熔融还原过程硅还原氧化行为

D0I:10.13374/j.issn1001053x.2001.05.00M 第23卷第5期 北京科技大学学报 Vol.23 No.5 2001年10月 Journal of University of Sclence and Technology Beijing 0ct.2001 熔融还原过程硅还原氧化行为 高斌 杨天钧 北京科技大学冶金学院，北京100083 摘要试验研究熔融还原过程条件下$0还原氧化行为及对过程的影响.研究表明：喷吹煤 粉燃烧温度、煤的灰份组成影响S0,还原过程.通过适当选择煤种和控制氧煤喷枪的喷吹位 置，可以减轻SO还原挥发对过程的不利影响. 关健词熔融还原：硅：氧化 分类号TF557;TF111.143 冶炼过程中，SiO2还原、挥发和再氧化现象 喷粉罐 已经为人们所认识四.高炉冶炼过程中，SO2被 气柜氧气瓶 吹气管 还原后生成SO,在炉内随煤气上升并再氧化， 产生的细粉附着在下降的炉料上，料柱透气性 坩埚及渣样 下降，造成冶炼过程的热难行，这种现象在全焦 马道区 冶炼过程中十分明显.尽管冶炼工作者采取调 节燃烧温度等措施控制SO2行为对冶炼过程的 控制台 不利影响，取得了良好效果，但是对SiO2还原挥 热电偶 发机理尚不太清楚. 图1试验装置流程图 熔融还原过程中，采用纯氧作为氧化剂，与 Fig.1 Flow scheme of experimental rig 高炉冶炼过程相比，燃烧焦点温度高，特别在喷 试验开始时，按炉渣成分称取不同的分析 煤量减少的条件下，燃烧焦点温度更高；采用氧 纯筑化物，混合后放入坩州内升温溶化，制取试 煤喷枪，煤氧接触条件较好，这些都为煤粉灰分 验要求的炉渣.当炉渣温度达到1600℃且充分 带人氧化物的还原，特别是SiO2的还原创造了 熔化后，对炉渣取样，并开始模拟熔融还原过程 有利条件.熔融还原过程中，由于料柱透气性差 通人氧气和喷吹煤粉.煤粉成分及灰分分别见 而引起的难行经常出现，对冶炼过程顺利操作 表1和表2. 十分不利.因此，合理地选择冶炼工艺条件，抑 表1喷吹煤粉分析（质量分数） 制可能由高富氧及高温引起的不利影响极为重 Table 1 Composition of injection coal used % 要 工业分析 元素含量 本文为探索工艺条件对SiO2还原行为及对 WV A C H O N S 熔融还原过程的影响，进行试验研究，寻求减轻 0.319.8919.4693.673.840.671.410.41 SO2对冶炼过程不利影响的方法. 气体流量为500mL/min,喷吹5min后，停 止通气，冷却炉渣，再对炉渣进行成分分析，比 1试验装置及方法 较反应前后的炉渣成分变化.同时，观察反应过 试验采用小型反应炉，炉体为钢壳，可加热 程中，由于挥发在反应炉炉口产生的沉积物，取 至1600℃，内部置坩埚，可盛渣样3000g.鼓风 样分析沉积物的成分组成. 装置配有空压机和氧气瓶，提供大于0.3MPa的 表2喷吹煤粉灰分成分（质量分数） 入炉压力.试验装置见图1. Table 2 Ash chemical analysis of coal used SiO:Al,O,Cao Mgo Fe,O,P:O,K:O Na;O 收稿日期2001-02-27高城男，43岁，副教授，博士 48.7319.4414.034.4510.310.121.751.12

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 几， 加峭 皿 ， 侧口 妞 】 一 一 熔融还原过程硅还原 氧化行为 高 斌 杨 天钧 北京科技大学冶金学院 ， 北京 阅 摘 要 试验研究熔融还 原过程条件下 还 原氧化行为及对过程 的影响 研究表明 喷吹煤 粉燃烧温度 、 煤的灰份组成影响 还原过程 ， 通 过适 当选择煤种和控制氧煤喷枪的喷吹位 置 ， 可 以 减轻 还原挥发对过程 的不利影响 关扭词 熔融还 原 硅 氧化 分类号 开 冶炼过程 中 ， 还原 、 挥发和再氧化现象 已经 为人们所认识 【， 高炉冶炼过 程 中 ， 被 还原后 生成 ， 在炉 内随煤气 上升并再氧化 ， 产生 的细粉附着在下 降的炉料上 ， 料柱透气性 下降 ， 造成冶炼过程 的热难行 ， 这 种现象在全焦 冶炼过程 中十 分明显 尽管冶炼工作者采取调 节燃烧温度等措施控制 行 为对冶炼过程 的 不利影响 ， 取得 了 良好效果 ， 但是对 还 原挥 发机理 尚不太清楚 熔融还原过程 中 ， 采用纯氧作为氧化剂 ， 与 高炉 冶炼过程相 比 ， 燃烧焦点温度高 ， 特别在喷 煤量减少 的条件下 ， 燃烧焦点温度更高 采用氧 煤喷枪 ， 煤氧接触条件较好 ， 这些都为煤粉灰分 带入氧化物 的还 原 ， 特别是 的还 原创造 了 有利条件 熔融还 原过程 中 ， 由于料柱 透气性差 而 引起的难行经常 出现 ， 对 冶炼过程顺利操作 十分不 利 因此 ， 合理地选择冶炼工艺条件 ， 抑 制可 能 由高富氧及高温 引起的不利影 响极为重 要 本文为探索工艺条件对 还原行为及对 熔融还 原过程 的影 响 ， 进行试验研究 ， 寻求减轻 对冶炼过程不 利影 响的方法 袅 创 控制台 喇 圈 试脸装 流程 圈 · 血 试验 开 始时 ， 按 炉 渣 成分称取不 同的分析 纯氧化物 ， 混合后放人柑祸 内 升 一 温 熔 化 ， 制取 试 验要 求 的 炉 渣 当炉 渣 温度 达 到 ℃ 且充分 熔化后 ， 对炉 渣取样 ， 并开始模拟熔融还原过程 通人 氧气 和喷吹煤粉 煤粉成分及灰分分别见 表 和表 表 喷 吹煤粉分析 质，分数 试验装置及方法 试验采用 小型反应炉 ， 炉体为钢壳 ， 可 加热 至 ℃ ， 内部置增祸 ， 可盛渣样 鼓风 装置配有空压机和 氧气瓶 ， 提供大于 的 人炉 压力 试验装 置见 图 收 稿 日期 刁 一 高 斌 男 ， 岁 ， 副教授 ， 博士 工 业 分 析 元 素含量 “ 刀 ， 口 ’ 气体流量 为 ， 喷吹 后 ， 停 止通气 ， 冷却炉 渣 ， 再对炉渣进行成分分析 ， 比 较反应前后 的炉渣成分变化 同时 ， 观察反应过 程 中 ， 由于挥发在反应 炉炉 口 产生 的沉积物 ， 取 样分析沉积物 的成分组成 裹 喷 吹煤粉灰分成分 质 分数 ， ， 长 氏 ， ， DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2001．05．004

·402· 北京科技大学学报 2001年第5期 2试验结果 同时附着物中含有一定量的碳 表3为根据熔融还原热态试验方案配制的 表5附物化学成分（质量分数） Table 5 Composition analysis of additament % 预测炉渣成分，其中考虑了加入的炭材带人的 SiO, AlO, CaO CaF: 氧化物成分对炉渣成分组成的影响.表4为反 46.2 17.5 24.8 3.1 8.4 应后炉渣的成分 表3预测炉渣成分（质量分数） 对预测炉渣成分、反应后炉渣成分和附着 Table 3 Slag composition predicted by calculation % 物成分组成进行比较可以发现：反应后炉渣成 编号 SiO,AlO,CaO CaF, R 分中SiO2含量低于预测炉渣成分，Ca0和Al,O, 1 38.117.1 41.9 2.9 1.10 则高于预测炉渣成分；而附着物化学成分组成 2 40.0 16.7 40.0 3.3 1.00 中，SiO2含量又明显高于Ca0和AlO.因此，可 3 42.1 17.0 37.9 3.0 0.90 以认为喷吹过程中，除由于产生的气体带出部 表4反应后炉渣成分分析（质量分数） 分渣外，应该还有另外的迁移形式.正是由于不 Table 4 Slag composition analysis after reaction % 同反应条件下不同物质的迁移能力不同，使 编号 SiO: AlO, Cao CaF, R SiO2比其他组分逸出更多，表现出附着物组成 1 35.2 18.8 45.9 0.1 1.30 与炉渣组成主要成分相同而含量有较大区别. 2 37.3 18.3 43.9 0.5 1.18 根据过程变化对SiO2还原行为研究，试验 3 39.118.4 41.3 12 1.06 条件下$O,除喷溅到达炉口外，还有可能在反 由实验结果可见，根据原始炉渣成分和喷 应条件下SO,被还原，生成了硅的低价氧化物 吹煤粉成分预测的喷吹后炉渣成分与最终取样 Si0,Si0挥发到达反应炉炉口后，又氧化成 分析的炉渣成分有很大差别.对于预测炉渣，其 SiO2,从而出现所观察到的现象. 二元碱度在0.91.1范围内变化，在预定的冶炼 炉渣碱度范围内；而对喷吹后炉渣进行取样，成 3结果分析及讨论 分分析表明其碱度比预测值高，且均高于1.05， 试验条件下，氧气和煤粉接触良好，燃烧温 最高碱度已达1.30.炉渣成分中，Ca0与Al0 度高，由于煤粉采用与高炉喷吹用煤相同的粒 含量比预定成分提高，SiO,和CaF2含量均低于 度组成，颗粒很细，在氧气喷吹条件下，燃烧温 预定成分 度高，煤粉中的氧化物与其中的碳有很好的接 根据对试验过程的观察，在喷吹过程中，有 触条件，具备氧化物快速还原的热力学和动力 一些粉尘冲出炉渣，随喷吹产生的气体上升，并 学条件，因此煤粉中氧化物能快速还原.由表2 附着在反应炉管上部.这种现象与喷吹气体量 可见，煤粉灰分中的主要成分是SiO2氧煤喷吹 及种类有关：气体喷吹量大，产生的粉尘量大； 条件，高温和强还原气氛下，SO2较容易地被还 当全氧喷吹时，燃烧温度高，产生的粉尘量最 原成SiO;SiO还可进一步还原成Si,而Si在高 大；维持喷吹气体量不变，部分用空气代替氧 温下是很强的还原剂，在一定条件下可以按式 气，逐步降低喷吹气体中氧气比例，产生的粉尘 (1)发生反应： 量也随之降低；当喷吹气体中氧气含量降低到 SiO,+Si=2SiO (1) 70%以下，炉尘喷出量明显减少.同时，从喷吹 因此，在高温强还原性气氛下，SiO2被还原 产生的火焰看，全氧喷吹时，火焰明亮，温度显 生成的产物又进一步促进反应的发展，加速了 然高于用混合气体喷吹.试验结果表明，由于喷 SiO的形成与挥发；生成的SiO以气体形态挥发， 吹气体中含氧量变化导致温度变化，而温度变 随煤气上升到反应炉上部后，温度下降，氧势提 化又引起产生的粉尘量变化. 高，SiO被氧化成为SiO2,并凝结成细小的固体 喷吹一定时间后，停止吹气，降低炉温，对 颗粒，附着在反应炉炉壁上.式(2)是Si0蒸气压 反应炉炉口处附着物取样，进行化学分析，结果 随温度变化式，计算结果表明，在熔融还原过程 见表5. 中，很高的氧含量，甚至全氧操作，燃烧温度可 表5显示，附着物的主要成分与试验炉渣 达2200℃以上，Si0的蒸气压可达0.01MPa以 成分基本相同，但各成分的含量有较大的不同， 上，因此SO的挥发几乎不可避免

一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 试验结果 表 为根据熔融 还 原热态试验方案配制 的 预测 炉 渣 成分 ， 其 中考虑 了加入 的炭材带人 的 氧化物成 分对炉 渣 成分组 成 的 影 响 表 为 反 应后 炉 渣 的 成分 表 预测 炉 渣 成分 质 分数 编号 工︶ 了，且 … ， 刀刃 勺且 ‘ ︸ 召二 … 气，，‘ 络内月 ︺，一 表 反 应 后 炉渣 成分 分析 质 分数 编号 由实验结果 可 见 ， 根据原始炉渣 成分和喷 吹煤粉成分预测 的喷吹后炉 渣 成分与最终取样 分析 的炉渣成分有很 大差 别 对于 预测 炉渣 ， 其 二元碱度在 一 范 围 内变化 ， 在预定 的冶炼 炉渣碱度范 围内 而 对喷吹后炉渣进行取样 ， 成 分分析表 明其碱度 比预测 值高 ， 且均高于 ， 最高碱度 已 达 炉 渣 成 分中 ， 与 」 含 量 比预 定成分提高 ， 和 含 量均低于 预定成分 根据对试验过程 的观察 ， 在喷吹过程 中 ， 有 一些 粉尘 冲出炉渣 ， 随喷吹产生 的气体上 升 ， 并 附着在反 应炉管上 部 这 种现象与喷吹气体量 及 种类有关 气体喷吹量 大 ， 产生 的粉尘 量大 当全氧喷吹 时 ， 燃烧温度高 ， 产生 的粉尘 量最 大 维持喷 吹气体量 不 变 ， 部分用 空 气代替氧 气 ， 逐 步降低喷吹气体 中氧气 比例 ， 产生 的粉尘 量 也 随之 降低 当喷 吹气体 中氧气 含量 降低到 以下 ， 炉 尘 喷 出量 明显减 少 同时 ， 从喷吹 产生 的火焰看 ， 全 氧喷 吹时 ， 火焰 明亮 ， 温度显 然高于用 混合气体喷 吹 ， 试验结果 表明 ， 由于喷 吹 气体 中含 氧量 变化 导 致温度变化 ， 而 温度变 化又 引起产 生 的粉尘 量 变化 喷吹 一定 时 间后 ， 停止 吹 气 ， 降低炉温 ， 对 反应 炉 炉 口 处附着 物取样 ， 进行化学分析 ， 结果 见 表 表 显 示 ， 附着物 的 主要成分与试验炉 渣 成分基本相 同 ， 但各成分 的含量有较大 的不 同 ， 同时 附着物 中含有一 定量 的碳 表 附 物 化学成分 质 分数 口 “ 妇 对预测 炉 渣 成 分 、 反应后 炉 渣 成分和 附着 物成分组成进行 比较 可 以 发现 反 应 后 炉 渣成 分 中 含量 低于 预测 炉渣 成分 ， 和 则高于 预 测 炉渣成分 而 附着物化学成 分组成 中 ， 含量 又 明显 高于 和 因此 ， 可 以认 为喷吹过程 中 ， 除 由于产生 的气体带 出部 分渣 外 ， 应该还有另外 的迁移形式 正是 由于 不 同反 应 条 件下 不 同物 质 的迁 移 能 力 不 同 ， 使 比其他组 分逸 出更 多 ， 表现 出附着 物组 成 与炉 渣 组成 主 要 成分相 同而 含量有较大区 别 根据过程 变化对 还原行 为研究 ， 试验 条件下 除喷溅 到达炉 口 外 ， 还有 可 能在反 应 条件下 被还 原 ， 生 成 了硅 的低价氧化物 ， 挥发 到达 反 应 炉 炉 口 后 ， 又 氧化成 ， 从而 出现所 观察 到 的现象 结果分析及讨论 试验条件下 ， 氧气和煤粉接触 良好 ， 燃烧温 度高 ， 由于煤粉采用 与高炉 喷吹用 煤相 同的粒 度组成 ， 颗粒很细 ， 在 氧气喷吹条件下 ， 燃烧温 度高 ， 煤粉 中的氧化物 与其 中的碳有很好的接 触条件 ， 具备氧化物快速还 原 的热力学 和 动力 学条件 ， 因此煤粉 中氧化物能快速 还原 由表 可 见 ， 煤粉灰分中的 主要成分是 氧煤喷吹 条件 ， 高温和 强 还 原 气氛下 ， 较容易地被 还 原 成 还 可 进一 步还 原成 ， 而 在 高 温 下 是很 强 的还 原剂 ， 在 一定条件下 可 以 按式 发 生 反 应 因此 ， 在高温强还 原 性气氛下 ， 被还 原 生 成 的产物 又进一 步促进 反 应 的发展 ， 加 速 了 的形成与挥发 生成 的 以气体形态挥发 ， 随煤气上 升 到反应炉 上部后 ， 温度 下 降 ， 氧势提 高 ， 被氧化成 为 ， 并凝结成细 小 的 固体 颗粒 ， 附着在反应炉 炉 壁上 式 是 蒸气压 随温度变化式 计算结果表明 ， 在熔融还 原过程 中 ， 很 高的 氧含量 ， 甚 至 全氧操作 ， 燃烧温度可 达 ℃ 以 上 ， 的蒸气压 可 达 以 上 ， 因此 的挥发几乎不 可 避 免

VoL23 No.5 高斌等：熔融还原过程硅还原氧化行为 ·403· 1g2so=1650041.75lgT+1.8 (2) 铁氧化SiO,使其在渣中氧化成SO2,以炉渣的 T 形式排出网 由此可见，熔融还原过程中，当采用全氧操作喷 吹煤粉，燃烧温度高，煤粉颗粒很细，煤粉中的 氧化物与其中的碳有很好的接触条件，氧化物 4结论 快速还原的热力学和动力学条件都较好，可以 (1)氧煤喷吹，由于高温和强还原性气氛， 有大量的SiO,还原生成Si0,在随煤气上升过 Si0的生成和挥发不可避免，生成的SiO将在低 程中再氧化，成为极细的SiO,粉尘，影响料柱的 温、较强氧化气氛下再氧化 透气性. (2)可以通过控制燃烧温度的方法减少SO 为减少SiO挥发对熔融还原冶炼过程造成 生成量. 不利影响，可以采用的措施：通过控制喷吹温 (3)熔融还原过程中，为降低SiO挥发行为 度，减少SO的生成量，同时阻断SO随煤气上 对冶炼过程的影响，应选择合适的喷吹煤种和 升发生再氧化的途径.如：在熔融还原工艺条件 合理的喷枪插入形式， 下，选择适当的挥发分和较低灰分的煤种，降低 参考文献 理论燃烧温度和SO2量；工艺上应进一步研究 】杨天钩，黄典冰，孔令坛.熔融还原.北京：冶金工业 喷枪插入渣层的合理深度和角度，以增加携带 出版社，1998 SO的煤气与炉渣的接触空间，改善煤气与炉 2高斌.熔融还原关键技术及工艺热试研究：[博士后 渣的接触条件.这样既可以加强高温煤气与炉 出站报告].北京科技大学，2000 渣之间的换热条件，也可以通过渣层中的氧化 Reduction and Re-oxidation Behavior of Si during Smelting Reduction Process GAO Bin,YANG Tianjun Metallurgy School,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The effect of Si reduction and re-oxidation behavior during the smelting reduction process is experimental studied.It shows that the quantity of Si developed varies with the temperature and coal com- position.By means of the coal selecting and the gun adjusting,the detrimental influence of the SiO:reduction and re-oxidation behavior on smelting reduction operation may be alleviated. KEY WORDS smelting reduction;silicon;oxidation

匕 高斌等 熔融还 原过程硅 还 原氧化行为 叨 二 一 里互兽乌 · ， · 由此可见 ， 熔融还 原过程 中 ， 当采用 全氧操作喷 吹煤粉 ， 燃烧温度高 ， 煤粉颗粒很细 ， 煤粉 中的 氧化物与其中的碳有很好 的接触条件 ， 氧化物 快速还 原 的热力学 和 动力学条件都较好 ， 可 以 有大量 的 还 原生 成 ， 在 随煤气上 升过 程 中再氧化 ， 成为极细 的 粉尘 ， 影响料柱的 透气性 为减少 挥发对熔融还 原 冶炼过程造成 不 利影 响 ， 可 以 采用 的措施 通过控制喷吹温 度 ， 减少 的生成量 ， 同时阻断 随煤气上 升发生再氧化 的途径 如 在熔融还原工艺条件 下 ， 选择适 当的挥发分和较低灰分的煤种 ， 降低 理论燃烧温度和 量 工艺上 应进一 步研究 喷枪插人渣 层 的合理深度 和角度 ， 以 增加携带 的煤气与炉渣 的接触空 间 ， 改善煤气与炉 渣 的接触条件 这样既可 以加强 高温煤气与炉 渣 之间 的换热条件 ， 也可 以 通 过渣 层 中的氧化 铁氧化 ， 使其在渣 中氧化成 ， 以 炉渣 的 形 式排 出’ ， 结论 氧煤喷吹 ， 由于高温 和强 还 原性气氛 ， 的生 成和挥发不 可 避免 ， 生 成 的 将在低 温 、 较强氧化气氛下 再氧化 可 以 通 过控制燃烧温度 的 方法减少 生成量 熔融还原过程 中 ， 为降低 挥发行 为 对冶炼过程 的影 响 ， 应选择合适 的喷吹煤种 和 合理 的喷枪插人形式 参 考 文 献 杨 天钧 ， 黄典冰 ， 孔令坛 熔融还 原 北京 冶金工业 出版社 ， 高斌 熔融还原关键技术及 工艺热试研究 【博士后 出站报告 北京科技 大学 ， 一 咬 ， 刀 ’ “ 】 任口 ， ， 一 欲 双 ， 此 阴 一 叩