 因此利用 TiCl4作原料时，应将其溶解在水 中，得到 TiCl4 水 溶 液［12］，配 制 TiCl4 水 溶 液 的 装 置如图 1 所 示． 首先用移液管移取一定体积的 TiCl4至水解 装 置 的 分 液 漏 斗 中，待 TiCl4 水 解 完 毕，将得到的 TiCl4 水溶液倒入干燥的烧杯中，待 后续实验取用． 图 1 TiCl4水解实验系统 Fig． 1 Hydrolyzation system of TiCl4 1. 2 TiO2 粉体的制备 图 2 TiO2 粉体制备工艺流程 Fig． 2 Flow chart for TiO2 powder preparation 低温燃烧合成制备 TiO2 粉体的工艺流程如图 2 所示． Ti( OH) 4 ·nH2O 制备完毕后，需对溶液进行 多次水洗和抽滤除氯，直至完全除去 Cl － ( 用滴加硝 酸银溶液验证) ，待黏稠状的 Ti--柠檬酸凝胶形成 后，将其转移至刚玉坩锅中并置于已预热至 600 ℃ 的马弗炉中进行自蔓延燃烧［13］． 把制得的粉体进 行研磨，再置于马弗炉中在 900 ℃ 下保温 3 h，得到 所需的粉体材料． 1. 3 研究方法 合成粉体材料的物相分析用日本理学( Rigaku) D/max--rA 型 X 射线衍射仪( XRD，X--ray diffration) 进行，管电压为 40 kV，扫描速度为 10°·min － 1 ． 合成 粉料的形貌和粒径用 Hitachi H--600 型透射电子显 微镜( TEM) 观测． 粉体的热综合分析( TG/DTA) 用 热综合分析仪( STA 449C，Netzsh) 进行测试，升温速 度 10 ℃·min － 1 ． 2 实验结果分析与讨论 2. 1 TiCl4的水解过程及 TiO2 粒子的形成机理 TiCl4与水的反应比较复杂，其生成物与温度、 水量等条件有关; 在水量充足时，先生成五水合物 TiCl4 ·5H2O，然后 TiCl4 ·5H2O 继续水解，水解过程 大致如下［12］: TiCl4 ·5H2O Ti( OH) Cl3 ·4H2O + HCl， Ti( OH) Cl3 ·4H2O Ti ( OH) 2Cl2 ·3H2O + HCl， Ti ( OH) 2Cl2 ·3H2O Ti ( OH) 3Cl·2H2O + HCl， Ti ( OH) 3Cl·2H2O Ti ( OH) 4 ·H2O + HCl． 上述反应为 TiCl4的多级水解反应，为便于直观 表达，常写成如下形式: TiCl4 + ( 2 + x) H2O TiO2 ·xH2O + 4HCl． 在低温下水解反应缓慢，可分离出中间产物; 高 温时反应进行很快，水解的最终产物是 TiO2 ·xH2O， 产物在水溶液中以钛的水合物形式存在． 因此，可 以认为在水环境下 TiCl4与水结合，发生了较为复杂 的多级水解反应，形成种类数目较多的钛络离子聚 合物团簇． 当在 TiCl4水溶液中加入氨水时，因局部 OH － 浓度很高，发生急剧的水解反应，水解反应生 成无定形钛的水合物． 在一般的水解过程中，体系 酸性较强，水解过程相对较慢，故实验过程中应加入 过量氨水，以加速水解反应的进行． 根据柠檬酸络合盐法制备粉体的一般机制［14］， 由前驱体溶液至形成 TiO2 粒子的制备机理可由图 3 表示． 这个示意图从分子水平上阐释了 TiO2 粒子 形成的过程． 一般分为两个阶段: 前一阶段为前驱 体凝 胶 的 形 成; 后一阶段为凝胶的自蔓延燃烧． TiO2 粒子的形成机理可以归纳为: 通过柠檬酸的络 合作用，将钛的水合物单体连接成具有一定空间构 造的三维网络状低聚体，这些低聚体形状、大小不 一，但均匀地分布在水溶液中，形成均一稳定的溶 胶; 在随后的加热搅拌工艺中，这些低聚体随着水分 的蒸发慢慢浓缩，同时低聚体也随之长大，长成形状 更大的高聚体; 在随后的燃烧中，高聚体有机络合物 ·1315·

·1316 北京科技大学学报 第34卷 发生氧化还原反应，生成大量的挥发性气体，这些气 小，表明此时凝胶内部绝大部分有机物己经燃烧完 体从网状结构中脱离并逸出至空气中，最终制备出 毕，凝胶在450至550℃之间出现了一个较小的放 纳米Ti02颗粒 热峰，说明在这个温度附近仍有少量残余的有机物 在燃烧.本次实验将凝胶的自燃烧温度设置为600 混合加热 ℃可以确保凝胶燃烧完全 ●● 并搅拌 2.3T02颗粒晶相的影响因素分析 Ti-水合物 柠檬酸 柠檬酸络合盐溶 改变柠檬酸的加入量和实验工艺条件分别制得 前驱体1”、2"3和4"，如表1所示. 持续加热搅州 置于600℃ 形成黏稠状 白蔓延燃烧 表1不同条件下制备的T一柠檬酸盐凝胶前驱体及其自燃烧合成 Table I Preparation of Ti-citrate gel precursors under different condi- 柠檬酸络合盐凝胶 白燃烧后TiO,粉体 tions and their spontaneous combustion synthesis 图3钛柠檬酸盐配合物合成T0,纳米粉的机理示意图 金属离子与柠檬酸点燃温度/有无除去 燃烧火焰 样品编号 Fig.3 Schematic illustration of the mechanism of preparing TiO 的摩尔比值 ℃ 杂质离子 强弱情况 nanopowders from Ti-citrate chelation complexes 1# 0.3 600 有 强 2.2热综合分析 2# 0.5 600 有 一般 制备好的凝胶放入已经设定好温度的马弗炉 3* 0.5 600 邻 一般 中，凝胶很快就出现剧烈的燃烧反应，最终形成蓬松 4 1.0 600 有 窍 的粉体，其中的物理和化学变化过程可以从凝胶的 从实验现象上来看，按照柠檬酸摩尔分数由低 热综合分析(DTA/TG)曲线得出.如图4所示，在 到高，燃烧火焰呈现由弱到强的变化.这是由于凝 20~150℃范围内有一个较明显的吸热峰，这主要 胶在剧烈的燃烧过程中，柠檬酸作为还原剂与金属 是由于凝胶中的水分蒸发吸收热量的缘故，这个阶 盐（氧化剂）发生强烈的氧化还原反应，放出大量的 段伴随着约17%质量的损失.随着温度升高到150 热量，因此柠檬酸的加入量对燃烧具有重要影 ℃附近，凝胶开始出现了一个剧烈的放热现象，并且 在这个阶段伴随着巨大的质量损失，从中不难分析 响的，其在凝胶中的摩尔分数决定了燃烧所产生的 温度，即火焰的强弱 出凝胶内部发生了剧烈的氧化还原反应.根据有机 物在空气中燃烧的特点，燃烧的气态产物一般为C02、 图5为各试样自燃产物的XRD图谱.3"实验 NO,和水蒸汽等，可以得到如下的燃烧反应方程： 未经过水洗除杂处理，从其XRD衍射结果来看， 产物中并没有氯化物或铵盐的存在，说明在前驱 T0(N0,)2+C,H,0,+40,加热i0,+ 体的自燃合成过程中，大量的NH和Cl等杂质 6C02↑+2N02↑+4H20↑ 离子在高温下经化学反应后形成气体产物释放至 空气中去了，并不残留在合成的产物里，因此是否 00 0.4 进行了水洗除杂工艺并不会影响到制备的TO,粉 0.2 DTA 体纯度 -0 o金红石型Ti0 -0.2 ●锐钛型0， TG 04 0001t 200 400 600 800 -0.6 温度℃ 2 图4凝胶的热重一差热分析曲线 Fig.4 TG-TA curves of the Ti-citrate gel 从这个反应可以看出，经过一次剧烈燃烧后，产 40 60 80 100 物中只剩下T02,其他物质则以气态的形式挥发至 20/9 大气中，在150~170℃凝胶损失约60%质量.当温 图5自燃合成TO2的X射线衍射图谱 度达到170℃之后，样品的吸放热和质量变化都较 Fig.5 XRD patterns of the synthesized Ti0,by self-ignition

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 发生氧化还原反应，生成大量的挥发性气体，这些气 体从网状结构中脱离并逸出至空气中，最终制备出 纳米 TiO2 颗粒． 图 3 钛柠檬酸盐配合物合成 TiO2 纳米粉的机理示意图 Fig． 3 Schematic illustration of the mechanism of preparing TiO2 nanopowders from Ti-citrate chelation complexes 2. 2 热综合分析 制备好的凝胶放入已经设定好温度的马弗炉 中，凝胶很快就出现剧烈的燃烧反应，最终形成蓬松 的粉体，其中的物理和化学变化过程可以从凝胶的 热综合分析( DTA/TG) 曲线得出． 如图 4 所示，在 20 ～ 150 ℃ 范围内有一个较明显的吸热峰，这主要 是由于凝胶中的水分蒸发吸收热量的缘故，这个阶 段伴随着约 17% 质量的损失． 随着温度升高到 150 ℃附近，凝胶开始出现了一个剧烈的放热现象，并且 在这个阶段伴随着巨大的质量损失，从中不难分析 出凝胶内部发生了剧烈的氧化还原反应． 根据有机 物在空气中燃烧的特点，燃烧的气态产物一般为 CO2、 NO2 和水蒸汽等，可以得到如下的燃烧反应方程: TiO( NO3 ) 2 + C6H8O7 + 4O2 →加热 TiO2 + 6CO2↑ + 2NO2↑ + 4H2O↑ ． 图 4 凝胶的热重--差热分析曲线 Fig． 4 TG-DTA curves of the Ti-citrate gel 从这个反应可以看出，经过一次剧烈燃烧后，产 物中只剩下 TiO2，其他物质则以气态的形式挥发至 大气中，在 150 ～ 170 ℃凝胶损失约 60% 质量． 当温 度达到 170 ℃之后，样品的吸放热和质量变化都较 小，表明此时凝胶内部绝大部分有机物已经燃烧完 毕，凝胶在 450 至 550 ℃ 之间出现了一个较小的放 热峰，说明在这个温度附近仍有少量残余的有机物 在燃烧． 本次实验将凝胶的自燃烧温度设置为 600 ℃可以确保凝胶燃烧完全． 2. 3 TiO2 颗粒晶相的影响因素分析 改变柠檬酸的加入量和实验工艺条件分别制得 前驱体 1# 、2# 、3# 和 4# ，如表 1 所示． 表 1 不同条件下制备的 Ti--柠檬酸盐凝胶前驱体及其自燃烧合成 Table 1 Preparation of Ti-citrate gel precursors under different condi￾tions and their spontaneous combustion synthesis 样品编号 金属离子与柠檬酸 的摩尔比值 点燃温度/ ℃ 有无除去 杂质离子 燃烧火焰 强弱情况 1# 0. 3 600 有 强 2# 0. 5 600 有 一般 3# 0. 5 600 无 一般 4# 1. 0 600 有 弱 从实验现象上来看，按照柠檬酸摩尔分数由低 到高，燃烧火焰呈现由弱到强的变化． 这是由于凝 胶在剧烈的燃烧过程中，柠檬酸作为还原剂与金属 盐( 氧化剂) 发生强烈的氧化还原反应，放出大量的 热量，因此柠檬酸的加入量对燃烧具有重要影 响［15］，其在凝胶中的摩尔分数决定了燃烧所产生的 温度，即火焰的强弱． 图 5 自燃合成 TiO2 的 X 射线衍射图谱 Fig． 5 XRD patterns of the synthesized TiO2 by self-ignition 图 5 为各试样自燃产物的 XRD 图谱． 3# 实验 未经过水洗除杂处理，从其 XRD 衍射结果来看， 产物中并没有氯化物或铵盐的存在，说明在前驱 体的自燃合成过程中，大量的 NH + 4 和 Cl － 等杂质 离子在高温下经化学反应后形成气体产物释放至 空气中去了，并不残留在合成的产物里，因此是否 进行了水洗除杂工艺并不会影响到制备的 TiO2 粉 体纯度． ·1316·

第11期 姜林文等：低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 ·1317· 自燃合成产物中金红石的定量计算可根据以下 保温3h使其晶化.图6为2试样电子衍射图像 公式计算得到a: 从选区衍射图像来看，T0,为结晶态，从图中可见 X=1/(1+0.81/1) 非常明显的多晶衍射环.图7为2"试样和3试样燃 式中，I、和I分别为锐钛矿和金红石的(101)衍射 烧产物的透射电镜照片.由图7可见，所形成的 面(20=25.4)和(110)衍射面(20=27.4)的衍射 TO,大部分为近球形的颗粒，合成产物的颗粒尺寸 强度.根据此公式计算得到1”~4"试样自燃产物中 较细，粒径达到40~90nm.产物颗粒分散性亦较 金红石相的质量分数分别为84%、91%、21%和 好，这主要是由于凝胶在低温下燃烧，有利于得到分 53%.由此可以看出，金属离子与柠檬酸的摩尔比 散性好、颗粒细小的粉末 对自燃合成T02有着显著的影响，当摩尔比为0.5 时自燃合成产物中金红石含量最大.溶液中杂质离 子的存在显著地影响自燃合成产物的特性，对于2 和3试样，虽然金属离子与柠檬酸的摩尔比相同， 但3”试样的前驱体中含有大量的NH,和CI离子， 这些杂质离子的存在影响了生成产物的特性，使得 3试样燃烧产物中金红石的含量远低于2"试样自燃 合成产物金红石的含量 2.4T02粒子的形貌及其尺寸大小 图62#试样的选区电子衍射图像 燃烧后的粉体经研磨后置于900℃的马弗炉中 Fig.6 Selected area diffraction micrograph of Sample 2 (a) (b) 50 nm 50 nm 图7自燃合成T02的透射电镜照片.(a)样品2：(b)样品3 Fig.7 TEM images of the synthesized TiO2 by self-ignition:(a)Sample 2:(b)Sample 3 nanostructured Ti0,Sn0,thin films.Sens Actuators B,2002,85 3结论 (1/2):154 B3] (1)金属离子与柠檬酸的摩尔比对自燃合成 Zheng L Y..Xu M X,Xu T X.TiO2,thin films as oxygen sen- sor.Sens Actuators B,2000,66(13)28 T02有着显著的影响，当摩尔比为0.5时自燃合成 4]Huang S Y,Kavan L,Exnar I,et al.Rocking chair lithium bat- 产物中金红石含量最大.溶液中杂质离子的存在显 tery based on nanocrystalline Ti0,(anatase).J Electrochem Soc, 著地影响自燃合成产物的特性，未经过水洗处理的 1995,142(9):L142 3"试样燃烧产物中金红石的含量远低于经过水洗处 [5]Fretwell R,Douglas P.An active,robust and transparent nano- 理的2"试样 crystalline anatase TiO,thin-film:preparation,characterisation and the kinetics of photodegradation of model pollutants.I Photo- (2)X射线衍射结果表明产物中并没有氯化物 chem Photobiol A,2001,143 (2):229 或铵盐的存在，说明是否进行水洗除杂工艺并不会 6] Rashed M N,El-Amin A A.Photocatalytic degradation of methyl 影响到制备的TiO2粉体纯度. orange in aqueous TiO under different solar irradiation sources Int J Phys Sci,2007,2(3):73 参考文献 7]Zhao T,Sun R,Leng J,et al.Liquid-phase synthesis of ferrimag- [Ivanova T,Harizanova A,Surtchev M,et al.Investigation of sol- netic/ferromagnetic nanomaterials.Prog Chem,2007,19(11): gel derived thin films of titanium dioxide doped with vanadium ox- 1703 ide.Sol Energy Mater Sol Cells,2003,76(4):591 (赵涛，孙蓉，冷静，等.液相法制备（亚）铁磁性纳米材料.化 Tai W P,Oh J H.Fabrication and humidity sensing properties of 学进展，2007,19(11)：1703)

第 11 期 姜林文等: 低温燃烧法合成纳米二氧化钛粉体研究 自燃合成产物中金红石的定量计算可根据以下 公式计算得到［16］: χ = 1 /( 1 + 0. 8IA /IR) ． 式中，IA和 IR分别为锐钛矿和金红石的( 101) 衍射 面( 2θ = 25. 4°) 和( 110) 衍射面( 2θ = 27. 4°) 的衍射 强度． 根据此公式计算得到 1# ～ 4# 试样自燃产物中 金红石相的质量分数分别为 84% 、91% 、21% 和 53% ． 由此可以看出，金属离子与柠檬酸的摩尔比 对自燃合成 TiO2 有着显著的影响，当摩尔比为 0. 5 时自燃合成产物中金红石含量最大． 溶液中杂质离 子的存在显著地影响自燃合成产物的特性，对于 2# 和 3# 试样，虽然金属离子与柠檬酸的摩尔比相同， 但 3# 试样的前驱体中含有大量的 NH + 4 和 Cl － 离子， 这些杂质离子的存在影响了生成产物的特性，使得 3# 试样燃烧产物中金红石的含量远低于 2# 试样自燃 合成产物金红石的含量． 2. 4 TiO2 粒子的形貌及其尺寸大小 燃烧后的粉体经研磨后置于 900 ℃ 的马弗炉中 保温 3 h 使其晶化． 图 6 为 2# 试样电子衍射图像． 从选区衍射图像来看，TiO2 为结晶态，从图中可见 非常明显的多晶衍射环． 图 7 为 2# 试样和 3# 试样燃 烧产物的透射电镜照片． 由图 7 可见，所形成的 TiO2 大部分为近球形的颗粒，合成产物的颗粒尺寸 较细，粒径达到 40 ～ 90 nm． 产物颗粒分散性亦较 好，这主要是由于凝胶在低温下燃烧，有利于得到分 散性好、颗粒细小的粉末． 图 6 2# 试样的选区电子衍射图像 Fig． 6 Selected area diffraction micrograph of Sample 2 图 7 自燃合成 TiO2 的透射电镜照片． ( a) 样品 2; ( b) 样品 3 Fig． 7 TEM images of the synthesized TiO2 by self-ignition: ( a) Sample 2; ( b) Sample 3 3 结论 ( 1) 金属离子与柠檬酸的摩尔比对自燃合成 TiO2 有着显著的影响，当摩尔比为 0. 5 时自燃合成 产物中金红石含量最大． 溶液中杂质离子的存在显 著地影响自燃合成产物的特性，未经过水洗处理的 3# 试样燃烧产物中金红石的含量远低于经过水洗处 理的 2# 试样． ( 2) X 射线衍射结果表明产物中并没有氯化物 或铵盐的存在，说明是否进行水洗除杂工艺并不会 影响到制备的 TiO2 粉体纯度． 参 考 文 献 ［1］ Ivanova T，Harizanova A，Surtchev M，et al． Investigation of sol￾gel derived thin films of titanium dioxide doped with vanadium ox￾ide． Sol Energy Mater Sol Cells，2003，76( 4) : 591 ［2］ Tai W P，Oh J H． Fabrication and humidity sensing properties of nanostructured TiO2 -SnO2 thin films． Sens Actuators B，2002，85 ( 1 /2) : 154 ［3］ Zheng L Y，． Xu M X，Xu T X． TiO2 － x thin films as oxygen sen￾sor． Sens Actuators B，2000，66( 1-3) : 28 ［4］ Huang S Y，Kavan L，Exnar I，et al． Rocking chair lithium bat￾tery based on nanocrystalline TiO2 ( anatase) ． J Electrochem Soc， 1995，142( 9) : L142 ［5］ Fretwell R，Douglas P． An active，robust and transparent nano￾crystalline anatase TiO2 thin-film: preparation，characterisation and the kinetics of photodegradation of model pollutants． J Photo￾chem Photobiol A，2001，143( 2) : 229 ［6］ Rashed M N，El-Amin A A． Photocatalytic degradation of methyl orange in aqueous TiO2 under different solar irradiation sources． Int J Phys Sci，2007，2( 3) : 73 ［7］ Zhao T，Sun R，Leng J，et al． Liquid-phase synthesis of ferrimag￾netic /ferromagnetic nanomaterials． Prog Chem，2007，19 ( 11 ) : 1703 ( 赵涛，孙蓉，冷静，等． 液相法制备( 亚) 铁磁性纳米材料． 化 学进展，2007，19( 11) : 1703) ·1317·

·1318 北京科技大学学报 第34卷 [8]Kim D W,Oh S G.Agglomeration behavior of chromia nanoparti- Hydrolysis of TiCl Aqueous Solution [Dissertation].Guangzhou: cles prepared by amorphous complex method using chelating effect South China University of Technology,2002 of citric acid.Mater Lett,2005,59 (8/9):976 (方晓明.TCL液相水解制备纳米TO2粉体的研究[学位论 9]Wu Z G,Gao J F.Advances in synthesis of nanomaterials by sol- 文].广州：华南理工大学，2002) gel method.Fine Chem,2010,27(1):21 [13]Suciu C,Gagea L,Hoffmann A C,et al.Sol-gel production of (武志刚，高建峰.溶胶一凝胶法制备纳米材料的研究进展.精 zirconia nanoparticles with a new organic precursor.Chem Eng 细化工，2010,27(1)：21) Si,2006,61(24):7831 [10]Tahmasebpour M,Babaluo AA,Razavi Aghjeh M K,et al. [14]Narendar Y,Messing G L.Mechanisms of phase separation in Synthesis of zirconia nanopowders from various zirconium salts via gel-based synthesis of multicomponent metal oxides.Catal To- polyacrylamide gel method.Eur Ceram Soc,2008,28(4):773 day,1997,35:247 1]Shen H.Growth and Characterization of Magneto-Optical YFe0s [15]Ting-Kuo Fey G,Shiu R F,Subramanian V,et al.The effect of Single Crystal [Dissertation].Shanghai:Shanghai Institute of varying the acid to metal ion ratio R on the structural,thermal, Ceramics,Chinese Academy of Sciences,2009 and electrochemical properties of sol gel derived lithium nickel (申慧.Y下O3磁光品体的生长与性能研究[学位论文].上 cobalt oxides.Solid State lonics,2002,148:291 海：中科院上海硅酸盐研究所，2009) [16]Spurr R A,Myers H.Quantitative analysis of anatase-rutile mix- 2]Fang X M.Study on Preparation of Nanometer Ti0 Pouders by tures with an X-tay diffractometer.Anal Chem,1957,29:760

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