低温Al2O3悬浮电解新工艺的研究

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1999.02.044 第21卷第2期 北京科技大学学报 Vol.21 No.2 1999年4月 Journal of University of Science and Technlogy Beijing Apr.1999 低温AL,O,悬浮电解新工艺的研究 卢惠民)邱竹贤)方克明)洪彦若) 1)北京科技大学应用科学学院，北京1000832)东北大学有色金属冶金系，沈阳110006 摘要研究了利用低熔点氟氯化物体系作电解质的低温A1,0,悬浮电解制铝新工艺.从20~80 A电解槽上进行的电解结果，推导了电流效率的计算表达式.结果表明，影响电流效率的主要因素 是槽电流和产物铝的表面积，增大槽电流和减小产物铝的表面积都能使电流效率增大.在100A电 解槽上实验，当电解温度为750℃，yAl,0,平均粒度为1.22μm,电解质中F-和C1~的摩尔比为1 时，电流效率达到86.3%，制取1kgA1的电耗为1l.73kW.h. 关键词氟氯化物体系；低温AL,O,悬浮电解；电流效率 分类号TF81 低温铝电解具有高效节能、利于惰性电极和 128mm×130mm和Φ150mm/160mm×120mm, 绝缘内衬材料的、延长电解槽的寿命等优点，成 电极均为铜阳极和TB,阴极.图1是20~80A电 为今后铝工业发展的方向，).铝的熔点为660℃， 解槽，用于研究电流效率.其电极结构为：铜阳极 实际电解温度在700~800℃范围是可行的.低温 铝电解的困难在于AL,O,的溶解度小和电导率 铜导线 TB2阴极 低，使得目前铝电解工艺采用950℃以上的电解 刚玉管 温度，结果造成电流效率低，能耗大.因此，研究 刚玉坩埚 一种新型的铝电解工艺，使它具有电解温度低， 电导率大并且电解过程与AL,O,的溶解度无关的 不锈钢套 特点，已是世界制铝业的重大课题 电解质 本文研究了在低熔点氟氯化物体系中低温 AL,O,悬浮电解制铝新工艺，探讨影响电流效率 的主要因素，并在100A电解槽上进行综合电解 AI球 铜阳极 实验. 1实验方法 图120~80A电解槽 实验采用预先经过精制脱水的低熔点氟氯 化物电解质，其中F和C1的摩尔比为1，测得 为圆盘状，直径10cm,阳极铜导线用刚玉管保 该电解质的熔点为664℃，750℃时电导率为 护，TiB,阴极为烧结板状，尺寸为100mm×50 2.2262-1·cm1,密度为1.68g·cm3,Y-Al20 mm×5mm.图2是100A电解槽，用于综合电解 的溶解度为1.31%.它是由高纯微细A1(OH),在 实验其电极结构为：阳极由铜板制作呈L型，竖 600℃下焙烧10h而获得，平均粒度为 直部分尺寸为100mm×80mm×3mm,水平部 1.22μm,按10%配人电解质.每次实验用电解质 分尺寸为15mm×80mm×3mm:TB,阴极为烧 为2000g· 结板状，尺寸为100mm×80mm×5mm,阴极下 实验所用的2种电解槽中的刚玉坩埚和不锈 方有一刚玉汇铝池，尺寸为100mm×50mm× 钢套均为同一规格，尺寸分别为中120mm/ 30mm. 实验中电量由HA-1型安培小时计记录，电 1998-10-21收稿卢惠民男，36岁，博士后 ·国家自然科学基金资助课题N0.59474018) 流效率用称重法测定

第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 “ 低温 ， ， 乙 悬浮 电解新工艺 的研究 卢惠民 ‘ 年竹 贤 方 克 明 ‘ 洪彦若 ‘ 北京科技 大学 应用 科学学 院 ， 北京 东北大学有色金 属冶金 系 ， 沈 阳 摘 要 研究 了利用低熔点氟氯化物体系作 电解质的低温 ， 悬浮 电解制铝新工艺 · 从 一 电解槽上进行 的 电解 结果 ， 推 导了 电流效率 的计算表达式 结果表 明 ， 影 响电流效率的主要 因素 是槽 电流和 产物铝 的表 面积 ， 增 大槽 电流和减小产物铝 的表面积都能使电流效率增大 在 电 解槽上实验 ， 当电解温度 为 ℃ ， 下 一 平均 粒度 为 · 卜， 电解质 中 一 和 一 的摩尔 比为 时 ， 电流效率达到 ， 制取 的 电耗 为 · 关键词 氟氯化物体系 低温 ， 悬浮 电解 电流效率 分类号 低 温 铝 电解 具 有 高效 节 能 、 利 于惰 性 电极 和 绝 缘 内衬 材 料 的 、 延 长 电解 槽 的 寿命等优 点 ， 成 为今后 铝 工 业发展 的方 向日， 铝 的熔 点 为 ℃ ， 实 际 电解 温度 在 一 ℃ 范 围是 可行 的 低 温 铝 电 解 的 困 难 在 于 。 的 溶 解 度 小 和 电 导 率 低 ， 使 得 目前 铝 电解 工 艺 采 用 ℃ 以 上 的 电解 温 度 ， 结 果 造 成 电 流 效 率 低 ， 能 耗 大 因 此 ， 研 究 一 种 新 型 的 铝 电解 工 艺 ， 使它 具 有 电解 温 度 低 ， 电导率大并 且 电解 过程 与 ， 的溶解 度 无 关 的 特点 ， 已 是 世界 制铝 业 的重 大课题 郎〕 本 文 研究 了 在 低 熔 点 氟 氯 化 物 体 系 中低 温 。 悬 浮 电解 制 铝 新 工 艺 ， 探 讨影 响 电流 效 率 的 主 要 因 素 ， 并 在 电解 槽 上 进 行 综 合 电解 实验 和 中 了 ， 电极 均 为铜 阳极 和 阴极 · 图 是 一 电 解 槽 ， 用 于 研 究 电流 效率 其 电极 结 构为 铜 阳极 实验方法 实 验 采 用 预 先 经 过 精 制脱 水 的低 熔点 氟 氯 化物 电解 质 ， 其 中 一 和 一 的摩 尔 比为 ， 测 得 该 电 解 质 的 熔 点 为 ℃ ， ℃ 时 电 导 率 为 。 一 ‘ · 一 ’ ， 密 度 为 · 一 ’ ， 下 一 的 溶 解 度 为 · 它 是 由 高 纯 微 细 在 ℃ 下 焙 烧 而 获 得 ， 平 均 粒 度 为 卜 ， 按 配 人 电解 质 每 次 实 验 用 电解 质 为 实 验所用 的 种 电解 槽 中的 刚玉增祸 和 不锈 钢 套 均 为 同 一 规 格 ， 尺 寸 分 别 为 中 灯 一 一 收稿 卢惠 民 男 ， 岁 ， 博士后 国家 自然科学基金 资助 课题 。 石 … — — 一 一 一 — 一 「勺 ，尹 权、 、 、 、 、 、 、 、 孙又丈 图 一 电解槽 为 圆 盘 状 ， 直 径 ， 阳 极 铜 导 线 用 刚 玉 管 保 护 ， 阴 极 为 烧 结 板 状 ， 尺 寸 为 幻仙。 图 是 电解 槽 ， 用 于 综合 电解 实验 其 电极 结构 为 阳极 由铜板制 作呈 型 ， 竖 直 部 分 尺 寸 为 们 ， 水 平 部 分 尺 寸 为 巧 讯 阴极 为 烧 结 板 状 ， 尺 寸 为 ， 阴极 下 方 有 一 刚 玉 汇 铝 池 ， 尺 寸 为 实 验 中 电量 由 一 型 安 培 小 时计 记 录 ， 电 流效率用称重法 测定 DOI ：10．13374／j ．issn1001—053x．1999．02．044

VoL21 No.2 卢惠民等：低温AlO悬浮电解新工艺的研究 ·155· 零，同样保持产物铝表面积S不变，电流效率则随 TB2阴极处 铜阳极 槽电流I增加而增大.式(4)中，令K=3FkAC, 得： 1/1-n)=(1/KSI (5) 不锈钢套 刚玉坩埚 为了求得式(5)的斜率1/KS,在20~80A范 围内变化槽电流，电解温度取750℃，测定相应的 电解质 7值，经线性回归，相关系数r=0.9884,得关系 液体AI 刚玉汇铝池 式： 1/1-7)=-0.0468+0.07471 (6) 实验中当槽电流I=50A,电解4h,得到电流 效率为75%，产物铝球的直径为3.5cm,S=38.5 图2100A电解槽 cm2,并由式(5)和式(6)得K=0.384A·cm2,则 n=100-34.8/IS(%) (7) 2实验结果和讨论 2.2100A电解槽的综合实验 2.120~80A电解槽的实验 表1列出了100A电解槽的电流效率、槽电压 及能耗的测量结果.实验条件：槽电流I=100A, 实验条件：电流强度为50A,阳极电流密度 为0.63A·cm2,阴极电流密度为0.64A·cm-2, 阴极电极密度d=0.81A·cm-2,阳极电密度 电解温度750℃，电解时间4h.在上述条件下得 d=0.35A·cm-2,w(y-AL0,)=10%,电解温度 T=1023K,电解时间t=4h. 电流效率为75%.电流效率较低的主要原因是在 电解槽中，铝滴沉降在铜阳极上与阳极气体O,发 表1100A电解槽的实验结果 生逆反应所致. 实验号 n/% 槽电压/V能耗kW·h· 用R表示A1和O,发生逆反应的速度， 1 85.3 3.4 11.88 mol·s1;k表示熔融铝液在电解质中的扩散系 2 86.6 3.5 12.04 数，cm2·s';S表示电解产物铝呈球状时的表面 3 87.1 3.4 11.63 积，cm2;△C表示单位熔体中熔融A1的浓度梯度， 平均 86.3 3.4 11.73 mol·cm3,则 ·制取1kgA的能耗 R=kSAC (1) 对于电解产物铝球来说，电解过程中其表面 100A电解槽中阳极做成“L”型，它的作用是 上各处的k值是不同的，尤其是在铝球下方，与 使电解过程中不断产生的O,气泡用来保持ALO O2接触的机会最多，但为了问题的简化，假定铝 悬浮，这样，AL,O,就会不断地在阳极上放电，产 生大量铝离子；这些铝离子又被迁移到阴极上放 球表面上各处的k值均相同，并且溶解的A1在逆 电，得到金属铝.槽上的电极按阳一阴一阳交替 反应中全部变为A3+.若逆反应电流强度用I,表 排列，阳极电流密度小，不会产生过量的0，气泡， 示，单位为A,于是： =3FkSAC 使电解质循环速度太快，以致波及到TB,阴极表 (2) 面，造成A1液的大量损失使电流效率低，在电解 n=(I-)/I (3) 过程中，AI液不断地从TB,阴极上聚集成较大滴 n=1-3Fk△C(S/D (4) 后穿过阳极与阴极的间隙，沉降在汇铝池中. 式中：n为电流效率，%：I为槽电流，A;F为法拉第 如果按上述结果推广到电流容量为200kA 常数，96485C·mol. 假定kAC随槽电流变化而保持不变，从式4 A1,O,悬浮电解槽，电极形式同100A电解槽，保 持电解过程中液体铝不断排出槽外，电流密度在 可以看出，电流效率随S/I值变小而增大，如果 保持槽电流I不变，n随S增大而变小，如果把产 0.5~0.8A·cm-2范围内，槽电压为3.5V,按照 式(7)计算，若保持产物铝表面积S为5747~ 物铝不断从槽内取出（最好是连续排出槽外），电 57471cm2,理论计算的电流效率则可达99%~ 流效率理论上可增大到100%；如果把产物铝的 表面积增大到一定程度，电流效率可能减小到 90%,每kgA1的能耗为10.5~11.6kW·h

卢惠 民等 低温 悬 浮 电解 新工 艺的研究 沮 阴 铜 阳极 不锈钢套 刚玉增祸 电解质 刚玉 汇铝池 十 闷目 ’一 尸一一 ‘ 口 口， 户 · · 尹一一 已二 网 女 丁 薯 习 ， 区 、 、 ‘ 、 、 韭 亚 义 图 电解摘 实验结果和讨论 一 电解槽的实验 实验条件 电流 强 度为 ， 阳极 电流 密 度 为 · 一 ， 阴极 电流密度为 · 一 ， 电解 温 度 ℃ ， 电解 时 间 在 上 述 条件下 得 电流 效 率 为 电流效率较低 的 主要 原 因是 在 电解槽 中 ， 铝滴沉降在铜 阳极上 与 阳极气体 发 生逆反 应所致 用 表 示 和 发 生 逆 反 应 的 速 度 ， · 一 ’ 表 示 熔 融 铝 液 在 电解 质 中 的 扩 散 系 数 ， ， · 一 ’ 表示 电解 产物铝呈 球状 时 的表 面 积 ， △ 表示 单位熔体 中熔融 的浓度梯度 ， · 一 ， 则 超△ 对于 电解 产物铝 球来说 ， 电解 过程 中其表 面 上 各 处 的 值是 不 同 的 ， 尤 其是 在 铝 球 下 方 ， 与 接 触 的机 会 最多 ， 但 为 了 问题 的简化 ， 假 定 铝 球表 面上各处的 值均相 同 ， 并且溶解 的 在逆 反 应 中全部变 为 ， 若逆反 应 电流强度用 表 示 ， 单位 为 ， 于是 几 卢’ △ 叮 一 几 叮 一 卢’ △ 刀 式 中 ，为 电流 效率 ， 为槽 电流 ， 为法拉第 常数 ， 一 ‘ 假 定 初 随槽 电流 变 化而 保持不 变 ， 从式 可 以 看 出 ， 电 流 效 率 随 值 变 小 而 增 大 ， 如 果 保 持 槽 电流 不 变 ， 粉随 增 大 而 变 小 如 果 把 产 物 铝 不 断从槽 内取 出 最 好是 连 续 排 出槽 外 ， 电 流 效 率理 论上 可 增 大 到 如 果 把 产 物 铝 的 表 面 积 增 大 到 一 定 程 度 ， 电 流 效 率 可 能 减 小 到 零 同样保持产物 铝 表面 积 不 变 ， 电流效率则 随 槽 电 流 增 加 而 增 大 式 中 ， 令 ’ △， 得 一 叮 习 为 了 求 得 式 的斜 率 ， 在 一 范 围 内变 化槽 电流 ， 电解 温 度 取 ℃ ， 测 定相 应 的 粉值 ， 经 线性 回 归 ， 相 关 系 数 ， 得 关 系 式 一 刀 一 实 验 中 当槽 电流 ， 电解 ， 得 到 电流 效 率 为 ， 产 物 铝 球 的 直 径 为 ， ， 并 由式 和 式 得 · 一 ， 则 粉 一 刀习 电解槽 的综合实验 表 列 出 了 电解 槽 的 电流 效率 、 槽 电压 及 能耗 的测 量 结果 实验条件 槽 电流 二 ， 阴极 电极 密 度 一 · 一 ’ ， 阳极 电流 密度 一 · 一 ’ ， 下 一 一 ， 电解 温度 ， 电解 时 间 表 电解槽的实验结果 实验号 川 槽 电压 能耗瓜 · 平均 制取 的能耗 电解 槽 中 阳极 做 成 “ ” 型 ， 它 的作 用是 使 电解 过程 中不 断产生 的 气泡用来保持 气 悬 浮 ， 这 样 ， ， 就 会 不 断 地 在 阳 极 上 放 电 ， 产 生 大 量 铝 离 子 这 些 铝 离 子 又 被 迁 移到 阴极 上 放 电 ， 得 到 金 属 铝 槽 上 的 电极 按 阳一 阴一 阳交 替 排列 ， 阳极 电流 密度 小 ， 不 会产生过量 的 气泡 ， 使 电解 质循 环 速度 太快 ， 以 致波及 到 讯 阴极 表 面 ， 造 成 液 的大 量 损 失 使 电流 效 率低 在 电解 过程 中 ， 液 不 断地从 阴极上 聚集成较大滴 后 穿过 阳极 与 阴极 的 间隙 ， 沉 降在 汇铝 池 中 如 果 按 上 述 结 果 推 广 到 电流 容 量 为 。 悬 浮 电解 槽 ， 电极 形 式 同 电解 槽 ， 保 持 电解 过 程 中液 体 铝 不 断排 出槽外 ， 电流 密度 在 一 · 一 范 围 内 ， 槽 电压 为 ， 按 照 式 计 算 ， 若 保 持 产 物 铝 表 面 积 为 一 ， 理 论 计 算 的 电 流 效 率则 可 达 一 ， ， 每 的能 耗 为 一 ·

·156* 北京科技大学学报 1999年第2期 参考文献 3结论 1邱竹贤.工业铝电解质分子比的演变与现状中国有色 采用低熔点氟氯化物体系为电解质，微细 金属学报，1996,6(4)：13 Y-AL,O,为原料，在750℃时，电解得到金属铝.在 2卢惠民，邱竹贤.低温铝电解的研究进展轻金属，1997， 100A电解槽上，电流效率达到86.3%，单位能耗 223(4):24 为1l.73kW.h.在电解过程中，Al,0,悬浮在熔体 3 Beck T R,Brooks R J.Electrolytic Reduction of 中是该工艺的关健，这种低温Al,O,悬浮电解工 Alumina.US Pat,.5006209.1991-04-09 艺是一种高效节能的铝电解新技术，具有良好的 4 Balaraju J N,Ananth V,Sen U.Studies on Low Temperature Al Electrolysis Using Composite Anodes. 开发与应用前景 J Electrochem Soc,1995,142(2):439 A New Process of Alumina Suspension Electrolysis Lu Huimin,Qiu Zhuxian2,Fang Keming",Hong Yanruo 1)Applied Science School,UST Beijing,Beijing 100083,China 2)Northeastern University,Shenyang 110006.China ABSTRACT A new process of low temperature Al,O,suspension electrolysis for producing aluminum in low melting point fluo-chloride system was investigated.Current efficiency (n)expres- sion deduced from experiments on 20~80A electrolysis cell showed that main effects on n are the cell current and the surface of aluminum produced.Increasing cell current and diminishing aluminum surface can both make n increase.On an electrolysis cell of about 100A capacity with the fine y -Al,O,(media diam.1.22 um)and the mixture in which F-/CI-molar ratio was 1 at 750C, aluminum metal was obtained with 86.3%current efficiency and 11.73 kW.h specific energy consumption. KEY WORDS fluo-chloride system;low temperature Al2O3 suspension electrolysis;current efficiency

北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 结论 采 用 低 熔 点 氟 氯化 物 体 系 为 电解 质 ， 微 细 一 ，为 原 料 ， 在 ℃ 时 ， 电解 得 到 金 属 铝 在 电解 槽 上 ， 电流 效 率 达 到 ， 单位 能耗 为 · 在 电解 过 程 中 ， 。 悬 浮 在 熔体 中是 该 工 艺 的 关 键 · 这 种 低 温 ， 悬 浮 电解 工 艺是 一 种 高效 节 能 的铝 电解 新 技 术 ， 具 有 良好 的 开发 与应用 前 景 参 考 文 献 邱竹 贤 工 业铝 电解 质分子 比 的演变 与现状 中国有色 金属 学报 ， ， 卢惠 民 ， 邱竹贤 低温铝 电解 的研究进展 轻金 属 ， ， ， 幻 ， 一 一 ， ， ， ， ’ ， 肋。 ， ， ， 孟毖用动 ” ， 邝。 ” 七。 始 ， ， 山 七 一 切 一 叮 而 ， 叩 下 一 ， 卜 一 一 ， · 一