- 11 - 水结合和水合作用这两个术语的含意，是说明水和亲水性物质缔合程度的强 弱。水结合或水合作用的强弱，取决于体系中非水成分的性质、盐的组成、pH 和温度等许多因素。 对于结合水曾有人下过几种定义，但在概念上不够清楚，容易混淆。现列举 如下： (1) 结合水是指在某一温度和相对湿度时，生物或食品样品中的平衡水分含 量。 (2) 高频时结合水对介电常数不起重要作用，这说明结合水的转动迁移率受 到与水缔合的物质的限制。 (3) 结合水在确定的某一低温(一般是-40℃或者更低)条件下不能够结冰。 (4) 结合水不能用作其他添加溶质的溶剂。 (5) 从 NMR 氢谱实验中发现，结合水使谱线变宽。 (6) 从沉淀速度、粘度或扩散等实验证明，结合水和大分子是一起运动的。 (7) 结合水位于溶质和其他非水物质的附近，在性质上与同一体系中的体相 水(重力水“bulk”water)明显不同。 一般认为上述定义都是正确的，但是在分析一定种类样品中的结合水含量 时，几乎不可能得到相同的数值，结合水通常是指存在于溶质或其他非水组分附 近的那部分水，它与同一体系中的体相水比较，分子的运动减小，并且使水的其 他性质明显地发生改变，例如在-40℃时不能结冰是其主要的特征。 在考虑食品中的结合水时，应注意下面一些问题。 (1) 结合水的表观数量常常因所采用的测定方法而异。 (2) 结合水的真实含水量因产品的种类而异。 (3) 水在复杂体系中，结合得最牢固的是构成非水物质组成的那些水，这部 分水称为化合水，它只占高水分食品中总水分含量的一小部分，例如，位于蛋白 质空隙中或者作为化学水合物中的水。第二种结合水称为邻近水，它是处在非水 组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水是结合最 紧密的邻近水。多层水是指位于以上所说的第一层的剩余位置的水和邻近水的外 层形成的几个水层。尽管多层水不像邻近水那样牢固地结合，但仍然与非水组分 结合得非常紧密，且性质也发生明显的变化，所以与纯水的性质也不相同。因此， 这里所指的结合水包括化合水和邻近水以及几乎全部多层水。即使在结合水的每 一类中以及类与类之间，水的结合程度也不相同。 (4) 一定的水分子与其他物质分子的结合方式，随着体系中水分的总含量(特 别在低水分食品中)的改变而变化。 (5) 结合水不应看成是完全不流动的，因为随着水的结合程度增大，水分子
- 11 - 水结合和水合作用这两个术语的含意，是说明水和亲水性物质缔合程度的强 弱。水结合或水合作用的强弱，取决于体系中非水成分的性质、盐的组成、pH 和温度等许多因素。 对于结合水曾有人下过几种定义，但在概念上不够清楚，容易混淆。现列举 如下： (1) 结合水是指在某一温度和相对湿度时，生物或食品样品中的平衡水分含 量。 (2) 高频时结合水对介电常数不起重要作用，这说明结合水的转动迁移率受 到与水缔合的物质的限制。 (3) 结合水在确定的某一低温(一般是-40℃或者更低)条件下不能够结冰。 (4) 结合水不能用作其他添加溶质的溶剂。 (5) 从 NMR 氢谱实验中发现，结合水使谱线变宽。 (6) 从沉淀速度、粘度或扩散等实验证明，结合水和大分子是一起运动的。 (7) 结合水位于溶质和其他非水物质的附近，在性质上与同一体系中的体相 水(重力水“bulk”water)明显不同。 一般认为上述定义都是正确的，但是在分析一定种类样品中的结合水含量 时，几乎不可能得到相同的数值，结合水通常是指存在于溶质或其他非水组分附 近的那部分水，它与同一体系中的体相水比较，分子的运动减小，并且使水的其 他性质明显地发生改变，例如在-40℃时不能结冰是其主要的特征。 在考虑食品中的结合水时，应注意下面一些问题。 (1) 结合水的表观数量常常因所采用的测定方法而异。 (2) 结合水的真实含水量因产品的种类而异。 (3) 水在复杂体系中，结合得最牢固的是构成非水物质组成的那些水，这部 分水称为化合水，它只占高水分食品中总水分含量的一小部分，例如，位于蛋白 质空隙中或者作为化学水合物中的水。第二种结合水称为邻近水，它是处在非水 组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水是结合最 紧密的邻近水。多层水是指位于以上所说的第一层的剩余位置的水和邻近水的外 层形成的几个水层。尽管多层水不像邻近水那样牢固地结合，但仍然与非水组分 结合得非常紧密，且性质也发生明显的变化，所以与纯水的性质也不相同。因此， 这里所指的结合水包括化合水和邻近水以及几乎全部多层水。即使在结合水的每 一类中以及类与类之间，水的结合程度也不相同。 (4) 一定的水分子与其他物质分子的结合方式，随着体系中水分的总含量(特 别在低水分食品中)的改变而变化。 (5) 结合水不应看成是完全不流动的，因为随着水的结合程度增大，水分子
- 12 - 与邻近的水分子之间相互交换位置的速率也随之降低，但通常不会降低到零。 (6) 与亲水物质相结合的水，比普通水的水分子更有序，但它不同于普通冰 的结构。 (7)除上面讨论的化学结合水外，细胞体系中有少量的水由于受到小毛细管 的物理作用的限制，流动性和蒸汽压均降低。当大量毛细管的半径小于 0.1μm 时，蒸汽压和水活性αW将会显著降低。大多数食品中毛细管的半径范围为 10～ 100μm，因此，消除这种作用可作为降低食品水活性的一种重要方法。 (8)虽然食品中的结合水很重要，但大多数高水分食品中结合水的含量较少。 例如，每 g 干蛋白质中结合水的含量从 0.3g～0.5g 不等。 (9)就低水分食品而言，水活性是一个比结合水更有意义的概念。 持水容量通常用来描述基质分子(一般是指大分子化合物)截留大量水的能 力。例如，含果胶和淀粉凝胶的食品以及动植物组织中少量的有机物质能以物理 方式截留大量的水。 尽管对细胞和大分子基质所截留的水的结构尚未确定，但是食品体系中这种 水的特性及其对食品品质的重要性是非常清楚的。即使食品受到机械损伤，被截 留的水也不会从食品中流出。另外，截留水在食品加工中表现的特性几乎与纯水 相似，在干燥时容易除去，冰冻时容易转变成冰。所不同的是流动性质受到很大 的限制，而单个水分子的运动特性和稀盐溶液中的水分子的运动特性基本相同。 细胞和凝胶中的水大部分是截留水，截留水的含量或持水容量的变化对食品 品质的影响极大。例如，凝胶在贮藏过程中因持水容量下降所引起的品质降低称 为脱水收缩。生物组织在冷冻保藏过程中通常会出现持水容量减少，解冻时这部 分水可大量渗出。此外，动物屠宰后伴随肌肉的生理变化 pH 值下降，也可以引 起持水容量减少，这种变化不利于肉类食品(例如香肠)保持应有的品质。 食品中水的分类和各类水的性质可参考表 2-3，2-4 和 2-5。 表 2-3 食品中化合水的性质 一般描述 化合水是非水组分的组成部分 冰点（与纯水比较） -40℃不结冰 溶解溶质的能力 无 平动运动（分子水平）与纯水比较 无 蒸发焓（与纯水比较） 增大 在高水分食品（90%H2O或 9gH2O /g干物质）中占总 水分含量的百分数 ＜0.03% 与吸附等温线（图 2-19）的关系 等温线区间 化合水的水活性 (aw) 近似等于 0，位于I区间的左末端
- 12 - 与邻近的水分子之间相互交换位置的速率也随之降低，但通常不会降低到零。 (6) 与亲水物质相结合的水，比普通水的水分子更有序，但它不同于普通冰 的结构。 (7)除上面讨论的化学结合水外，细胞体系中有少量的水由于受到小毛细管 的物理作用的限制，流动性和蒸汽压均降低。当大量毛细管的半径小于 0.1μm 时，蒸汽压和水活性αW将会显著降低。大多数食品中毛细管的半径范围为 10～ 100μm，因此，消除这种作用可作为降低食品水活性的一种重要方法。 (8)虽然食品中的结合水很重要，但大多数高水分食品中结合水的含量较少。 例如，每 g 干蛋白质中结合水的含量从 0.3g～0.5g 不等。 (9)就低水分食品而言，水活性是一个比结合水更有意义的概念。 持水容量通常用来描述基质分子(一般是指大分子化合物)截留大量水的能 力。例如，含果胶和淀粉凝胶的食品以及动植物组织中少量的有机物质能以物理 方式截留大量的水。 尽管对细胞和大分子基质所截留的水的结构尚未确定，但是食品体系中这种 水的特性及其对食品品质的重要性是非常清楚的。即使食品受到机械损伤，被截 留的水也不会从食品中流出。另外，截留水在食品加工中表现的特性几乎与纯水 相似，在干燥时容易除去，冰冻时容易转变成冰。所不同的是流动性质受到很大 的限制，而单个水分子的运动特性和稀盐溶液中的水分子的运动特性基本相同。 细胞和凝胶中的水大部分是截留水，截留水的含量或持水容量的变化对食品 品质的影响极大。例如，凝胶在贮藏过程中因持水容量下降所引起的品质降低称 为脱水收缩。生物组织在冷冻保藏过程中通常会出现持水容量减少，解冻时这部 分水可大量渗出。此外，动物屠宰后伴随肌肉的生理变化 pH 值下降，也可以引 起持水容量减少，这种变化不利于肉类食品(例如香肠)保持应有的品质。 食品中水的分类和各类水的性质可参考表 2-3，2-4 和 2-5。 表 2-3 食品中化合水的性质 一般描述 化合水是非水组分的组成部分 冰点（与纯水比较） -40℃不结冰 溶解溶质的能力 无 平动运动（分子水平）与纯水比较 无 蒸发焓（与纯水比较） 增大 在高水分食品（90%H2O或 9gH2O /g干物质）中占总 水分含量的百分数 ＜0.03% 与吸附等温线（图 2-19）的关系 等温线区间 化合水的水活性 (aw) 近似等于 0，位于I区间的左末端
- 13 - 通常引起食品变质的原因 自动氧化 表 2-4 食品中邻近水和多层水的种类及其性质 性 质 邻 近 水 多 分 子 层 水 一般描述 是指水-离子和水-偶极的缔 合作用，与非水组分的特定亲水位 置发生强烈相互作用的那部分水。 当这类水达到最大含量时，可以在 非水组分的强亲水性基团周围形 成单层水膜。这类水还包括直径＜ 0.1μm 的小毛细管中的水 占据第一层邻近水剩余的位 置和围绕非水组分亲水基团形成 的另外的几层水，构成多分子层 水。主要是水-水和水-溶质形成氢 键 冰点（与纯水比较） 在-40℃时不结冰 在-40℃时大部分不结冰。其 余可结冰的部分，冰点将大大降低 溶剂能力 无 微溶至适度溶解 平动运动（分子水平）与纯水比较 大大减小 略微至大大降低 蒸发焓（与纯水比较） 增大 略微至适度增加 在高水分食品（90%H2O）中占水 分含量的% 0.5%±0.4% 3%±2% 与吸着等温线的相互关系（图 2-17） 等温线区间 等温线I区间的水包括微量的 化合水和部分邻近水，I 区间上部 的边界不明显，且随着食品种类和 温度不同而略微有些变化 等温线Ⅱ区间的水包括I区间 的水加上Ⅱ区间边界以内增加或 除去的水，后者全部是多分子层 水，Ⅱ区间的边界不明显，随食品 种类和温度不同而略微有些变化 通常变质的原因 最适宜食品稳定性的水活性 值为 0.2～0.3（即单层分子层值） 当水分含量增加到超过这个 区间的下部范围时，几乎所有的反 应速度都增大 表 2-5 食品中体相水的种类和性质 性 质 体 相 水 （重 力 水） 自 由 水 截 留 水 一般描述 距离非水组分位置最远，水- 水氢键最多。它与稀盐水溶液中水 距离非水组分位置最远，水- 水氢键最多，除流动性受食品凝胶
- 13 - 通常引起食品变质的原因 自动氧化 表 2-4 食品中邻近水和多层水的种类及其性质 性 质 邻 近 水 多 分 子 层 水 一般描述 是指水-离子和水-偶极的缔 合作用，与非水组分的特定亲水位 置发生强烈相互作用的那部分水。 当这类水达到最大含量时，可以在 非水组分的强亲水性基团周围形 成单层水膜。这类水还包括直径＜ 0.1μm 的小毛细管中的水 占据第一层邻近水剩余的位 置和围绕非水组分亲水基团形成 的另外的几层水，构成多分子层 水。主要是水-水和水-溶质形成氢 键 冰点（与纯水比较） 在-40℃时不结冰 在-40℃时大部分不结冰。其 余可结冰的部分，冰点将大大降低 溶剂能力 无 微溶至适度溶解 平动运动（分子水平）与纯水比较 大大减小 略微至大大降低 蒸发焓（与纯水比较） 增大 略微至适度增加 在高水分食品（90%H2O）中占水 分含量的% 0.5%±0.4% 3%±2% 与吸着等温线的相互关系（图 2-17） 等温线区间 等温线I区间的水包括微量的 化合水和部分邻近水，I 区间上部 的边界不明显，且随着食品种类和 温度不同而略微有些变化 等温线Ⅱ区间的水包括I区间 的水加上Ⅱ区间边界以内增加或 除去的水，后者全部是多分子层 水，Ⅱ区间的边界不明显，随食品 种类和温度不同而略微有些变化 通常变质的原因 最适宜食品稳定性的水活性 值为 0.2～0.3（即单层分子层值） 当水分含量增加到超过这个 区间的下部范围时，几乎所有的反 应速度都增大 表 2-5 食品中体相水的种类和性质 性 质 体 相 水 （重 力 水） 自 由 水 截 留 水 一般描述 距离非水组分位置最远，水- 水氢键最多。它与稀盐水溶液中水 距离非水组分位置最远，水- 水氢键最多，除流动性受食品凝胶
- 14 - 的性质相似，宏观流动不受阻碍 或生物组织的阻碍外，其他性质与 稀盐溶液中的水相似 冰点（与纯水比较） 能结冰，冰点略微至适度降低 能结冰，冰点略微至适度降低 溶解溶质的能力 大 大 平动运动（分子水平）与纯水比较 变化很小 变化很小 蒸发焓（与纯水比较） 基本上无变化 基本上无变化 在高水分食品(90%H2O)中占总水 分含量% 约 96% 约 96% 与吸着等温线（图 2-17）的相互 关系等温线区间 Ⅲ区间中的水包括 I、Ⅱ二个 区间内的水加上在Ⅲ区间范围内 增加或除去的水。在无凝胶和细胞 结构存在时，后者完全是“自由 水”。Ⅲ区间的下部边界不明显， 随着食品种类和温度不同而略微 有些变化 Ⅲ区间的水包括I和Ⅱ区间的 水，加上Ⅲ区间范围内增加或除去 的水。在有凝胶或细胞结构存在 时，后者全部是“截留”水。Ⅲ区 间下部边界不明显，随着食品种类 和温度不同而略微有些变化 食品变质的原因 微生物生长和大多数化学反 应的速度快 微生物生长和大多数化学反 应的速度快 水与溶质混合时两者的性质均会发生变化，这种变化与溶质的性质有关，也 就是与水同溶质的相互作用有关。亲水性溶质可以改变溶质周围邻近水的结构和 淌度，同时水也会引起亲水性溶质反应性改变，有时甚至导致结构变化。添加疏 水性物质到水中，溶质的疏水基团仅与邻近水发生弱微的相互作用，而且优先在 非水环境中发生。 水与溶质的结合力十分重要，现将它们的相互作用总结在表 2-6 中。 表 2-6 水-溶质的相互作用分类 种类 实例 相互作用的强度（与H2O-H2O氢键a 比 较） 偶极—离子 H2O-游离离子 较强b H2O-有机分子中的带电基团 偶极—偶极 H2O-蛋白质 NH 接近或者相等 H2O-蛋白质 CO H2O-蛋白质侧链 OH 疏水水合 H2O+Rc →R（水合） 远小于（△G＞0） 疏水相互作用 R（水合）+R（水合）→R2（水合）+H2O 不可比较d （△G＜0＝
- 14 - 的性质相似，宏观流动不受阻碍 或生物组织的阻碍外，其他性质与 稀盐溶液中的水相似 冰点（与纯水比较） 能结冰，冰点略微至适度降低 能结冰，冰点略微至适度降低 溶解溶质的能力 大 大 平动运动（分子水平）与纯水比较 变化很小 变化很小 蒸发焓（与纯水比较） 基本上无变化 基本上无变化 在高水分食品(90%H2O)中占总水 分含量% 约 96% 约 96% 与吸着等温线（图 2-17）的相互 关系等温线区间 Ⅲ区间中的水包括 I、Ⅱ二个 区间内的水加上在Ⅲ区间范围内 增加或除去的水。在无凝胶和细胞 结构存在时，后者完全是“自由 水”。Ⅲ区间的下部边界不明显， 随着食品种类和温度不同而略微 有些变化 Ⅲ区间的水包括I和Ⅱ区间的 水，加上Ⅲ区间范围内增加或除去 的水。在有凝胶或细胞结构存在 时，后者全部是“截留”水。Ⅲ区 间下部边界不明显，随着食品种类 和温度不同而略微有些变化 食品变质的原因 微生物生长和大多数化学反 应的速度快 微生物生长和大多数化学反 应的速度快 水与溶质混合时两者的性质均会发生变化，这种变化与溶质的性质有关，也 就是与水同溶质的相互作用有关。亲水性溶质可以改变溶质周围邻近水的结构和 淌度，同时水也会引起亲水性溶质反应性改变，有时甚至导致结构变化。添加疏 水性物质到水中，溶质的疏水基团仅与邻近水发生弱微的相互作用，而且优先在 非水环境中发生。 水与溶质的结合力十分重要，现将它们的相互作用总结在表 2-6 中。 表 2-6 水-溶质的相互作用分类 种类 实例 相互作用的强度（与H2O-H2O氢键a 比 较） 偶极—离子 H2O-游离离子 较强b H2O-有机分子中的带电基团 偶极—偶极 H2O-蛋白质 NH 接近或者相等 H2O-蛋白质 CO H2O-蛋白质侧链 OH 疏水水合 H2O+Rc →R（水合） 远小于（△G＞0） 疏水相互作用 R（水合）+R（水合）→R2（水合）+H2O 不可比较d （△G＜0＝
- 15 - a. 大约 12~25KJ/mol，b. 远低于单个共价键的强度，c. R 是烷基，d. 疏水相互作用是熵驱动的， 而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。 二、 水与离子和离子基团的相互作用 前面已经讨论过，与离子或有机分子的离子基团相互作用的水是食品中结合 得最紧密的一部分水。由于水中添加可解离的溶质，使纯水靠氢键键合形成的四 面体排列的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离 子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。图 2-10 表示NaCl邻近的 水分子（图中仅指出了纸平面上第一层水分子）可能出现的相互作用方式。这种 作用通常称为离子水合作用。例如，Na+ 、Cl- 和解离基团-COO- 、NH3 + 等靠所带 的电荷与水分子的偶极矩产生静电相互作用。Na+ 与水分子的结合能大约是水分 子间氢键键能的 4 倍，然而低于共价键能。 图 2-10 NaCl 邻近的水分子可能出现的排列方式 （图中仅表示出纸平面上的水分子） 在稀盐溶液中，离子的周围存在多层水（见表 2-4），离子对最内层和最外层 的水产生的影响相反，因而使水的结构遭到破坏，以致最内层的邻近水（即第二 层水）和最外层的体相水的某些物理性质不相同，第二层水由于受到第一层水（最 内层水）和更远的体相水在结构上相反的影响，因而水分子的结构被扰乱，最外 层的体相水与稀溶液中水的性质相似。在高浓度的盐溶液中不可能存在体相水， 这种溶液中水的结构与邻近离子的水相同。也就是水的结构完全由离子所控制。 在稀盐溶液中，离子对水结构的影响是不同的，某些离子，例如K+ 、Rb+ 、 Cs+ 、NH4 + 、Cl- 、Br- 、I - 、NO3 - 、BrO3 - 、IO3 - 和ClO4 - 等，具有破坏水的网状结 构效应，其中K+ 的作用很小，而大多数是电场强度较弱的负离子和离子半径大的 正离子，它们阻碍水形成网状结构，这类盐溶液的流动性比纯水的更大。另一类 是电场强度较强、离子半径小的离子，或多价离子，它们有助于水形成网状结构， 因此这类离子的水溶液比纯水的流动性小，例如Li+ 、Na+ 、H3O+ 、Ca2+、Ba2+、 Mg2+、Al3+、F- 和OH- 等属于这一类。实际上，从水的正常结构来看，所有的离 子对水的结构都起破坏作用，因为它们能阻止水在 0℃下结冰。 离子对水的效应显然不仅是影响水的结构，通过它们的不同水合能力，改变
- 15 - a. 大约 12~25KJ/mol，b. 远低于单个共价键的强度，c. R 是烷基，d. 疏水相互作用是熵驱动的， 而偶极-离子和偶极-偶极相互作用是焓驱动的。 二、 水与离子和离子基团的相互作用 前面已经讨论过，与离子或有机分子的离子基团相互作用的水是食品中结合 得最紧密的一部分水。由于水中添加可解离的溶质，使纯水靠氢键键合形成的四 面体排列的正常结构遭到破坏。对于既不具有氢键受体又没有给体的简单无机离 子，它们与水相互作用时仅仅是离子-偶极的极性结合。图 2-10 表示NaCl邻近的 水分子（图中仅指出了纸平面上第一层水分子）可能出现的相互作用方式。这种 作用通常称为离子水合作用。例如，Na+ 、Cl- 和解离基团-COO- 、NH3 + 等靠所带 的电荷与水分子的偶极矩产生静电相互作用。Na+ 与水分子的结合能大约是水分 子间氢键键能的 4 倍，然而低于共价键能。 图 2-10 NaCl 邻近的水分子可能出现的排列方式 （图中仅表示出纸平面上的水分子） 在稀盐溶液中，离子的周围存在多层水（见表 2-4），离子对最内层和最外层 的水产生的影响相反，因而使水的结构遭到破坏，以致最内层的邻近水（即第二 层水）和最外层的体相水的某些物理性质不相同，第二层水由于受到第一层水（最 内层水）和更远的体相水在结构上相反的影响，因而水分子的结构被扰乱，最外 层的体相水与稀溶液中水的性质相似。在高浓度的盐溶液中不可能存在体相水， 这种溶液中水的结构与邻近离子的水相同。也就是水的结构完全由离子所控制。 在稀盐溶液中，离子对水结构的影响是不同的，某些离子，例如K+ 、Rb+ 、 Cs+ 、NH4 + 、Cl- 、Br- 、I - 、NO3 - 、BrO3 - 、IO3 - 和ClO4 - 等，具有破坏水的网状结 构效应，其中K+ 的作用很小，而大多数是电场强度较弱的负离子和离子半径大的 正离子，它们阻碍水形成网状结构，这类盐溶液的流动性比纯水的更大。另一类 是电场强度较强、离子半径小的离子，或多价离子，它们有助于水形成网状结构， 因此这类离子的水溶液比纯水的流动性小，例如Li+ 、Na+ 、H3O+ 、Ca2+、Ba2+、 Mg2+、Al3+、F- 和OH- 等属于这一类。实际上，从水的正常结构来看，所有的离 子对水的结构都起破坏作用，因为它们能阻止水在 0℃下结冰。 离子对水的效应显然不仅是影响水的结构，通过它们的不同水合能力，改变