D0I:10.13374/i.i8sm1001t53.2011.08.013 第33卷第9期 北京科技大学学报 Vol 33 No 9 2011年9月 Journal of Un iversity of Science and Technology Beijing Sep 2011 S对Mg-A一Sm-Zn系海水电池用镁阳极材料组织 及电化学性能的影响 王萍* 李建平郭永春杨忠 西安工业大学材料与化工学院，西安710032 *通信作者，E1 mail wang即img0403@sina com 摘要采用金相显微镜、X射线衍射、扫描电镜和结合能谱仪研究了S对镁阳极材料显微组织、相结构、表面形貌及成分分 布的影响：并通过恒电流法、动电位极化法和排水集气法等研究了该镁合金的腐蚀行为和电化学性能·结果表明：合金元素 Sn的加入可以抑制棒状BM:Al相沿晶界析出，随着Sn含量的增大，颗粒相MSn增多；均匀化处理使大部分B-M,A2 相溶解，而残留M袅S未溶相.Sm的加入可以提高镁合金自腐蚀电位和析氢率，当S质量分数为1%时镁合金阳极的放电电 压和电流效率最大.析氢率随电流密度的增大而增大，当电流密度为20mA·am时电流效率最高，可达82.28%.腐蚀产物主 要成分为M0和AkO3,且疏松，易脱落，使镁合金阳极的工作电位负而且稳定，可促进电池反应深入进行· 关键词海水电池：阳极材料；镁合金：电化学性能：锡 分类号TG146.2+2 Effect of tin on the m icrostructure and electrochem ical properties ofM gAlSn- Zn m agnesium alloy anod ic m aterials for seaw ater batteries WANG Ping,LI Jian ping GUO Yong-chun YANG Zhong School ofMaterials and Chan ical Engineering Xi'an Technobgical University Xi'an 710032 China *Coresponding au thor Email wangping0402@sina com ABSTRACT The morphologies m icrostructure and composition distrbution ofmagnesim alloy anodic materials for seawater batter ies were studied by metallograph ic m icmoscopy X-ray diffraction (XRD).scanning electron m icroscopy (SEM)and energy dispersive spectroscopy (EDS).The corrosion behavior and electrochem ical properties of the Mg alloys were also investigated by the constant cur rentmethod potential polarization and collecting gas through drainage The results showed that tin restrained BMgAl phase precipi tation along grain boundaries W ith the content of tin ncreasing granularMgSn phase mproved After unifom heat treament most of BMgAl2 phase dissolved butmost ofMg Sn phase did not Tin coul iprove the self-corrosion potential and the release hydro- gen mate The magnesium alloy anode with 1%tin had high discharge potential and current efficiency W ith the current density increas" ing the release hydrogen rate augnented The current efficiency reached 82.28%at 20mA.an2.The main canpositions of the cor mosion products were Mgo and AkO which were easily peeled off As a result more negative and stable work potential was produced and the reaction was accelerated continuously KEY W ORDS seawater batteries anodic materials magnesim alloys electrochem ical properties tin 镁标准电极电位为-2.37V电化当量为水艇、浮标、导弹、空间飞行器和生物微系统5-). 2.24Ag,电化学活性很高，是较理想的化学电但是，纯镁和用作结构材料的镁合金由于具有材料 源负极材料-).作为牺牲阳极材料、电池负极材 表面氧化物和腐蚀产物难于脱落，易形成饨化层，阳 料被广泛应用，每年有3~4万的市场需求量，且 极极化严重，析氢量大（即自腐蚀速率快），以及活 以每年20%的速度增长3-).镁电池也可应用于航 性物质利用率低等缺点，因而不适合作为电极材料 空航天、军事和生物医学等方面，如水下推进器、潜 使用7-81. 收稿日期：2010-08-30
第 33卷 第 9期 2011年 9月 北 京 科 技 大 学 学 报 ＪｏｕｒｎａｌｏｆＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢｅｉｊｉｎｇ Ｖｏｌ．33Ｎｏ．9 Ｓｅｐ．2011 Ｓｎ对 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ系海水电池用镁阳极材料组织 及电化学性能的影响 王 萍 * 李建平 郭永春 杨 忠 西安工业大学材料与化工学院西安 710032 * 通信作者Ｅ-ｍａｉｌ：ｗａｎｇｐｉｎｇ0402＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ 摘 要 采用金相显微镜、Ｘ射线衍射、扫描电镜和结合能谱仪研究了 Ｓｎ对镁阳极材料显微组织、相结构、表面形貌及成分分 布的影响；并通过恒电流法、动电位极化法和排水集气法等研究了该镁合金的腐蚀行为和电化学性能．结果表明：合金元素 Ｓｎ的加入可以抑制棒状 β--Ｍｇ17Ａｌ12相沿晶界析出随着 Ｓｎ含量的增大颗粒相 Ｍｇ2Ｓｎ增多；均匀化处理使大部分 β--Ｍｇ17Ａｌ12 相溶解而残留 Ｍｇ2Ｓｎ未溶相．Ｓｎ的加入可以提高镁合金自腐蚀电位和析氢率当 Ｓｎ质量分数为 1％时镁合金阳极的放电电 压和电流效率最大．析氢率随电流密度的增大而增大当电流密度为 20ｍＡ·ｃｍ －2时电流效率最高可达 82∙28％．腐蚀产物主 要成分为 ＭｇＯ和 Ａｌ2Ｏ3且疏松易脱落使镁合金阳极的工作电位负而且稳定可促进电池反应深入进行． 关键词 海水电池；阳极材料；镁合金；电化学性能；锡 分类号 ＴＧ146∙2 ＋2 ＥｆｆｅｃｔｏｆｔｉｎｏｎｔｈｅｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭｇ-Ａｌ-Ｓｎ- Ｚｎｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｌｏｙａｎｏｄｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｅａｗａｔｅｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＷＡＮＧＰｉｎｇ * ＬＩＪｉａｎ-ｐｉｎｇＧＵＯＹｏｎｇ-ｃｈｕｎＹＡＮＧＺｈｏｎｇ ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＸｉ’ａｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＸｉ’ａｎ710032Ｃｈｉｎａ * ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇａｕｔｈｏｒＥ-ｍａｉｌ：ｗａｎｇｐｉｎｇ0402＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｏｄｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｓｅａｗａｔｅｒｂａｔｔｅｒ- ｉｅｓｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄｂｙｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙＸ-ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ） ａｎｄｅｎｅｒｇｙｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＳ）．ＴｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｂｅｈａｖｉｏｒａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｔｈｅＭｇａｌｌｏｙｓｗｅｒｅａｌｓｏｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｂｙｔｈｅｃｏｎｓｔａｎｔｃｕｒ- ｒｅｎｔｍｅｔｈｏｄｐｏｔｅｎｔｉａｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎａｎｄｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇｇａｓｔｈｒｏｕｇｈｄｒａｉｎａｇｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｉｎｒｅｓｔｒａｉｎｅｄβ-Ｍｇ17Ａｌ12ｐｈａｓｅｐｒｅｃｉｐｉ- ｔａｔｉｏｎａｌｏｎｇｇｒａｉｎｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ．ＷｉｔｈｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｔｉｎｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｇｒａｎｕｌａｒＭｇ2Ｓｎｐｈａｓｅｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ａｆｔｅｒｕｎｉｆｏｒｍｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｍｏｓｔ ｏｆβ-Ｍｇ17Ａｌ12ｐｈａｓｅｄｉｓｓｏｌｖｅｄｂｕｔｍｏｓｔｏｆＭｇ2Ｓｎｐｈａｓｅｄｉｄｎｏｔ．Ｔｉｎｃｏｕｌｄｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｓｅｌｆ-ｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｈｙｄｒｏ- ｇｅｎｒａｔｅ．Ｔｈｅｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙａｎｏｄｅｗｉｔｈ1％ ｔｉｎｈａｄｈｉｇｈｄｉｓｃｈａｒｇｅｐｏｔｅｎｔｉａｌａｎｄｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ．Ｗｉｔｈｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｎｃｒｅａｓ- ｉｎｇｔｈｅｒｅｌｅａｓｅｈｙｄｒｏｇｅｎｒａｔｅａｕｇｍｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｒｅａｃｈｅｄ82∙28％ ａｔ20ｍＡ·ｃｍ －2．Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｃｏｒ- ｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅＭｇＯａｎｄＡｌ2Ｏ3ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｅａｓｉｌｙｐｅｅｌｅｄｏｆｆ．Ａｓａｒｅｓｕｌｔｍｏｒｅｎｅｇａｔｉｖｅａｎｄｓｔａｂｌｅｗｏｒｋｐｏｔｅｎｔｉａｌｗａｓｐｒｏｄｕｃｅｄ ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｌｙ． ＫＥＹＷＯＲＤＳ ｓｅａｗａｔｅｒｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ａｎｏｄｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｍａｇｎｅｓｉｕｍａｌｌｏｙｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ；ｔｉｎ 收稿日期：2010--08--30 镁 标 准 电 极 电 位 为 -2∙37Ｖ电 化 当 量 为 2∙24Ａ·ｈ·ｇ －1电化学活性很高是较理想的化学电 源负极材料 ［1－2］．作为牺牲阳极材料、电池负极材 料被广泛应用每年有 3～4万 ｔ的市场需求量且 以每年 20％的速度增长 ［3－4］．镁电池也可应用于航 空航天、军事和生物医学等方面如水下推进器、潜 水艇、浮标、导弹、空间飞行器和生物微系统 ［5－6］． 但是纯镁和用作结构材料的镁合金由于具有材料 表面氧化物和腐蚀产物难于脱落易形成钝化层阳 极极化严重析氢量大 （即自腐蚀速率快 ）以及活 性物质利用率低等缺点因而不适合作为电极材料 使用 ［7－8］． DOI :10．13374／j．issn1001－053x．2011．09．013
第9期 王萍等：Sn对MgA厂Sn~Zn系海水电池用镁阳极材料组织及电化学性能的影响 .1117. 国外在20世纪60~80年代已进行了广泛的研 模浇注成型，随后铸锭进行均匀化处理，先在箱式 究与实验，目前研究水平较高的有英国镁电子公司 电阻炉中升温至250士1℃，保温1h继续升温至 生产的AP65和MT75以及俄罗斯镁氯化亚铜电池 280℃，保温1h随后升温至310℃，保温1h继续升 用的镁合金负极材料，他们代表了当今水下推进电 温至350℃，保温1h然后随炉冷却至室温 池用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进水 采用Nopho30光学显微镜、KYKY-AMRAY100OB 平，其共有特点是电位负，析氢量低，成泥少，阳极极 扫描电子显微镜和XRD-6OO0型X射线衍射仪等 化低一).由于镁合金加工困难，目前国内关于水 手段进行合金组织、相组成与腐蚀形貌分析，腐蚀 下推进器用海水激活电池中镁合金负极材料的研究 电位监测采用LK98C电化学测试系统，采用标准的 报道还非常少，这主要是因为一般的商用镁合金用 三电极体系，样品为工作电极，暴露面积为1am',铂 作负极材料时，自腐蚀速度大，阳极利用率低，尤其 片为辅助电极，Ag/AgC1电极为参比电极.在温度 是阳极极化严重，使得工作电位很难达到电池性能 为25士3℃的条件下，监测合金在3.%NaCl溶液 要求-.中南大学马正青等研究了MgP- 中的自腐蚀电位；采用单电流阶跃计时电位法测试 Ga-Sn系合金的电化学性能，指出GaPh的加入有 镁合金阳极材料的放电效率；并采用排水集气法测 利于降低阳极极化和自腐蚀速率，同时可提高阳极 试合金析氢率. 利用率 综上所述，国内关于海水电池用镁阳极材料的 2结果与分析 研究还不够深入·针对上述缺点，通过添加合金元 2.1S含量对镁阳极材料铸态及均匀化处理后显 素设计一种新型镁合金阳极材料具有重要的理论和 微组织的影响 工程实际意义，本文以最新研制的镁合金负极材料 图l是不同Sn含量的Mg-Al Sn Zn合金铸态 为基础，研究了合金元素S对镁基阳极材料显微组 显微组织形貌，从图1(a)中可以看出，未加S加的 织及电化学性能的影响，并对其电化学性能改善的 原因进行了分析 合金显微组织主要以αMg基体和沿晶界析出的棒 状BMAl相组成.添加Sn元素后，棒状B相含 1实验 量减少，球形颗粒相增多，这些颗粒相分布在晶界处 实验用材料为最新研制的镁合金阳极材料 或晶粒内，并且随Sn含量的增加而增多.由Mg~Sn (Mg-6A厂1Zn-(13)Sn)采用电阻炉熔炼，其中 二元相图可知，Mg和S形成单一的金属间化合物 镁、锌、锡和铝等以纯金属加入，采用熔剂保护，金属 M竖S结合X射线衍射(XRD)份析结果可知，球形 a (b) 100m 50四 50 jm 图1不同Sn含量（质量分数）的MgA厂SnZn合金铸态显微组织.(a)%;(b)1%;(c)2%;(d)3% Fig 1 M icmostnictures ofMgAlSn Zn alloys w ith differnt tin contents:(a):(b)1;(c)2:(d)
第 9期 王 萍等： Ｓｎ对 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ系海水电池用镁阳极材料组织及电化学性能的影响 国外在 20世纪 60～80年代已进行了广泛的研 究与实验目前研究水平较高的有英国镁电子公司 生产的 ＡＰ65和 ＭＴ75以及俄罗斯镁／氯化亚铜电池 用的镁合金负极材料他们代表了当今水下推进电 池用海水激活电池镁合金负极材料领域的先进水 平其共有特点是电位负析氢量低成泥少阳极极 化低 ［9－10］．由于镁合金加工困难目前国内关于水 下推进器用海水激活电池中镁合金负极材料的研究 报道还非常少这主要是因为一般的商用镁合金用 作负极材料时自腐蚀速度大阳极利用率低尤其 是阳极极化严重使得工作电位很难达到电池性能 要求 ［11－12］．中南大学马正青等 ［13］研究了Ｍｇ--Ｐｂ-- Ｇａ--Ｓｎ系合金的电化学性能指出 Ｇａ、Ｐｂ的加入有 利于降低阳极极化和自腐蚀速率同时可提高阳极 利用率． 图 1 不同 Ｓｎ含量 （质量分数 ）的 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金铸态显微组织．（ａ）0％；（ｂ）1％；（ｃ）2％；（ｄ）3％ Ｆｉｇ．1 ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＭｇ-Ａｌ-Ｓｎ-Ｚｎａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓ：（ａ）0％；（ｂ）1％；（ｃ）2％；（ｄ）3％ 综上所述国内关于海水电池用镁阳极材料的 研究还不够深入．针对上述缺点通过添加合金元 素设计一种新型镁合金阳极材料具有重要的理论和 工程实际意义．本文以最新研制的镁合金负极材料 为基础研究了合金元素 Ｓｎ对镁基阳极材料显微组 织及电化学性能的影响并对其电化学性能改善的 原因进行了分析． 1 实验 实验用材料为最新研制的镁合金阳极材料 （Ｍｇ--6Ａｌ--1Ｚｎ--（1～3）Ｓｎ）．采用电阻炉熔炼其中 镁、锌、锡和铝等以纯金属加入采用熔剂保护金属 模浇注成型．随后铸锭进行均匀化处理先在箱式 电阻炉中升温至 250±1℃保温 1ｈ继续升温至 280℃保温1ｈ随后升温至310℃保温1ｈ继续升 温至 350℃保温 1ｈ然后随炉冷却至室温． 采用 Ｎｏｐｈｏｔ30光学显微镜、ＫＹＫＹ--ＡＭＲＡＹ1000Ｂ 扫描电子显微镜和 ＸＲＤ--6000型 Ｘ射线衍射仪等 手段进行合金组织、相组成与腐蚀形貌分析．腐蚀 电位监测采用 ＬＫ98Ｃ电化学测试系统采用标准的 三电极体系样品为工作电极暴露面积为 1ｃｍ 2铂 片为辅助电极Ａｇ／ＡｇＣｌ电极为参比电极．在温度 为 25±3℃的条件下监测合金在 3∙5％ ＮａＣｌ溶液 中的自腐蚀电位；采用单电流阶跃计时电位法测试 镁合金阳极材料的放电效率；并采用排水集气法测 试合金析氢率． 2 结果与分析 2∙1 Ｓｎ含量对镁阳极材料铸态及均匀化处理后显 微组织的影响 图 1是不同 Ｓｎ含量的 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金铸态 显微组织形貌．从图 1（ａ）中可以看出未加 Ｓｎ的 合金显微组织主要以 α--Ｍｇ基体和沿晶界析出的棒 状 β--Ｍｇ17Ａｌ12相组成．添加 Ｓｎ元素后棒状 β相含 量减少球形颗粒相增多这些颗粒相分布在晶界处 或晶粒内并且随 Ｓｎ含量的增加而增多．由 Ｍｇ--Ｓｎ 二元相图可知Ｍｇ和 Ｓｎ形成单一的金属间化合物 Ｍｇ2Ｓｎ结合 Ｘ射线衍射 （ＸＲＤ）分析结果可知球形 ·1117·
,1118 北京科技大学学报 第33卷 颗粒相为M袅SnA和Sn在Mg中的溶解度均超过 有抑制离异共晶化合物Mg☑mB-M7Al2相析出 10%,所以认为M:Al2和M受Sn是从固溶体中析 的作用，使B相数量有所减少.同时，由于M受S 出，因此不会存在于枝晶干上，应存在于晶界或枝晶 在凝固过程中易在界面前沿析出，在结晶界面前 网胞中.合金中添加1%（质量分数）的S时，合金 沿造成成分过冷，促进基体晶粒的形核，从而细化 中B-Mg7AL2相的形态和数量出现较大的变化，B 晶粒 相呈颗粒状分布而且析出量有较大降低，微量的S加 图2为不同含Sn量的Mg-Al Sn Zn合金经均 在镁合金中可以形成置换固溶体，引起Mg的晶格 匀化处理的显微组织形貌，从图2中可以看出，与 畸变并阻碍MgA1等原子的迁移运动，使M,A2 铸态显微组织相比，基本上全部的不规则状析出物 相的长大受阻.加入少量的Sn后，B-MgAl相由 经均匀化处理后都溶于基体，但球形颗粒相还剩余 网状变为块状或颗粒状，镁合金中加入过量的Sn 一 些分散在晶界和晶粒内，并且与铸态合金一样，随 可以析出弥散分布的MSn相，微量Sn的加入具 含量的增加而增多. Ic) 50 um 50m 50 jum 图2不同Sn含量（质量分数的MgA一Sn-Z合金经均匀化处理后的显微组织.(a)%:(b)2%:(c)% Fig 2 Micmstnuictures ofMg AlSn Zn albys with different tn contents after unifom heat treament (a)1%;(b)2;(c)3 图3为Sn9%(质量分数)的合金铸态及均匀 本全部溶入基体.因为M受S的熔点为770℃， 化处理状态的X射线衍射图，由图3可知，Sn在 Mg,Al的熔点为437℃，所以400℃的固溶处理对 MgA-Sn-Zn合金中可形成MSn相，且形成的 溶解M,A2更为有利，因此组织中会存在M受Sn M受S相经过均匀化处理后还有部分未溶，而铸态 的未溶相. 合金中形成的长棒状BM?Al相经热处理后可基 8000a) ■Mg 8000叶间 ■g 7000 ▲MgSn 7000 ▲MgSn 塔6000 ●Mg,Ale 6000 ) 5000 4) 5000 4000 4(000 3000 3000 2000 2000 203040506070 203040506070 20) 20) 图3合金铸态及热处理态X射线衍射图谱.(a)帱态；(b)均匀化处理 Fig3 XRD pattems ofMg AlSn Zn alloys as cast and after unifom heat treament (a)as cast (b)unifom heat treament 2.2腐蚀形貌分析 围的Mg基体处，因为相对Mg基体，第二相 图4是Sn质量分数为%的MgA厂Sn-Zn合 (MgS加)为阴极，Mg基体为阳极，组成腐蚀微电池， 金腐蚀产物及去腐蚀产物的表面形貌和能量色散谱 致使腐蚀沿着第二相周围进行，从而产生蚀坑，从 (EDS)分析，由图4(a)可知，腐蚀产物疏松多孔， 图4(d)的能谱分析结果发现，蚀坑底部富含Sn 并伴有微小裂纹产生，经EDS分析可知，腐蚀产物 Zn合金元素Sn的添加使镁合金的阳极得以活化， 由Mg和A的氧化物组成，从图4(b)中可以看到 并使电化学活性提高，由于S加为高活性元素，在海 明显的蚀坑存在，证明有点蚀发生，点蚀正是镁合 水腐蚀过程中，S在镁合金表面回沉积，沉积层使 金发生海水腐蚀的主要形式，点蚀产生在第二相周 镁合金表面难以生成完整的钝化膜，促进镁阳极继
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 颗粒相为 Ｍｇ2Ｓｎ．Ａｌ和 Ｓｎ在 Ｍｇ中的溶解度均超过 10％所以认为 Ｍｇ17Ａｌ12和 Ｍｇ2Ｓｎ是从固溶体中析 出因此不会存在于枝晶干上应存在于晶界或枝晶 网胞中．合金中添加 1％ （质量分数 ）的 Ｓｎ时合金 中 β--Ｍｇ17Ａｌ12相的形态和数量出现较大的变化β 相呈颗粒状分布而且析出量有较大降低．微量的 Ｓｎ 在镁合金中可以形成置换固溶体引起 Ｍｇ的晶格 畸变并阻碍 Ｍｇ、Ａｌ等原子的迁移运动使 Ｍｇ17Ａｌ12 相的长大受阻．加入少量的 Ｓｎ后β--Ｍｇ17Ａｌ12相由 网状变为块状或颗粒状．镁合金中加入过量的 Ｓｎ 可以析出弥散分布的 Ｍｇ2Ｓｎ相．微量 Ｓｎ的加入具 有抑制离异共晶化合物 ＭｇＺｎ、β--Ｍｇ17Ａｌ12相析出 的作用使 β相数量有所减少．同时由于 Ｍｇ2Ｓｎ 在凝固过程中易在界面前沿析出在结晶界面前 沿造成成分过冷促进基体晶粒的形核从而细化 晶粒． 图 2为不同含 Ｓｎ量的 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金经均 匀化处理的显微组织形貌．从图 2中可以看出与 铸态显微组织相比基本上全部的不规则状析出物 经均匀化处理后都溶于基体但球形颗粒相还剩余 一些分散在晶界和晶粒内并且与铸态合金一样随 含量的增加而增多． 图 2 不同 Ｓｎ含量 （质量分数 ）的 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金经均匀化处理后的显微组织．（ａ）1％；（ｂ）2％；（ｃ）3％ Ｆｉｇ．2 ＭｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＭｇ-Ａｌ-Ｓｎ-Ｚｎａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓａｆｔｅｒｕｎｉｆｏｒｍｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ：（ａ）1％ ；（ｂ）2％；（ｃ）3％ 图 3为 Ｓｎ3％ （质量分数 ）的合金铸态及均匀 化处理状态的 Ｘ射线衍射图．由图 3可知Ｓｎ在 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金中可形成 Ｍｇ2Ｓｎ相且形成的 Ｍｇ2Ｓｎ相经过均匀化处理后还有部分未溶而铸态 合金中形成的长棒状 β--Ｍｇ17Ａｌ12相经热处理后可基 本全部溶入基体．因为 Ｍｇ2Ｓｎ的熔点为 770℃ Ｍｇ17Ａｌ12的熔点为 437℃所以 400℃的固溶处理对 溶解 Ｍｇ17Ａｌ12更为有利因此组织中会存在 Ｍｇ2Ｓｎ 的未溶相． 图 3 合金铸态及热处理态 Ｘ射线衍射图谱．（ａ）铸态；（ｂ）均匀化处理 Ｆｉｇ．3 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＭｇ-Ａｌ-Ｓｎ-Ｚｎａｌｌｏｙｓａｓ-ｃａｓｔａｎｄａｆｔｅｒｕｎｉｆｏｒｍｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ：（ａ） ａｓ-ｃａｓｔ；（ｂ） ｕｎｉｆｏｒｍｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔ 2∙2 腐蚀形貌分析 图 4是 Ｓｎ质量分数为 3％的 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合 金腐蚀产物及去腐蚀产物的表面形貌和能量色散谱 （ＥＤＳ）分析．由图 4（ａ）可知腐蚀产物疏松多孔 并伴有微小裂纹产生．经 ＥＤＳ分析可知腐蚀产物 由 Ｍｇ和 Ａｌ的氧化物组成．从图 4（ｂ）中可以看到 明显的蚀坑存在证明有点蚀发生．点蚀正是镁合 金发生海水腐蚀的主要形式点蚀产生在第二相周 围的 Ｍｇ基 体 处．因 为 相 对 Ｍｇ基 体第 二 相 （Ｍｇ2Ｓｎ）为阴极Ｍｇ基体为阳极组成腐蚀微电池 致使腐蚀沿着第二相周围进行从而产生蚀坑．从 图 4（ｄ）的能谱分析结果发现蚀坑底部富含 Ｓｎ、 Ｚｎ．合金元素 Ｓｎ的添加使镁合金的阳极得以活化 并使电化学活性提高．由于 Ｓｎ为高活性元素在海 水腐蚀过程中Ｓｎ在镁合金表面回沉积沉积层使 镁合金表面难以生成完整的钝化膜促进镁阳极继 ·1118·
第9期 王萍等：Sn对MgA厂Sn~Zn系海水电池用镁阳极材料组织及电化学性能的影响 .1119. 续溶解使其不容易发生钝化.由于S加含量的增加， 得疏松多孔、易脱落 会使基体上S沉积层增多，这些活性点使钝化膜变 合金元素S的沉积层对镁合金阳极的活化有 b Spectrum 1 02468101214161820 Full Scale 358cts Cursor:0.000 keV E/keV ZnAl (d) Spectrum 1 Mg o CiSn 02468101214161820 Full Scale 5 700 cts Cursor:0.000 kev E/keV 图4腐蚀产物及去腐蚀产物后表面形貌及EDS分析.(a)腐蚀产物SM像：(b)腐蚀产物EDS谱；(c)去除腐蚀产物后SEM像：(d) 去除腐蚀产物后EDS谱 Fig 4 Surface topogmphy and EDS speetra of cormsion pmducts and the matri (a)SEM mnage of cormsion pmducts (b)EDS speetnm of corm- sion pmoduct (e)SEM inage after mmoving the comosion prducts (d)EDS spectnm afer rmoving the corrosion pmducts 两个作用.一个作用是合金元素沉积在点蚀孔中，阻 碍了腐蚀产物的附着，破坏了腐蚀产物层的结构，裸 露出Mg基体，这些裸的Mg基体作为活化点，将继 续溶解放电，另一个作用是可以影响镁合金阳极的 表面结构，隔离氧化物膜和腐蚀产物层，合金元素 Sn被Mg还原后，将紧贴Mg基体，Mg基体在合金 表面的最外层为氧化物膜和腐蚀产物层，氧化物膜 -3 Sn 3% Sn 1% 和腐蚀产物层与S沉积层的附着力不强，因此很容 Sn 2% -2.0-1.8-1.6-0.4-1.2-1.0 易脱落，而且S沉积层又会与Mg基体组成微电 EN 池，发生析氢反应 图5不同Sn含量的Taf曲线 2.3电化学性能测试 Fig 5 Tafel polarization curves at different tin con lents 2.3.1极化曲线测试 表1Tafl曲线拟合结果 图5是不同Sn含量的合金极化Tafelf曲线，表1 Tabl I E and of the alloys with different tn contents 为Tafelp曲线的拟合结果.从极化曲线及拟合结果 Sn质量分数% Eoon N Jcom /(mA.cn1) 可知，随着Sn含量的增大，自腐蚀电位E依次减 1 -1.4 3.1×10-2 小，自腐蚀电流依次增大，即腐蚀速率逐渐增 2 -1.45 1.0×10-1 大，由于随着高活性元素S含量增大，在海水腐蚀 今 -1.48 3.2×10-1 过程中，S在镁合金表面沉积下来，使得镁合金表 面难以生成完整连续的饨化膜，致使欧姆极化程度 2.3.2镁合金阳极电流效率及析氢率测试 降低，电化学活性提高，不容易发生钝化；并且随S 图6是不同含S量的单电流阶跃计时电位法 含量的增加，颗粒相MgSn含量增多，腐蚀原电池 测试图，表2为析氢量及放电效率计算结果，可以 数目增多，腐蚀速率提高， 看出，随着含Sn量的增加，放电电位及电流效率不
第 9期 王 萍等： Ｓｎ对 Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ系海水电池用镁阳极材料组织及电化学性能的影响 续溶解使其不容易发生钝化．由于 Ｓｎ含量的增加 会使基体上 Ｓｎ沉积层增多这些活性点使钝化膜变 得疏松多孔、易脱落． 合 金元素Ｓｎ的沉积层对镁合金阳极的活化有 图 4 腐蚀产物及去腐蚀产物后表面形貌及 ＥＤＳ分析．（ａ） 腐蚀产物 ＳＥＭ像；（ｂ） 腐蚀产物 ＥＤＳ谱；（ｃ） 去除腐蚀产物后 ＳＥＭ像；（ｄ） 去除腐蚀产物后 ＥＤＳ谱 Ｆｉｇ．4 ＳｕｒｆａｃｅｔｏｐｏｇｒａｐｈｙａｎｄＥＤＳｓｐｅｃｔｒａｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓａｎｄｔｈｅｍａｔｒｉｘ：（ａ） ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ；（ｂ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍｏｆｃｏｒｒｏ- ｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔ；（ｃ） ＳＥＭｉｍａｇｅａｆｔｅｒｒｅｍｏｖｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ；（ｄ） ＥＤＳｓｐｅｃｔｒｕｍａｆｔｅｒｒｅｍｏｖｉｎｇｔｈｅｃｏｒｒｏｓｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓ 两个作用．一个作用是合金元素沉积在点蚀孔中阻 碍了腐蚀产物的附着破坏了腐蚀产物层的结构裸 露出 Ｍｇ基体．这些裸的 Ｍｇ基体作为活化点将继 续溶解放电．另一个作用是可以影响镁合金阳极的 表面结构隔离氧化物膜和腐蚀产物层．合金元素 Ｓｎ被 Ｍｇ还原后将紧贴 Ｍｇ基体Ｍｇ基体在合金 表面的最外层为氧化物膜和腐蚀产物层．氧化物膜 和腐蚀产物层与 Ｓｎ沉积层的附着力不强因此很容 易脱落而且 Ｓｎ沉积层又会与 Ｍｇ基体组成微电 池发生析氢反应． 2∙3 电化学性能测试 2∙3∙1 极化曲线测试 图5是不同 Ｓｎ含量的合金极化 Ｔａｆｅｌ曲线表1 为 Ｔａｆｅｌ曲线的拟合结果．从极化曲线及拟合结果 可知随着 Ｓｎ含量的增大自腐蚀电位 Ｅｃｏｒｒ依次减 小自腐蚀电流 Ｊｃｏｒｒ依次增大即腐蚀速率逐渐增 大．由于随着高活性元素 Ｓｎ含量增大在海水腐蚀 过程中Ｓｎ在镁合金表面沉积下来使得镁合金表 面难以生成完整连续的钝化膜致使欧姆极化程度 降低电化学活性提高不容易发生钝化；并且随 Ｓｎ 含量的增加颗粒相 Ｍｇ2Ｓｎ含量增多腐蚀原电池 数目增多腐蚀速率提高． 图 5 不同 Ｓｎ含量的 Ｔａｆｅｌ曲线 Ｆｉｇ．5 Ｔａｆｅｌｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓ 表 1 Ｔａｆｅｌ曲线拟合结果 Ｔａｂｌｅ1 ＥｃｏｒｒａｎｄＪｃｏｒｒｏｆｔｈｅａｌｌｏｙｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓ Ｓｎ质量分数／％ Ｅｃｏｒｒ／Ｖ Ｊｃｏｒｒ／（ｍＡ·ｃｍ－1） 1 －1∙4 3∙1×10－2 2 －1∙45 1∙0×10－1 3 －1∙48 3∙2×10－1 2∙3∙2 镁合金阳极电流效率及析氢率测试 图 6是不同含 Ｓｎ量的单电流阶跃计时电位法 测试图表 2为析氢量及放电效率计算结果．可以 看出随着含 Ｓｎ量的增加放电电位及电流效率不 ·1119·
,1120 北京科技大学学报 第33卷 断减小，而析氢率却逐渐增大，由于S含量增大， 疏松、不致密，因而使镁合金阳极具有较负的自腐蚀 球形颗粒相M竖S含量增多，合金自腐蚀程度加 电位，同时使Mg基体裸露，更容易和溶解介质接 大，从而使电流效率降低，析氢量增大·由于生成的 触，使点蚀更易引发和扩展，从而造成活化，因此孔 氢气对氧化物膜和腐蚀产物层起强烈的破坏作用， 内的镁难以再形成氧化膜，而一直处于活化状态，致 它可以机械剥离最外层的表面膜，并使表面氧化膜 使随Sn含量的增加，合金自腐蚀速率明显提高， 1.5(a 5n1% 1.40b) Sn 1% Sn 2% 1.35- Su 2% 1.3 1.30 Sn 3% 125 Sn 3% 1.1 1.20 09 1.15 1.10 0.7 020040060080010001200 1.05 0 20040060080010001200 s s 图6不同Sm含量的单电流阶跃计时电位测试.电流密度：(a)20mA:m;(b)30mA·m1 Fg6 Step curent chmonopolentimetry test at different tn contents the curent density is (a)20mA.cm and (b)30mA.cm 表2单电流阶跃计时电位法测试结果 Table 2 Results of step curent chronopotenticmetry tests sn质量分数% 电流密度，产20mA·m 电流密度，产30mA·m1 放电电位N电流效率%析氢率mmm.m2)放电电位人电流效率%析氢率mLmm1.m2) 1 1.47 8228 567X10-2 138 54.28 9.6X10-2 9 1.3 7280 9.32×10-2 1.33 4218 1.6×10-1 1.29 69.67 228×10-1 1.24 39.67 37×10-1 对比图6(a)和图6(b)及表2的测试数据发 率提高 现，随着阶跃电流密度的提高，合金放电电位、电流 (5)随着含Sn量的增加，放电电位及电流效率 效率降低，而析氢率提高。镁的“负差数效应”会导 不断减小，自腐蚀速率及析氢率逐渐增大，随着阶跃 致电流密度越大，镁合金阳极极化程度越大，致使工 电流密度的提高，合金放电电位、电流效率降低，而 作电压越小，电流效率越低，因此，该镁合金阳极材 析氢率提高 料适宜在小电流下工作， 3结论 参考文献 (1)Sn元素的加入使合金中B-MAl2相由 [1]Feng Y.W ang R C Peng C Q.et al Aging behaviour and elee- trochen ical properties in Mg4.8Hg8Ga (wt%)alloy Corms 长棒状逐渐转变为颗粒状分布，而且析出量有较大 Sci201052(10):3474 降低，并随Sn含量的增多，合金中球形颗粒相 [2]W ang NG.WangR C.Peng CQ et al Infhence of alm inim MgSn增多 and lead on activation of magnesim as anode Trans Nonferrous (2)MgA厂Sn-Zn合金由a-Mg基体、B- Met Soc China 2010 20(8):1403 M,Al2和M竖Sn相组成.均匀化处理后随着Sn含 [3]Lancry Eli LeviE Gofer Y.et al The effect ofm illing on the perfomance of a MoSs Chevrel phase as a cathode material for re- 量的加入合金晶粒更加细小，长棒状BMg7Al2相 chargeable Mg batteries J Solidl Sta te Electrochen.2005.9 259 经热处理后可基本溶入基体，而M2S相还有部分 [4]Meng FG.W ang J Rong M H.etal Themodynam ic assessment 未溶 ofMg Ga bnary systemn.Tmans NonfermousMet Soe China 2010 20 (3)腐蚀产物主要成分为M0和AbO3,产物 (3):450 [5]Yu L Zhang X G.Electmochen ical insertion of magnesim ions 疏松多孔，且有微小裂纹，易脱落 nto V2Os frm aprotic eleetmolyes with varied water content J (4)随Sn含量的增大，欧姆极化降低，不易钝 Colloid Interface Sci 2004.278(1):160 化，并且MgS颗粒相增多，局部腐蚀加剧，腐蚀速 [6]Ln M C TsaiC Y.Uan JY.Electmochan ical behaviour and cor
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33卷 断减小而析氢率却逐渐增大．由于 Ｓｎ含量增大 球形颗粒相 Ｍｇ2Ｓｎ含量增多合金自腐蚀程度加 大从而使电流效率降低析氢量增大．由于生成的 氢气对氧化物膜和腐蚀产物层起强烈的破坏作用 它可以机械剥离最外层的表面膜并使表面氧化膜 疏松、不致密因而使镁合金阳极具有较负的自腐蚀 电位同时使 Ｍｇ基体裸露更容易和溶解介质接 触使点蚀更易引发和扩展从而造成活化因此孔 内的镁难以再形成氧化膜而一直处于活化状态致 使随 Ｓｎ含量的增加合金自腐蚀速率明显提高． 图 6 不同 Ｓｎ含量的单电流阶跃计时电位测试．电流密度：（ａ）20ｍＡ·ｃｍ－1；（ｂ）30ｍＡ·ｃｍ－1 Ｆｉｇ．6 Ｓｔｅｐｃｕｒｒｅｎｔｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙｔｅｓｔａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓ：ｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙｉｓ（ａ）20ｍＡ·ｃｍ－1ａｎｄ（ｂ）30ｍＡ·ｃｍ－1 表 2 单电流阶跃计时电位法测试结果 Ｔａｂｌｅ2 Ｒｅｓｕｌｔｓｏｆｓｔｅｐｃｕｒｒｅｎｔｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙｔｅｓｔｓ Ｓｎ质量分数／％ 电流密度ｊ＝20ｍＡ·ｃｍ－1 电流密度ｊ＝30ｍＡ·ｃｍ－1 放电电位 ／Ｖ 电流效率／％ 析氢率／（ｍＬ·ｍｉｎ－1·ｃｍ－2） 放电电位／Ｖ 电流效率／％ 析氢率／（ｍＬ·ｍｉｎ－1·ｃｍ－2） 1 1．47 82．28 5．67×10－2 1．38 54．28 9．6×10－2 2 1．34 72．80 9．32×10－2 1．33 42．18 1．6×10－1 3 1．29 69．67 2．28×10－1 1．24 39．67 3．7×10－1 对比图 6（ａ）和图 6（ｂ）及表 2的测试数据发 现随着阶跃电流密度的提高合金放电电位、电流 效率降低而析氢率提高．镁的 “负差数效应 ”会导 致电流密度越大镁合金阳极极化程度越大致使工 作电压越小电流效率越低．因此该镁合金阳极材 料适宜在小电流下工作． 3 结论 （1） Ｓｎ元素的加入使合金中 β--Ｍｇ17Ａｌ12相由 长棒状逐渐转变为颗粒状分布而且析出量有较大 降低并随 Ｓｎ含量的增多合金中球形颗粒相 Ｍｇ2Ｓｎ增多． （2） Ｍｇ--Ａｌ--Ｓｎ--Ｚｎ合金由 α--Ｍｇ基体、β-- Ｍｇ17Ａｌ12和 Ｍｇ2Ｓｎ相组成．均匀化处理后随着 Ｓｎ含 量的加入合金晶粒更加细小长棒状 β--Ｍｇ17Ａｌ12相 经热处理后可基本溶入基体而 Ｍｇ2Ｓｎ相还有部分 未溶． （3） 腐蚀产物主要成分为 ＭｇＯ和 Ａｌ2Ｏ3产物 疏松多孔且有微小裂纹易脱落． （4） 随 Ｓｎ含量的增大欧姆极化降低不易钝 化并且 Ｍｇ2Ｓｎ颗粒相增多局部腐蚀加剧腐蚀速 率提高． （5） 随着含 Ｓｎ量的增加放电电位及电流效率 不断减小自腐蚀速率及析氢率逐渐增大．随着阶跃 电流密度的提高合金放电电位、电流效率降低而 析氢率提高． 参 考 文 献 ［1］ ＦｅｎｇＹＷａｎｇＲＣＰｅｎｇＣＱｅｔａｌ．Ａｇｉｎｇｂｅｈａｖｉｏｕｒａｎｄｅｌｅｃ- ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＭｇ-4∙8Ｈｇ-8Ｇａ （ｗｔ．％ ） ａｌｌｏｙ．Ｃｏｒｒｏｓ Ｓｃｉ201052（10）：3474 ［2］ ＷａｎｇＮＧＷａｎｇＲＣＰｅｎｇＣＱｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｌｕｍｉｎｉｕｍ ａｎｄｌｅａｄｏｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｓａｎｏｄｅ．ＴｒａｎｓＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓ ＭｅｔＳｏｃＣｈｉｎａ201020（8）：1403 ［3］ ＬａｎｃｒｙＥｌｉＬｅｖｉＥＧｏｆｅｒＹｅｔａｌ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｉｌｌｉｎｇｏｎｔｈｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａＭｏ6Ｓ8Ｃｈｅｖｒｅｌｐｈａｓｅａｓａｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｒｅ- ｃｈａｒｇｅａｂｌｅＭｇｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ＪＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ20059：259 ［4］ ＭｅｎｇＦＧＷａｎｇＪＲｏｎｇＭＨｅｔａｌ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆＭｇ-Ｇａｂｉｎａｒｙｓｙｓｔｅｍ．ＴｒａｎｓＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔＳｏｃＣｈｉｎａ201020 （3）：450 ［5］ ＹｕＬＺｈａｎｇＸＧ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｉｎｓｅｒｔｉｏｎｏｆｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｉｏｎｓ ｉｎｔｏＶ2Ｏ5 ｆｒｏｍ ａｐｒｏｔｉｃｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｗｉｔｈｖａｒｉｅｄｗａｔｅｒｃｏｎｔｅｎｔ．Ｊ ＣｏｌｌｏｉｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ2004278（1）：160 ［6］ ＬｉｎＭＣＴｓａｉＣＹＵａｎＪＹ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｂｅｈａｖｉｏｕｒａｎｄｃｏｒ- ·1120·