D0I:10.13374/i.i8sm1001-t53.2010.08.015 第32卷第9期 北京科技大学学报 Vol 32 No 9 2010年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijng Sep 2010 CSP工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 娄艳芝)柳得橹) 1)北京航空材料研究院，北京1000952)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要应用透射电镜(TEM)和X射线能谱(EDX)对CSP工艺含钛耐候钢中的细小磷化物进行了研究·对成品钢板和经 900℃压缩20%并等温30mm的连铸坯分析结果表明：耐候钢中存在M,P型纳米级磷化物，x值为2~3金属元素M为FgTi 及少量C或Ni磷化物的结构为六方晶系，点阵常数a=0.609m、c=0.351m:成品钢板中磷化物尺寸多在20mm以下，而经 过900℃压缩的连铸坯试样中磷化物的尺寸、形状不尽相同，较大的棒状磷化物长约300mm、宽约50mm其他粒子在50m以 下，多呈方形.CSP工艺生产线中可能发生磷化物沉淀的阶段是热连轧的最后两个道次直至冷却到400~500℃的过程中；磷 化物的析出可提高沉淀强化效果，但同时会使钢中的固溶磷浓度降低· 关键词耐候钢；CSP工艺：铁钛磷化物；沉淀：电子显微分析 分类号TG142.1上TG115.21 Nano phosph ides in w eathering steels contain ing Ti by CSP processing LOU Yanh,LIU De-k2) 1)Beijing Instihte of AemnauticalMaterials Beijing 100095 China 2)School ofMaterials Science and Engineerng University of Science and Technobgy Beijing Beijng 100083 China ABSTRACT Phosphie precipitates in weathering steels with Ti addition produced by CSP processing were studied by using TEM and X-ray energy dispersive spectroscopy (EDX).The speciens were hot strips and a continuous casting slab The slb was reheated and compressed by 20 at 900C,folbwed by isothemal holing for30mn The results show that phosphides M,P in nancneter scale ex- ist in the weathering steels The vale x is 2 to 3 and metallic elments M are Fe Ti and Cr or Ni The crystalline stmucture of the phosphides is hexagonal the lattice parameters a=0.609 mm and c=0.351mm.In the hot strips the size ofmost phosphide particles is smaller than 20 nm.But in the slab the phosphies are w ith varied dimension and shape The larger phosphide particles are md- like about 50 mm in wilth and 300mm in length but the others are smaller than 50 nm and in square shape The phosphidles may pre- cipitate during the processing of the last pass of hot molling and cooling until 400 to 500C.Phosphidle precipitation can result in strengthening the steels but the phosphor content in solid solution of the steels decreases KEY W ORDS weathering steel CSP process phosphides precipitates m icmoanalysis 关于磷化物在钢中的沉淀行为很少见报道，尤 性能1-.在含P的质量分数为0.0%~11%的高 其缺乏其沉淀动力学的数据，已报道的工作大多和 强铸铁表层也有细小的铁的磷化物生成，研究工作 材料的使用性能密切相关，例如，在有关钢铁抗腐蚀 证明了磷化物对磷铸铁耐磨性的影响).在480~ 性和表面处理的研究中，经过700~1223K温度范 700℃对Fe-15Cr-20N奥氏体钢和PNC1520钢进 围和给定的磷处理，在w(C)=0.2%钢和工业纯铁 行一定剂量的中子辐照后，观察到由辐照诱导生成 等钢铁表面层形成了铁的磷化物FeP和FeP这 的杆状FeP沉淀和TP沉淀，磷化物沉淀在低温区 些磷化物可以在650K以上的温度（至1150K)形 强烈抑制因中子辐照引起的钢的膨张). 成：它们能提高钢铁材料表层的硬度，改善其抗磨损 研究指出：在700~1200K,磷化物FePFeP 收稿日期：2009-11-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No50371009) 作者简介：娄艳芝(197仁)女，工程师，博士，Email yzb@yahoo en
第 32卷 第 9期 2010年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．32Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2010 ＣＳＰ工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 娄艳芝 1） 柳得橹 2） 1） 北京航空材料研究院北京 100095 2） 北京科技大学材料科学与工程学院北京 100083 摘 要 应用透射电镜 （ＴＥＭ）和 Ｘ射线能谱 （ＥＤＸ）对 ＣＳＰ工艺含钛耐候钢中的细小磷化物进行了研究．对成品钢板和经 900℃压缩 20％并等温 30ｍｉｎ的连铸坯分析结果表明：耐候钢中存在 ＭｘＰ型纳米级磷化物ｘ值为 2～3金属元素 Ｍ为 Ｆｅ、Ｔｉ 及少量 Ｃｒ或 Ｎｉ磷化物的结构为六方晶系点阵常数 ａ＝0∙609ｎｍ、ｃ＝0∙351ｎｍ；成品钢板中磷化物尺寸多在 20ｎｍ以下而经 过 900℃压缩的连铸坯试样中磷化物的尺寸、形状不尽相同较大的棒状磷化物长约 300ｎｍ、宽约 50ｎｍ其他粒子在 50ｎｍ以 下多呈方形．ＣＳＰ工艺生产线中可能发生磷化物沉淀的阶段是热连轧的最后两个道次直至冷却到 400～500℃的过程中；磷 化物的析出可提高沉淀强化效果但同时会使钢中的固溶磷浓度降低． 关键词 耐候钢；ＣＳＰ工艺；铁钛磷化物；沉淀；电子显微分析 分类号 ＴＧ142∙1；ＴＧ115∙21 Ｎａｎｏ-ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓｉｎｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｔｅｅｌｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＴｉｂｙＣＳＰｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＬＯＵＹａｎ-ｚｈｉ 1）ＬＩＵＤｅ-ｌｕ 2） 1） ＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＢｅｉｊｉｎｇ100095Ｃｈｉｎａ 2） ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇＢｅｉｊｉｎｇ100083Ｃｈｉｎａ ＡＢＳＴＲＡＣＴ ＰｈｏｓｐｈｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｉｎｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｔｅｅｌｓｗｉｔｈＴｉａｄｄｉｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｅｄｂｙＣＳＰｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｕｓｉｎｇＴＥＭａｎｄ Ｘ-ｒａｙｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ）．Ｔｈｅｓｐｅｃｉｍｅｎｓｗｅｒｅｈｏｔｓｔｒｉｐｓａｎｄａｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｃａｓｔｉｎｇｓｌａｂ．Ｔｈｅｓｌａｂｗａｓｒｅｈｅａｔｅｄａｎｄ ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄｂｙ20％ ａｔ900℃ｆｏｌｌｏｗｅｄｂｙｉｓｏｔｈｅｒｍａｌｈｏｌｄｉｎｇｆｏｒ30ｍｉｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓＭｘＰｉｎｎａｎｏｍｅｔｅｒｓｃａｌｅｅｘ- ｉｓｔｉｎｔｈｅｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｔｅｅｌｓ．Ｔｈｅｖａｌｕｅｘｉｓ2ｔｏ3ａｎｄｍｅｔａｌｌｉｃｅｌｅｍｅｎｔｓＭ ａｒｅＦｅＴｉａｎｄＣｒｏｒＮｉ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅ ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓｉｓｈｅｘａｇｏｎａｌｔｈｅｌａｔｔｉｃｅｐａｒａｍｅｔｅｒｓａ＝0∙609ｎｍａｎｄｃ＝0∙351ｎｍ．Ｉｎｔｈｅｈｏｔｓｔｒｉｐｓｔｈｅｓｉｚｅｏｆｍｏｓｔｐｈｏｓｐｈｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｉｓｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎ20ｎｍ．Ｂｕｔｉｎｔｈｅｓｌａｂｔｈｅｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓａｒｅｗｉｔｈｖａｒｉｅｄｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｎｄｓｈａｐｅ．Ｔｈｅｌａｒｇｅｒｐｈｏｓｐｈｉｄｅｐａｒｔｉｃｌｅｓａｒｅｒｏｄ- ｌｉｋｅａｂｏｕｔ50ｎｍｉｎｗｉｄｔｈａｎｄ300ｎｍｉｎｌｅｎｇｔｈｂｕｔｔｈｅｏｔｈｅｒｓａｒｅｓｍａｌｌｅｒｔｈａｎ50ｎｍａｎｄｉｎｓｑｕａｒｅｓｈａｐｅ．Ｔｈｅｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓｍａｙｐｒｅ- ｃｉｐｉｔａｔｅｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｔｈｅｌａｓｔｐａｓｓｏｆｈｏｔｒｏｌｌｉｎｇａｎｄｃｏｏｌｉｎｇｕｎｔｉｌ400ｔｏ500℃．Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｃａｎｒｅｓｕｌｔｉｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇｔｈｅｓｔｅｅｌｓｂｕｔｔｈｅｐｈｏｓｐｈｏｒｃｏｎｔｅｎｔｉｎｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｏｆｔｈｅｓｔｅｅｌｓｄｅｃｒｅａｓｅｓ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｓｔｅｅｌ；ＣＳＰｐｒｏｃｅｓｓ；ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓ；ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ；ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｓｉｓ 收稿日期：2009--11--12 基金项目：国家自然科学基金资助项目 （Ｎｏ．50371009） 作者简介：娄艳芝 （1974— ）女工程师博士Ｅ-ｍａｉｌ：ｙｚｌｏｕ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ 关于磷化物在钢中的沉淀行为很少见报道尤 其缺乏其沉淀动力学的数据．已报道的工作大多和 材料的使用性能密切相关例如在有关钢铁抗腐蚀 性和表面处理的研究中经过 700～1223Ｋ温度范 围和给定的磷处理在 ｗ（Ｃ）＝0∙2％钢和工业纯铁 等钢铁表面层形成了铁的磷化物 Ｆｅ2Ｐ和 Ｆｅ3Ｐ这 些磷化物可以在 650Ｋ以上的温度 （至 1150Ｋ）形 成；它们能提高钢铁材料表层的硬度改善其抗磨损 性能 ［1--2］．在含 Ｐ的质量分数为 0∙05％ ～11％的高 强铸铁表层也有细小的铁的磷化物生成研究工作 证明了磷化物对磷铸铁耐磨性的影响 ［3］．在 480～ 700℃对 Ｆｅ--15Ｃｒ--20Ｎｉ奥氏体钢和 ＰＮＣ1520钢进 行一定剂量的中子辐照后观察到由辐照诱导生成 的杆状 Ｆｅ2Ｐ沉淀和 ＴｉＰ沉淀磷化物沉淀在低温区 强烈抑制因中子辐照引起的钢的膨胀 ［4］． 研究指出：在 700～1200Ｋ磷化物 Ｆｅ3Ｐ、Ｆｅ2Ｐ DOI :10．13374／j．issn1001—053x．2010．09．015
,1164, 北京科技大学学报 第32卷 和FeP等都可能形成，用穆斯堡尔谱(Mossbauer)、X 制钢的性能，避免磷的不利影响，发挥其有利作 射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES)和电 用，需要对磷在相关工艺条件下的行为进行深入 子能量损失谱(EELS)等研究了α铁表面磷化物 研究，本工作在薄板坯连铸连轧CSP工艺生产的 的晶体结构).Vodarek等报道了在奥氏体不 含T耐候钢中观察到细小的磷化物沉淀，其尺寸 锈钢（质量分数为：C0.089%,Mn1.45%, 多在50m以下，应用透射电镜(TEM)和X射线 Si0.40%,P0.014%,S0.0099%,Cr17.50%, 能谱(EDX)对这些纳米尺寸的磷化物粒子进行了 Ni10.01%,Ti0.49%)中发现并测定了磷的析出相 分析和讨论 (CrF。NiTi)2P(简写为M2P),可见，细小磷化 1试验材料与方法 物的沉淀对多种钢铁材料的相关性能，如硬度、耐磨 损性和耐辐照性等都有重要的作用， 试验钢为广钢集团珠江钢铁有限责任公司薄板 通常，在耐候钢中加有质量分数为0.1%左右 坯连铸连轧工艺(EAF-CSP线)生产的含钛耐候钢， 的磷，以提高其耐腐蚀性能，但关于细小磷化物粒 连铸坯厚度为50mm或60mm,其化学成分见表1 子在低碳低合金钢中的沉淀过程以及磷化物沉淀 连铸坯经六道次热轧后得到厚度为4mm或6mm的 相的结构与成分的研究工作却少见报导，为了控 薄钢带. 表1试验钢的主要化学成分（质量分数） Table 1 Major chen ical camnposition of experiental steels % C 思 Mn Cu Cr Ni Ti 0.050.07 ≤0.6 ≤0.6 0.01 ≤0.12 ≤0.3 ≤0.5 ≤0.2 0.06~0.14 0.006 在试验钢连铸坯上去掉氧化皮和表层后切取尺 相粉末，制备成微栅试样进行观察。电解萃取所用 寸为中8mm×12mm的小圆柱，圆柱的轴向平行于 电解液为10%的乙酰丙酮加1%四甲基氯化铵的 连铸坯的厚度方向.将小圆柱试样在G leeble-l500 甲醇溶液，电压为4~10V,电流密度为15mA· 热模拟试验机上进行形变热处理.其试验方案为： am2,总电流为0.4~2A电解时长在5h以上. 将试样以10℃·s的速率加热到1250℃，保温 20min再以10℃·s的冷却速率冷却至900℃，保 2试验结果 温60s压缩变形20%，应变速率为0.1s:变形后 2.1CSP工艺成品钢带中的磷化物 等温保持0.5~1h然后淬入室温的水中.在成品 TEM观察结果表明：在试验钢T-13(质量分 钢带（厚度为4mm)上切取10mm×10mm的小块试 数：Ti0.13%)成品钢带的萃取粉末试样中存在纳 样，将一个轧面磨平抛光， 米尺寸的磷化物，图1(a)中箭头A所指是其中一 经过上述处理的耐候钢铸坯试样和成品钢带试 例，粒子呈小棒状，长度约十几纳米，宽约几纳米，其 样按常规方法分别制备萃取复型试样，用TEM观察 EDS能谱如图l(b)所示，该粒子含Fe Ti Cri和P 和分析，另外，用电解萃取法制备了试验钢的析出 由于试样使用镍载网，能谱上的N峰部分来自试样 (a b 20 nm 能量keV 图1钢板中的含钛析出物.(a)析出物颗粒的TEM形貌像；(b)图(a中箭头A所指棒状小粒子的EDS能谱（倖取粉末的镍网微栅试样） Fig I Precipitates containing Ti n the strips (a)TEM inage of precipitates (b)EDS speetnm of a mod-like particle ponted by Arw A n Fig 1(a)(extractive powder on the m icmgmating of nickel
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 和 ＦｅＰ等都可能形成用穆斯堡尔谱 （Ｍöｓｓｂａｕｅｒ）、Ｘ 射线光电子能谱 （ＸＰＳ）、俄歇电子能谱 （ＡＥＳ）和电 子能量损失谱 （ＥＥＬＳ）等研究了 α--铁表面磷化物 的晶体结构 ［5--6］．Ｖｏｄａｒｅｋ等 ［7］报道了在奥氏体不 锈 钢 （质 量 分 数 为：Ｃ 0∙08％Ｍｎ 1∙45％ Ｓｉ0∙40％Ｐ0∙014 ％Ｓ0∙009％Ｃｒ17∙50％ Ｎｉ10∙01％Ｔｉ0∙49％ ）中发现并测定了磷的析出相 （ＣｒＦｅＮｉＴｉ）2Ｐ（简写为 Ｍ2Ｐ）．可见细小磷化 物的沉淀对多种钢铁材料的相关性能如硬度、耐磨 损性和耐辐照性等都有重要的作用． 通常在耐候钢中加有质量分数为 0∙1％左右 的磷以提高其耐腐蚀性能但关于细小磷化物粒 子在低碳低合金钢中的沉淀过程以及磷化物沉淀 相的结构与成分的研究工作却少见报导．为了控 制钢的性能避免磷的不利影响发挥其有利作 用需要对磷在相关工艺条件下的行为进行深入 研究．本工作在薄板坯连铸连轧 ＣＳＰ工艺生产的 含 Ｔｉ耐候钢中观察到细小的磷化物沉淀其尺寸 多在 50ｎｍ以下应用透射电镜 （ＴＥＭ） 和 Ｘ射线 能谱 （ＥＤＸ）对这些纳米尺寸的磷化物粒子进行了 分析和讨论． 1 试验材料与方法 试验钢为广钢集团珠江钢铁有限责任公司薄板 坯连铸连轧工艺 （ＥＡＦ--ＣＳＰ线 ）生产的含钛耐候钢 连铸坯厚度为 50ｍｍ或 60ｍｍ其化学成分见表 1． 连铸坯经六道次热轧后得到厚度为4ｍｍ或6ｍｍ的 薄钢带． 表 1 试验钢的主要化学成分 （质量分数 ） Ｔａｂｌｅ1 Ｍａｊｏｒｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｓｔｅｅｌｓ ％ Ｃ Ｓｉ Ｍｎ Ｓ Ｐ Ｃｕ Ｃｒ Ｎｉ Ｔｉ Ｎ 0∙05～0∙07 ≤0∙6 ≤0∙6 ≤0∙01 ≤0∙12 ≤0∙3 ≤0∙5 ≤0∙2 0∙06～0∙14 0∙006 在试验钢连铸坯上去掉氧化皮和表层后切取尺 寸为 ●8ｍｍ×12ｍｍ的小圆柱圆柱的轴向平行于 连铸坯的厚度方向．将小圆柱试样在 Ｇｌｅｅｂｌｅ--1500 热模拟试验机上进行形变热处理．其试验方案为： 将试样以 10℃·ｓ —1的速率加热到 1250℃保温 20ｍｉｎ再以 10℃·ｓ —1的冷却速率冷却至 900℃保 温 60ｓ压缩变形 20％应变速率为 0∙1ｓ —1；变形后 等温保持 0∙5～1ｈ然后淬入室温的水中．在成品 钢带 （厚度为4ｍｍ）上切取10ｍｍ×10ｍｍ的小块试 样将一个轧面磨平抛光． 图 1 钢板中的含钛析出物．（ａ） 析出物颗粒的 ＴＥＭ形貌像；（ｂ） 图 （ａ）中箭头 Ａ所指棒状小粒子的 ＥＤＳ能谱 （萃取粉末的镍网微栅试样 ） Ｆｉｇ．1 ＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＴｉｉｎｔｈｅｓｔｒｉｐｓ：（ａ） ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ；（ｂ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆａｒｏｄ-ｌｉｋｅｐａｒｔｉｃｌｅｐｏｉｎｔｅｄｂｙＡｒｒｏｗＡｉｎＦｉｇ． 1（ａ） （ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｐｏｗｄｅｒｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏ-ｇｒａｔｉｎｇｏｆｎｉｃｋｅｌ） 经过上述处理的耐候钢铸坯试样和成品钢带试 样按常规方法分别制备萃取复型试样用 ＴＥＭ观察 和分析．另外用电解萃取法制备了试验钢的析出 相粉末制备成微栅试样进行观察．电解萃取所用 电解液为 10％的乙酰丙酮加 1％ 四甲基氯化铵的 甲醇溶液电压为 4～10Ｖ电流密度为 15ｍＡ· ｃｍ —2总电流为 0∙4～2Ａ电解时长在 5ｈ以上． 2 试验结果 2∙1 ＣＳＰ工艺成品钢带中的磷化物 ＴＥＭ观察结果表明：在试验钢 Ｔ--13（质量分 数：Ｔｉ0∙13％ ）成品钢带的萃取粉末试样中存在纳 米尺寸的磷化物图 1（ａ）中箭头 Ａ所指是其中一 例粒子呈小棒状长度约十几纳米宽约几纳米其 ＥＤＳ能谱如图 1（ｂ）所示该粒子含 Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ和 Ｐ 由于试样使用镍载网能谱上的 Ｎｉ峰部分来自试样 ·1164·
第9期 娄艳艺等：CSP工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 .1165 镍网，故难以判断该磷化物粒子的含镍量.这个小 子长5060m,宽30m左右，呈长椭圆形，析出粒 粒子与一个约20m大小的方形TC粒子（箭头B 子A和B的EDS能谱分别由图2(b)和(c)给出. 所指)部分重叠，能谱中的T峰还会含有附近T℃ 图2(b)所示能谱中各元素的质量分数和原子分数 粒子的贡献.因此，该粒子应是Ti Fe C和N的磷 由表2给出，其中TiCr和Fe原子分数之和与P的 化物(F。Ti Cr Ni).P其晶体结构有待衍射 原子分数之比约为4但是，由图2可以看出，在粒 分析. 子A周围还有一个较大的灰色TC粒子，因此 2.2900℃变形等温铸坯中的磷化物 图2(b)的能谱还包含了TC粒子的贡献，表2中C 为了确定试验钢中观察到的磷化物本质，将T一 的原子分数约为10%，如考虑到有原子分数约为 13耐候钢的连铸坯加热到1250℃，经900℃压缩 10%的T生成TC则TiCr和Fe原子分数之和与 20%后等温30mn试样制备成萃取复型（使用铜 P的原子分数之比约为2.8比较图2(b)和(c)可 网)，进行电镜观察，观察到若干细小的磷化物颗 见，粒子B中含的Cr更少，二者都没有Ni谱中的 粒，图2(a给出一例.图中箭头A、B所指的两个粒 Cu峰来自试样的铜网. (c 50 nm 能量keV 能量keV 图2连铸坯经900C变形20%后等温30mn试样中的磷化物.(a)析出粒子的TEM形貌；(b)析出粒子A的EDS能谱：(c)析出粒子B 的EDS能谱（萃取复型） Fig 2 Phosphides n a specmen of the slab canpressed by 20%at900C and hel for30m in (a)TEM mage of precipitates (b)EDS spectnm of Precipitate A:(c)EDS spectnm of Precipitate B extractive replica) 表2图2(b)中析出粒子A的能谱结果 Table2 EDS results of Precipitate A in Fig 2(b) 元素谱峰 峰计数 计数误差 K因子 吸收系数 质量分数% 质量误差% 原子分数% CK 437 A品 1.033 1.002 2.65 0.25 10.19 OK 361 48 0.898 1.001 1.91 0.25 5.50 PK 2429 108 0.611 1.000 8.72 0.38 12.99 TK 4313 116 0.845 1.000 21.40 0.55 20.60 CK 432 62 0.972 1.000 2.47 0.35 2.19 FeK 4327 118 1.146 1.000 29.11 0.68 24.04 CuK 3577 106 1.607 1.000 33.74 0.77 24.49 X射线能谱的定量分析结果表明，这些小粒子 在这个萃取粉末试样中还观察到尺寸小于 中TiFe和C的原子分数之和与P的原子分数之 50mm的球形磷化物，如图3(a)所示，其EDS能谱 比为2~3即在(Ti Fe Cr)3P和(Ti Fe Cr)2P 由图3(b)给出，能谱上的N峰主要来自试样的 之间 镍网
第 9期 娄艳芝等： ＣＳＰ工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 镍网故难以判断该磷化物粒子的含镍量．这个小 粒子与一个约 20ｎｍ大小的方形 ＴｉＣ粒子 （箭头 Ｂ 所指 ）部分重叠能谱中的 Ｔｉ峰还会含有附近 ＴｉＣ 粒子的贡献．因此该粒子应是 Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ和 Ｎｉ的磷 化物 （ＦｅＴｉＣｒＮｉ）ｘＰ．其晶体结构有待衍射 分析． 2∙2 900℃变形等温铸坯中的磷化物 为了确定试验钢中观察到的磷化物本质将Ｔ-- 13耐候钢的连铸坯加热到 1250℃经 900℃压缩 20％后等温 30ｍｉｎ试样制备成萃取复型 （使用铜 网 ）进行电镜观察．观察到若干细小的磷化物颗 粒图 2（ａ）给出一例．图中箭头 Ａ、Ｂ所指的两个粒 子长 50～60ｎｍ、宽 30ｎｍ左右呈长椭圆形析出粒 子 Ａ和 Ｂ的 ＥＤＳ能谱分别由图 2（ｂ）和 （ｃ）给出． 图 2（ｂ） 所示能谱中各元素的质量分数和原子分数 由表 2给出其中 Ｔｉ、Ｃｒ和 Ｆｅ原子分数之和与 Ｐ的 原子分数之比约为 4．但是由图 2可以看出在粒 子 Ａ周围还有一个较大的灰色 ＴｉＣ粒子因此 图 2（ｂ）的能谱还包含了 ＴｉＣ粒子的贡献表 2中 Ｃ 的原子分数约为 10％如考虑到有原子分数约为 10％的 Ｔｉ生成 ＴｉＣ则 Ｔｉ、Ｃｒ和 Ｆｅ原子分数之和与 Ｐ的原子分数之比约为 2∙8．比较图 2（ｂ）和 （ｃ）可 见粒子 Ｂ中含的 Ｃｒ更少二者都没有 Ｎｉ谱中的 Ｃｕ峰来自试样的铜网． 图 2 连铸坯经 900℃变形20％后等温30ｍｉｎ试样中的磷化物．（ａ）析出粒子的 ＴＥＭ形貌；（ｂ）析出粒子 Ａ的 ＥＤＳ能谱；（ｃ）析出粒子 Ｂ 的 ＥＤＳ能谱 （萃取复型 ） Ｆｉｇ．2 Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｓｉｎａｓｐｅｃｉｍｅｎｏｆｔｈｅｓｌａｂｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄｂｙ20％ ａｔ900℃ ａｎｄｈｅｌｄｆｏｒ30ｍｉｎ：（ａ） ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ；（ｂ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＡ；（ｃ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＢ （ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｒｅｐｌｉｃａ） 表 2 图 2（ｂ）中析出粒子 Ａ的能谱结果 Ｔａｂｌｅ2 ＥＤＳｒｅｓｕｌｔｓｏｆＰｒｅｃｉｐｉｔａｔｅＡｉｎＦｉｇ．2（ｂ） 元素谱峰 峰计数 计数误差 Ｋ因子 吸收系数 质量分数／％ 质量误差／％ 原子分数／％ ＣＫ 437 42 1∙033 1∙002 2∙65 0∙25 10∙19 ＯＫ 361 48 0∙898 1∙001 1∙91 0∙25 5∙50 ＰＫ 2429 108 0∙611 1∙000 8∙72 0∙38 12∙99 ＴｉＫ 4313 116 0∙845 1∙000 21∙40 0∙55 20∙60 ＣｒＫ 432 62 0∙972 1∙000 2∙47 0∙35 2∙19 ＦｅＫ 4327 118 1∙146 1∙000 29∙11 0∙68 24∙04 ＣｕＫ 3577 106 1∙607 1∙000 33∙74 0∙77 24∙49 Ｘ射线能谱的定量分析结果表明这些小粒子 中 Ｔｉ、Ｆｅ和 Ｃｒ的原子分数之和与 Ｐ的原子分数之 比为 2～3即在 （Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）3Ｐ和 （Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｒ）2Ｐ 之间． 在这个萃取粉末试样中还观察到尺寸小于 50ｎｍ的球形磷化物如图 3（ａ）所示其 ＥＤＳ能谱 由图 3（ｂ）给出能谱上的 Ｎｉ峰主要来自试样的 镍网． ·1165·
·1166, 北京科技大学学报 第32卷 (b) Fe 4 25m 能量eV 图3连铸坯900℃压缩20%等温30mn试样的磷化物.(a)析出粒子的TEM形貌；(b)析出粒子的EDS能谱（萃取粉末镍微栅试样） Fig 3 Phosphie n a specinen of the shb compressed by 20%at 900C and hel for30m in (a)TEM iage of the prepitates (b)EDS spee tnm of the precipitate (extractive powder on the m icm gmating of Ni) 此外，试样中存在较大的棒状磷化物.图4(a) 谱分析表明，该粒子的主要成分为FeT和P以及 是一个磷化物粒子的TEM明场形貌像，粒子宽约 少量Ni金属元素FeT的原子分数之和与P的原 50m、长约300m图4(b)~(d)是该粒子的电子 子分数之比接近3因此可以写为(F。Ti),P或 衍射谱。电子衍射分析表明，该棒状磷化物为六方 (F。TiNi),Px的值为2~3由于试样使用镍 系晶体，点阵常数a=0.609m,c=0.351m 网，能谱上的镍峰大部分来自镍网，上述原子分数有 图4(b)~(d)分别是该粒子的[010]、[011]和 一定误差. [134]晶带轴衍射图.其EDS谱如图4(e)所示，能 Vodarek等[曾报道在奥氏体不锈钢中发现并 (a) [010 20 nm (c) 134] 011小 P 000100. Ti 4 能量keV 图4磷化物M,P(a)一个棒状磷化物的TM明场像（电子束沿[O10]入射）：(b)[010]晶带轴衍射谱：(c)[011]品带轴衍射谱：(d) [134]品带轴衍射谱；(e)磷化物的EDS能谱 Fig4 Phosphide M,P:(a)TEM bright fiel image of a mod-shaped phosphide the incident beam is along[010]):(b)diffraction pattem taken fum[010]zone axes (e)diffraction patlem taken fmm [011]zone axes (d)diffraction pattem taken fram[134]zone axes (e)EDS spectnm of the phosphide
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 3 连铸坯 900℃压缩 20％等温 30ｍｉｎ试样的磷化物．（ａ） 析出粒子的 ＴＥＭ形貌；（ｂ） 析出粒子的 ＥＤＳ能谱 （萃取粉末镍微栅试样 ） Ｆｉｇ．3 Ｐｈｏｓｐｈｉｄｅｉｎａｓｐｅｃｉｍｅｎｏｆｔｈｅｓｌａｂｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄｂｙ20％ ａｔ900℃ ａｎｄｈｅｌｄｆｏｒ30ｍｉｎ：（ａ） ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ；（ｂ） ＥＤＳｓｐｅｃ- ｔｒｕｍｏｆｔｈｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ（ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｐｏｗｄｅｒｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏ-ｇｒａｔｉｎｇｏｆＮｉ） 此外试样中存在较大的棒状磷化物．图 4（ａ） 是一个磷化物粒子的 ＴＥＭ明场形貌像粒子宽约 50ｎｍ、长约 300ｎｍ．图 4（ｂ）～（ｄ）是该粒子的电子 衍射谱．电子衍射分析表明该棒状磷化物为六方 系晶 体点 阵 常 数 ａ＝0∙609ｎｍｃ＝0∙351ｎｍ 图 4（ｂ）～（ｄ）分别是该粒子的 ［010］、［011］和 ［134］晶带轴衍射图．其 ＥＤＳ谱如图 4（ｅ）所示．能 谱分析表明该粒子的主要成分为 Ｆｅ、Ｔｉ和 Ｐ以及 少量 Ｎｉ金属元素 Ｆｅ、Ｔｉ的原子分数之和与 Ｐ的原 子分数之比接近 3因此可以写为 （ＦｅＴｉ）ｘＰ或 （ＦｅＴｉＮｉ）ｘＰｘ的值为 2～3．由于试样使用镍 网能谱上的镍峰大部分来自镍网上述原子分数有 一定误差． Ｖｏｄａｒｅｋ等 ［7］曾报道在奥氏体不锈钢中发现并 图 4 磷化物 ＭｘＰ．（ａ） 一个棒状磷化物的 ＴＥＭ明场像 （电子束沿 ［010］入射 ）；（ｂ） ［010］晶带轴衍射谱；（ｃ） ［011］晶带轴衍射谱；（ｄ） ［134］晶带轴衍射谱；（ｅ） 磷化物的 ＥＤＳ能谱 Ｆｉｇ．4 ＰｈｏｓｐｈｉｄｅＭｘＰ：（ａ） ＴＥＭｂｒｉｇｈｔｆｉｅｌｄｉｍａｇｅｏｆａｒｏｄ-ｓｈａｐｅｄｐｈｏｓｐｈｉｄｅ（ｔｈｅｉｎｃｉｄｅｎｔｂｅａｍｉｓａｌｏｎｇ［010］ ）；（ｂ） ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｔａｋｅｎ ｆｒｏｍ［010］ ｚｏｎｅａｘｅｓ；（ｃ） ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｔａｋｅｎｆｒｏｍ［011］ ｚｏｎｅａｘｅｓ；（ｄ） ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎｔａｋｅｎｆｒｏｍ［134］ ｚｏｎｅａｘｅｓ；（ｅ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆ ｔｈｅｐｈｏｓｐｈｉｄｅ ·1166·
第9期 娄艳艺等：CSP工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 ·1167. 测定了磷的析出相(Cr Fe Ni Ti)2P(简写为 到950℃以下的较低温度再重新加热的过程，由于 M2P),其晶体结构为六方晶系，空间群P62m,点阵 均热温度明显高于磷化物可能析出的温度范围，因 常数a=0.609m,c=0.351m.图4所示棒状磷化 此在均热前和均热过程中(1050~1100℃，30mm) 物的晶体结构与上述(Cr Fe Ni Ti)2P相的结构 发生这类磷化物析出的可能性不大，均热后的热连 相符，但化学成分与M2P相有差别，属于(F。Ti 轧温度约850℃至1000℃，卷取温度为600℃左右. N),P或M,P类型磷化物(x为23) 可见，只有最后一或二道次的变形温度以及终轧后 直至卷取后冷却到400~500℃时的过程最有可能 3讨论 析出磷化物0-).终轧后的冷却过程中，由于轧制 3.1含T耐候钢中磷化物的成分与结构 变形的诱导析出作用，磷化物和其他各种在较低温 度沉淀的化合物（如碳化物等）都比较容易形成 以往的研究指出：在P质量分数小于20%的α- 将经过热变形处理的铸坯试样与薄板坯连铸连 Fe中可以生成两种磷化物FeP(e相)和FeP(δ 轧生产线的成品板进行比较，结果显示：连铸坯加 相)，在1049℃以下存在a-Fe十δ相的两相区[). 热、再经900℃压缩20%并等温30min的试样中磷 FeP(ò相)是四方晶系，空间群4，点阵常数a= 化物尺寸大多在50m以下（图2图3），还有约 0.9100m,c=0.449 nm.Fe P相为六方系晶体， 50mm宽、约300mm长的较大磷化物（图4），而成品 目前已知有两种结构：一种为空间群P321,点阵常 钢带中仅观察到尺寸在几十纳米以下的小粒子 数a=0.5867mm,c=0.3458mm:另一种FeP的空 (图1)，这表明在CSP工艺条件下成品钢带中的磷 间群为P62m,点阵常数a=0.5877mc= 化物主要为纳米尺寸沉淀，此外，试验观察到的磷 0.3437m[).Vodarek等在奥氏体不锈钢中观 化物粒子有些和T℃粒子相联系出现，因此TC和 察到的(CrF。NiTi)2P或M2P为六方系晶体， 磷化物的沉淀之间存在相互影响. 3.3磷化物沉淀在钢中的作用 具有和FeP相同的空间群，即P62m,但点阵常数 研究表明：在工业纯铁和钢中的磷可以通过固 略有差别，为a=0.609mc=0.351m,这是由于 溶强化和磷化物的沉淀强化提高钢的强度，还可能 元素TiCr和Ni置换了磷化物中的部分Fe原子， 在钢铁材料表面形成硬度较高的表层而改善耐磨 导致点阵常数改变 性山.因此，CSP耐候钢中析出的纳米尺寸磷化物 本工作观察到的磷化物成分不同于FeP和 可以提高钢的强度、但是，磷化物的析出将降低钢 FeB还含有TiC或Ni而且与奥氏体不锈钢中的 中固溶磷的浓度，从而对耐候钢的抗腐蚀性有不利 析出相(Cr Fe Ni Ti)2P成分也有差别，可以写 影响， 为(Fe Ti Cr).P(Fe Ti Cr Ni).P或(FeTi 估算沉淀强化增量需要获得沉淀粒子的尺寸、 N),Px的值为23电子衍射分析表明：试验钢 体积分数或粒子间距等参数[)，在涉及位错运动模 中的棒状磷化物晶体结构与M2P相一致·由此可以 型的沉淀强化公式中所指的“沉淀粒子体积分数” 推断：这些磷化物是FeP类型的析出物，由于金属 实质上是以粒子间距为基础而推导得到的，并不包 元素（如TiCr或N)置换了其中部分Fe原子而形 括聚集在晶界上和晶粒内的沉淀粒子群.因而，采 成了多元素的M,P类型磷化物，其中各金属元素的 用萃取法或化学相分析方法得到的“析出相体积分 原子分数之和与磷的原子分数之比并不一定严格为 数”与沉淀强化公式中所指的“体积分数”是不同 2可大于2 的，不能够直接用于这类公式计算沉淀强化的贡献， 3.2CSP钢中的磷化物沉淀 可见，要定量估计磷化物沉淀造成的强化贡献，其难 Nowack等的研究指出：磷化物FP和FeP等 度和工作量都很大，有待进一步的研究工作 可能在约430℃~950℃（约700K~1223K)温度范 围在工业纯铁和钢中形成，包括质量分数为0.4% 4结论 碳钢、低碳钢、质量分数1.1%铬钢和不锈钢等1). 透射电镜研究表明，在薄板坯连铸连轧CSP工 在薄板坯连铸连轧CSP工艺中，连铸坯在高温 艺的含T耐候钢中出现了纳米级磷化物沉淀，X射 区的冷却速率比常规铸坯快1倍高达2K·s,这使 线能谱分析表明，这些磷化物的成分为(F。Ti 磷在枝晶间的偏聚很小，而连铸坯冷却到1100℃左 Cr)P(Fe Ti Cr Ni).P或(Fe Ti Ni),P其中x 右即直接进入均热炉保温，在热轧前没有经过冷却 值为2~3电子衍射分析证实：尺寸较大（宽约
第 9期 娄艳芝等： ＣＳＰ工艺含钛耐候钢中的纳米磷化物 测定了磷的析出相 （ＣｒＦｅＮｉＴｉ）2Ｐ（简写为 Ｍ2Ｐ）其晶体结构为六方晶系空间群 Ｐ6 — 2ｍ点阵 常数 ａ＝0∙609ｎｍｃ＝0∙351ｎｍ．图4所示棒状磷化 物的晶体结构与上述 （ＣｒＦｅＮｉＴｉ）2Ｐ相的结构 相符但化学成分与 Ｍ2Ｐ相有差别属于 （ＦｅＴｉ Ｎｉ）ｘＰ或 ＭｘＰ类型磷化物 （ｘ为 2～3）． 3 讨论 3∙1 含 Ｔｉ耐候钢中磷化物的成分与结构 以往的研究指出：在 Ｐ质量分数小于 20％的α-- Ｆｅ中可以生成两种磷化物 Ｆｅ2Ｐ（ε相 ）和 Ｆｅ3Ｐ（δ 相 ）在 1049℃以下存在 α--Ｆｅ＋δ相的两相区 ［8］． Ｆｅ3Ｐ（δ相 ）是四方晶系空间群 Ｉ4 — 点阵常数 ａ＝ 0∙9100ｎｍｃ＝0∙449ｎｍ．Ｆｅ2Ｐ相为六方系晶体 目前已知有两种结构：一种为空间群 Ｐ321点阵常 数 ａ＝0∙5867ｎｍｃ＝0∙3458ｎｍ；另一种 Ｆｅ2Ｐ的空 间群 为 Ｐ6 — 2ｍ点 阵 常 数 ａ＝0∙5877ｎｍｃ＝ 0∙3437ｎｍ ［9］．Ｖｏｄａｒｅｋ等 ［7］在奥氏体不锈钢中观 察到的 （ＣｒＦｅＮｉＴｉ）2Ｐ或 Ｍ2Ｐ为六方系晶体 具有和 Ｆｅ2Ｐ相同的空间群即 Ｐ6 — 2ｍ但点阵常数 略有差别为 ａ＝0∙609ｎｍｃ＝0∙351ｎｍ这是由于 元素 Ｔｉ、Ｃｒ和 Ｎｉ置换了磷化物中的部分 Ｆｅ原子 导致点阵常数改变． 本工作观察到的磷化物成分不同于 Ｆｅ3Ｐ和 Ｆｅ2Ｐ还含有 Ｔｉ、Ｃｒ或 Ｎｉ而且与奥氏体不锈钢中的 析出相 （ＣｒＦｅＮｉＴｉ）2Ｐ成分也有差别可以写 为 （ＦｅＴｉＣｒ）ｘＰ、（ＦｅＴｉＣｒＮｉ）ｘＰ或 （ＦｅＴｉ Ｎｉ）ｘＰｘ的值为 2～3．电子衍射分析表明：试验钢 中的棒状磷化物晶体结构与 Ｍ2Ｐ相一致．由此可以 推断：这些磷化物是 Ｆｅ2Ｐ类型的析出物．由于金属 元素 （如 Ｔｉ、Ｃｒ或 Ｎｉ）置换了其中部分 Ｆｅ原子而形 成了多元素的 ＭｘＰ类型磷化物其中各金属元素的 原子分数之和与磷的原子分数之比并不一定严格为 2可大于 2． 3∙2 ＣＳＰ钢中的磷化物沉淀 Ｎｏｗａｃｋｉ等的研究指出：磷化物 Ｆｅ3Ｐ和 Ｆｅ2Ｐ等 可能在约430℃ ～950℃ （约700Ｋ～1223Ｋ）温度范 围在工业纯铁和钢中形成包括质量分数为 0∙4％ 碳钢、低碳钢、质量分数 1∙1％铬钢和不锈钢等 ［1--2］． 在薄板坯连铸连轧 ＣＳＰ工艺中连铸坯在高温 区的冷却速率比常规铸坯快 1倍高达 2Ｋ·ｓ —1这使 磷在枝晶间的偏聚很小而连铸坯冷却到 1100℃左 右即直接进入均热炉保温在热轧前没有经过冷却 到 950℃以下的较低温度再重新加热的过程．由于 均热温度明显高于磷化物可能析出的温度范围因 此在均热前和均热过程中 （1050～1100℃30ｍｉｎ） 发生这类磷化物析出的可能性不大．均热后的热连 轧温度约850℃至1000℃卷取温度为600℃左右． 可见只有最后一或二道次的变形温度以及终轧后 直至卷取后冷却到 400～500℃时的过程最有可能 析出磷化物 ［10--12］．终轧后的冷却过程中由于轧制 变形的诱导析出作用磷化物和其他各种在较低温 度沉淀的化合物 （如碳化物等 ）都比较容易形成． 将经过热变形处理的铸坯试样与薄板坯连铸连 轧生产线的成品板进行比较．结果显示：连铸坯加 热、再经 900℃压缩 20％并等温 30ｍｉｎ的试样中磷 化物尺寸大多在 50ｎｍ以下 （图 2、图 3）还有约 50ｎｍ宽、约 300ｎｍ长的较大磷化物 （图 4）而成品 钢带中仅观察到尺寸在几十纳米以下的小粒子 （图 1）．这表明在 ＣＳＰ工艺条件下成品钢带中的磷 化物主要为纳米尺寸沉淀．此外试验观察到的磷 化物粒子有些和 ＴｉＣ粒子相联系出现因此 ＴｉＣ和 磷化物的沉淀之间存在相互影响． 3∙3 磷化物沉淀在钢中的作用 研究表明：在工业纯铁和钢中的磷可以通过固 溶强化和磷化物的沉淀强化提高钢的强度还可能 在钢铁材料表面形成硬度较高的表层而改善耐磨 性 ［1］．因此ＣＳＰ耐候钢中析出的纳米尺寸磷化物 可以提高钢的强度．但是磷化物的析出将降低钢 中固溶磷的浓度从而对耐候钢的抗腐蚀性有不利 影响． 估算沉淀强化增量需要获得沉淀粒子的尺寸、 体积分数或粒子间距等参数 ［13］在涉及位错运动模 型的沉淀强化公式中所指的 “沉淀粒子体积分数 ” 实质上是以粒子间距为基础而推导得到的并不包 括聚集在晶界上和晶粒内的沉淀粒子群．因而采 用萃取法或化学相分析方法得到的 “析出相体积分 数 ”与沉淀强化公式中所指的 “体积分数 ”是不同 的不能够直接用于这类公式计算沉淀强化的贡献． 可见要定量估计磷化物沉淀造成的强化贡献其难 度和工作量都很大有待进一步的研究工作． 4 结论 透射电镜研究表明在薄板坯连铸连轧 ＣＳＰ工 艺的含 Ｔｉ耐候钢中出现了纳米级磷化物沉淀．Ｘ射 线能谱分析表明这些磷化物的成分为 （ＦｅＴｉ Ｃｒ）ｘＰ、（ＦｅＴｉＣｒＮｉ）ｘＰ或 （ＦｅＴｉＮｉ）ｘＰ其中 ｘ 值为 2～3．电子衍射分析证实：尺寸较大 （宽约 ·1167·