D0I:10.13374/1.issnl00103.2007.0L.009 第29卷第1期 北京科技大学学报 Vol.29 No.1 2007年1月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jan.2007 硫化氢环境下氢扩散的影响因素 李明)李晓刚)陈钢)刘智勇) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)中国特种设备检测研究中心，北京100013 摘要采用典型的电化学渗氢装置，对材料的化学成分、焊接和环境中CO2和NH的质量浓度、溶液的pH值对硫化氢应 力腐蚀开裂中氢扩散行为的影响进行了研究·结果表明：金属中夹杂物数量、焊缝金属中空位和焊接缺陷使得氢扩散系数增 加：在硫化氢环境中，氢扩散稳态电流随pH值的增加而降低，随着NH的质量浓度的增加而增加，且增加幅度随着pH值的 增加而加大：CO2的质量浓度对氢稳态扩散电流的影响是随着pH值的变化而起着不同的作用，在低pH值条件下氢稳态扩散 电流随着C02的质量浓度增加而增加，在较高的pH值中氢稳态扩散电流随着CO2的质量浓度增加而减小. 关键词锰钢：硫化氢应力腐蚀开裂；应力腐蚀；氢扩散：H值：浓度 分类号TG178 硫化氢腐蚀破坏一直是石油化工和天然气工业 (HIC)钢（一种抗氢致开裂(HⅢC)钢）主要成分（质 的一个技术难题，不论在油气井钻采、油品加工还是 量分数，%)为：C0,12;Si0.35;Mn1.31； 油气储运中，都是不容忽视的，人们对硫化氢环境 P0.009;s0.005.试样尺寸为40mm×40mm× 下的硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)和氢在钢中的扩 1mm,表面用SiC砂纸打磨至2000，机械抛光，然 散行为都有了大量的研究).在石油天然气钻 后对试样表面进行化学镀Ni一P,施镀条件为： 采，集输和加工的实际复杂环境中，常常还伴随着 NizSO4-6H2O 26g-L,NazH2PO2H2O 30g-L1, CO2,NHd和CN含量以及pH值等诸多条件的变 络合剂A/B22.5/6.7gL1,加速剂A3gL-1, 化，在以往的研究中，普遍关注的是硫化氢含量对 pH=4.7,温度89℃，时间30s,镀完后将部分试样 钢的SSCC影响，却忽略了溶液中的pH值及CO2, 一面的NP镀层处理掉，用以测量硫化氢溶液中 NH和CN一含量对SSCC的影响规律的研究，而 pH值和离子变化对氢扩散行为的影响 这些条件的变化往往对设备和构件在硫化氢环境的 实验中采用的溶液为NACE TM017796标准 安全使用起着决定性作用].因此，研究硫化氢 溶液.制备方法是：首先配制5%NaC1十0.5% 环境中这些复杂条件的变化对钢的SSCC和金属中 CH3C0OH溶液，通入高纯氮气除氧72h,然后再通 氢扩散行为的影响，不仅在工程实践中具有重要的 入高纯HS气体至饱和(pH=3.1,硫化氢的质量浓 应用价值，而且对有效防止和控制SSCC的发生也 度约3500mgL),溶液中的pH值调节，C02和 具有理论指导意义，本文采用典型的电化学渗氢实 NH:的质量浓度是通过向溶液中添加10% 验和金属在硫化氢溶液中氢扩散行为的测量研究了 NaOH,10%H2S04,NHH20和NaHCO3来实现 材料成分和焊接对金属中的氢扩散系数的影响规律 的 以及硫化氢溶液中的pH值、NH:的和CO2的质量 采用改进了的Devanathan Stachurski渗氢装 浓度对氢扩散行为的影响规律 置门进行试样氢扩散系数测量和硫化氢溶液中氢 1 实验方法 的扩散行为测试，前者采用电化学渗氢法：将有完 整Ni一P镀层的试样装入电解池中，先将 实验材料为16Mn钢、16Mn(HⅢC)钢及其焊 0.1molL1NaOH溶液注入阳极端电解池中，将试 缝.16Mn钢主要成分（质量分数，%）为：C0.2; 样极化到并控制在一200mV(SCE),待电流达到稳 Si0.36;Mn1.51;P0.0165;s0.0196.16Mn 定后(<5Acm2),再在阴极端注入0.5molL1 收稿日期：2005-10-14修回日期：2006-06-30 H2S04十0.2gL-1As203溶液，用直流稳流器 基金项目：中国石油化工集团公司资助项目(N。,301033):国家重 YJ一10A型恒电位仪进行阴极极化渗氢，渗氢电流为 点基础研究发展规划资助项目(No·G19990650) 作者简介：李明(1975一)，男，博士研究生：李晓刚(1963一)男， 10mAcm-2.用M273电化学测试仪开始记录阳极 教授，博士生导师 侧的电流时间变化关系，直到电流增加达到稳定
硫化氢环境下氢扩散的影响因素 李 明12） 李晓刚1） 陈 钢2） 刘智勇1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 中国特种设备检测研究中心北京100013 摘 要 采用典型的电化学渗氢装置对材料的化学成分、焊接和环境中 CO2 和 NH ＋ 4 的质量浓度、溶液的 pH 值对硫化氢应 力腐蚀开裂中氢扩散行为的影响进行了研究．结果表明：金属中夹杂物数量、焊缝金属中空位和焊接缺陷使得氢扩散系数增 加；在硫化氢环境中氢扩散稳态电流随 pH 值的增加而降低随着 NH ＋ 4 的质量浓度的增加而增加且增加幅度随着 pH 值的 增加而加大；CO2 的质量浓度对氢稳态扩散电流的影响是随着 pH 值的变化而起着不同的作用在低 pH 值条件下氢稳态扩散 电流随着 CO2 的质量浓度增加而增加在较高的 pH 值中氢稳态扩散电流随着 CO2 的质量浓度增加而减小． 关键词 锰钢；硫化氢应力腐蚀开裂；应力腐蚀；氢扩散；pH 值；浓度 分类号 TG178 收稿日期：20051014 修回日期：20060630 基金项目：中国石油化工集团公司资助项目（No．301033）；国家重 点基础研究发展规划资助项目（No．G19990650） 作者简介：李 明（1975—）男博士研究生；李晓刚（1963—）男 教授博士生导师 硫化氢腐蚀破坏一直是石油化工和天然气工业 的一个技术难题不论在油气井钻采、油品加工还是 油气储运中都是不容忽视的．人们对硫化氢环境 下的硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）和氢在钢中的扩 散行为都有了大量的研究［1—3］．在石油天然气钻 采集输和加工的实际复杂环境中常常还伴随着 CO2NH ＋ 4 和 CN —含量以及 pH 值等诸多条件的变 化．在以往的研究中普遍关注的是硫化氢含量对 钢的 SSCC 影响却忽略了溶液中的 pH 值及 CO2 NH ＋ 4 和 CN — 含量对 SSCC 的影响规律的研究而 这些条件的变化往往对设备和构件在硫化氢环境的 安全使用起着决定性作用［4—6］．因此研究硫化氢 环境中这些复杂条件的变化对钢的 SSCC 和金属中 氢扩散行为的影响不仅在工程实践中具有重要的 应用价值而且对有效防止和控制 SSCC 的发生也 具有理论指导意义．本文采用典型的电化学渗氢实 验和金属在硫化氢溶液中氢扩散行为的测量研究了 材料成分和焊接对金属中的氢扩散系数的影响规律 以及硫化氢溶液中的 pH 值、NH ＋ 4 的和 CO2 的质量 浓度对氢扩散行为的影响规律． 1 实验方法 实验材料为16Mn 钢、16Mn （HIC）钢及其焊 缝．16Mn 钢主要成分（质量分数％） 为：C0∙2； Si0∙36；Mn 1∙51；P 0∙0165；S 0∙0196．16Mn （HIC）钢（一种抗氢致开裂（HIC）钢）主要成分（质 量 分 数％） 为：C 0∙12； Si 0∙35； Mn 1∙31； P0∙009；S 0∙005．试样尺寸为40mm ×40mm× 1mm表面用 SiC 砂纸打磨至2000＃机械抛光然 后对试样表面进行化学镀 Ni—P．施镀条件为： Ni2SO4·6H2O26g·L —1Na2H2PO2·H2O30g·L —1 络合剂 A／B 22∙5／6∙7g·L —1加速剂 A 3g·L —1 pH＝4∙7温度89℃时间30s．镀完后将部分试样 一面的 Ni—P 镀层处理掉用以测量硫化氢溶液中 pH 值和离子变化对氢扩散行为的影响． 实验中采用的溶液为 NACE T M0177—96标准 溶液．制备方法是：首先配制 5％ NaCl ＋0∙5％ CH3COOH 溶液通入高纯氮气除氧72h然后再通 入高纯 H2S 气体至饱和（pH＝3∙1硫化氢的质量浓 度约3500mg·L —1）．溶液中的 pH 值调节、CO2 和 NH ＋ 4 的 质 量 浓 度 是 通 过 向 溶 液 中 添 加 10％ NaOH10％ H2SO4NH3H2O 和 NaHCO3 来实现 的． 采用改进了的 Devanathan—Stachurski 渗氢装 置［7］进行试样氢扩散系数测量和硫化氢溶液中氢 的扩散行为测试．前者采用电化学渗氢法：将有完 整 Ni —P 镀 层 的 试 样 装 入 电 解 池 中先 将 0∙1mol·L —1 NaOH 溶液注入阳极端电解池中将试 样极化到并控制在—200mV （SCE）待电流达到稳 定后（＜5μA·cm —2）再在阴极端注入0∙5mol·L —1 H2SO4＋0∙2g·L —1 As2O3 溶 液用 直 流 稳 流 器 YJ—10A型恒电位仪进行阴极极化渗氢渗氢电流为 10mA·cm —2．用 M273电化学测试仪开始记录阳极 侧的电流—时间变化关系直到电流增加达到稳定 第29卷 第1期 2007年 1月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．1 Jan．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．01．009
.40 北京科技大学学报 第29卷 值为止，实验温度为25~50℃，后者采用的实验方 法略有不同，试样的阴极面为裸露表面，在完成阳极 exp (5) 端的操作后，阴极端充入含有硫化氢的待测溶液后 式中，为t时刻对应的扩散电流，i∞为稳定时的极 直接记录阳极侧的电流时间变化关系，实验温度 限扩散电流， 为25℃. 两边取对数得到： 电化学渗氢实验数据处理方法如下，如果晶体 2i0_1 中特在浓度梯度2，则氢将从高浓度处向低 ni-lnJ元r4r (6) 浓度处扩散迁移，根据Fick第二扩散定律： 将=丹代入上式变换可得。 -n4g=n x ∂t n=2-E1 πD 4Dt (7) 式中，J为扩散通量，mol cm2s1,J=i/F;i为 将ln(iJt)与l/t作曲线得到的斜率即可求出D 电流密度，F为Faraday常数；c(x,t)为氢浓度函 值 数表达式；D为扩散系数，cm2sl;x为扩散面位 Joo=ico/F=Deo/l, 置，cm;t为扩散时间，s· 其中F=9.65X1010 A 's'mol-1.由此可得： 式(1)二阶偏微分方程给定的初始条件： co=li∞/DF (8) t=0,c(x,0)=c0 (2) 即实验开始时，试样表面的氢原子浓度为零， 2实验结果 边界条件： 2.1材料成分、焊接状态和温度对氢扩散行为的影 x=0,c(x,0)=0;x=l,c(l,t)=0(3) 响 式中，co,l分别为表面吸附氢原子浓度和试样厚 图1是试样渗氢电流一时间曲线.图1(a)为 度.，即反应达到稳态时，金属表面的氢原子浓度为 16Mn与16Mn(HIC)以及他们的焊缝渗氢电流时 c0;氢原子在试样的另一面全部氧化，其浓度为零. 间曲线，可见焊缝比母材的稳态渗氢电流I∞值大， 采用Laplace展开或Forior技术展开法可求得 在相同条件下16Mn稳态渗氢电流I∞值也比16Mn 方程的解为： (HIC)稳态渗氢电流I∞值大·从图1(b)可以看出， -42][- 在不同温度下，I6Mn钢渗氢电流时间曲线呈现良 co 好的规律性，经过一定的突破时间后，氢由扩散面到 (4) 达极化面，渗氢电流逐渐升高，最后到达一个稳定的 利用=FJ=一FD(3c/x)x=1,引进量纲一的因 最大值I∞·随着温度升高，突破时间缩短，稳态渗 于一则得： 氢电流I∞值增大， 200 200 () (b) 150 150 100 16 Mn -298.15K 16Mn焊缝 ---308.15K 33215K 16 Mn(MIC) --16Mn(HIC)焊缝 0 46 t/ks t/ks 图1渗氢电流时间关系曲线·()不同材料：(b)不同温度 Fig.1 Permeation curves of hydrogencharged current versus time of 16Mn steel:(a)different compositions and welding beams:(b)different test temperatures 以ln(it)与1/t作图，得到图2.各数据点基 料的扩散系数D值，由式(8)可以求出四种试样在 本上沿各自直线分布，由直线斜率计算得到不同材 实验条件下的表面吸附氢原子浓度c0值，见表1
值为止实验温度为25～50℃．后者采用的实验方 法略有不同试样的阴极面为裸露表面在完成阳极 端的操作后阴极端充入含有硫化氢的待测溶液后 直接记录阳极侧的电流—时间变化关系实验温度 为25℃． 电化学渗氢实验数据处理方法如下．如果晶体 中存在浓度梯度 ∂c（ xt） ∂x 则氢将从高浓度处向低 浓度处扩散迁移根据 Fick 第二扩散定律： J＝— D ∂c（ xt） ∂x ∂c（ xt） ∂t ＝ D ∂2c（ xt） ∂x 2 （1） 式中J 为扩散通量mol·cm —2·s —1J＝ i／F；i 为 电流密度F 为 Faraday 常数；c（ xt）为氢浓度函 数表达式；D 为扩散系数cm 2·s —1 ；x 为扩散面位 置cm；t 为扩散时间s． 式（1）二阶偏微分方程给定的初始条件： t＝0c（ x0）＝c0 （2） 即实验开始时试样表面的氢原子浓度为零． 边界条件： x＝0c（ x0）＝0；x＝ lc（ lt）＝0 （3） 式中c0l 分别为表面吸附氢原子浓度和试样厚 度．即反应达到稳态时金属表面的氢原子浓度为 c0；氢原子在试样的另一面全部氧化其浓度为零． 采用 Laplace 展开或 Forior 技术展开法可求得 方程的解为： c（ xt） c0 ＝ 1—Φ x 2 Dt — 1—Φ 2l— x 2 Dt （4） 利用 i＝FJ＝— FD（∂c／∂x ）x＝ l引进量纲一的因 子 τ＝ Dt l 2 则得： it i∞ ＝ 2 πτ exp — 1 4τ （5） 式中it 为 t 时刻对应的扩散电流i∞为稳定时的极 限扩散电流． 两边取对数得到： ln it＝ln 2i∞ πτ — 1 4τ （6） 将 τ＝ Dt l 2 代入上式变换可得： ln i t＝ 2li∞ πD — l 2 4D 1 t （7） 将 ln（ i t ）与1／t 作曲线得到的斜率即可求出 D 值． J∞＝ i∞／F＝ Dc0／l 其中 F＝9∙65×1010μA·s·mol —1．由此可得： c0＝ li∞／DF （8） 2 实验结果 2∙1 材料成分、焊接状态和温度对氢扩散行为的影 响 图1是试样渗氢电流—时间曲线．图1（a）为 16Mn 与16Mn（HIC）以及他们的焊缝渗氢电流—时 间曲线可见焊缝比母材的稳态渗氢电流 I∞值大 在相同条件下16Mn 稳态渗氢电流 I∞值也比16Mn （HIC）稳态渗氢电流 I∞值大．从图1（b）可以看出 在不同温度下16Mn 钢渗氢电流—时间曲线呈现良 好的规律性经过一定的突破时间后氢由扩散面到 达极化面渗氢电流逐渐升高最后到达一个稳定的 最大值 I∞．随着温度升高突破时间缩短稳态渗 氢电流 I∞值增大． 图1 渗氢电流－时间关系曲线．（a） 不同材料；（b） 不同温度 Fig．1 Permeation curves of hydrogen-charged current versus time of16Mn steel： （a） different compositions and welding beams；（b） different test temperatures 以 ln（ i t）与1／t 作图得到图2．各数据点基 本上沿各自直线分布由直线斜率计算得到不同材 料的扩散系数 D 值由式（8）可以求出四种试样在 实验条件下的表面吸附氢原子浓度 c0 值见表1 ·40· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第1期 李明等：硫化氢环境下氢扩散的影响因素 .41. 可见焊缝金属的co比母材大15%~20%.同理将 件下的D与T的关系.式中，Do为常数，cm2s-1; 不同条件下测得的D值作为温度倒数1/t的函数， △H为扩散激活能，kJ·mal一1；R为气体常数， 得到图3.可见lnD与l/t有着很好的线性关系 8.314JK-1mol1;T为热力学温度，K 四种实验材料的氢扩散系数由大到小的顺序为： 16Mn,D=9.83×10-5exp(-33.36/RT); 16Mn焊缝>16Mn(HIC)焊缝>16Mn>16Mn 16Mn焊缝，D=1.25×10-5exp(-29.15/ (HⅢC)·而且焊缝的扩散系数比母材大得多，约 RT): 30%~45%.16Mn(HIC)母材的扩散系数比16Mn 16Mn(HΠC),D=8.12×10-5exp(-35.38/ 母材扩散系数略小，但两者焊缝的扩散系数却相差 RT): 很小 16Mn(HⅢC)焊缝，D=1.15×10-5exp(-30.5/ RT). 2.2pH值对氢扩散曲线的影响 图4是pH值变化对16Mn钢渗氢电流时间 -16Mn 曲线的影响，随着pH值的增加，达到I∞所需要的 ---16Mn焊缝 -16 Mn(HIC) 时间增加，同时I∞值明显降低，特别是pH增加到 ---16Mn(HIC焊缝 7.6时，1∞值变得非常小，已接近仪器检测的误差范 2 r/10-5s 围内，从曲线上还可以看到，I∞随着时间的增加先 逐渐增加，达到最大值后并不是保证不变的值.这 图2ln(if)与1/1关系 与电化学渗氢时的曲线不同：前者是因为随着时间 Fig-2 Normalized permeation curves of In(i versus 1/t 增加，溶液中硫化氢浓度降低和试样表面腐蚀产物 表1试样的氢扩散系数D和表面吸附氢原子浓度c 的生成，阴极侧反应速率下降；而后者是在电化学渗 Table 1 Hydrogen diffusion coefficient D and surface absorptive hy- 氢的条件下，阴极侧电流密度不变，所以达到I∞后 drogen concentration co of testing samples I值基本不变 100 试样 D/(cm2.s1) co/(mol'cm-3) -pH-3.5 --pH-47 16Mn 9.70×10-6 1.20×10-4 80 pH=6,8 16Mn焊缝 1.23×10-5 1.36×10-4 -=-pH=7.6 60 16Mn(HIC) 8.00X10-6 1.13×10-4 16Mn(HC)焊缝 1.15×10-5 1.35×10-4 20 -10 8 10 -11 t/ks 图4pH值对16M血钢氢扩散曲线的影响 ■16Mn Fig.4 Effect of pH value on the permeation curves of 16Mn steel ·16Mn焊缝 in NACE solutions -13 16 Mn(HIC) ,16Mn(HIC)焊缝 2.3NH含量对氢扩散曲线的影响 -14 3.1 3.2 3.3 3.4 rl/ks- 图5是NACE标准溶液中NH4含量对16Mn 钢渗氢电流时间曲线的影响.图5(a)为pH=3.5 图3lnD与1/t的线性关系 的溶液，曲线显示随着NH的质量浓度增加，最大 Fig.3 Linear relation of InD versus 1/t 扩散电流通量I∞有上升的趋势，但是这种增加的幅 由 度并不明显，当NH4的质量浓度从0增加 -△H 200mgL-1时，1∞上升约10%：图5(b)为pH=6.8 D=DoexP RT (9) 的溶液，可以看出NH3H2O加入对I∞有同样的作 可以得到四种试样在0.5 mol-L H2S04十 用，但是影响程度更加明显，当NH的质量浓度从 0.2gL1As203溶液、阴极电流为10mAcm-2条 0增加200mgL时，1∞上升幅度>50%；此外，在
可见焊缝金属的 c0 比母材大15％～20％．同理将 不同条件下测得的 D 值作为温度倒数1／t 的函数 得到图3．可见 ln D 与1／t 有着很好的线性关系． 四种实验材料的氢扩散系数由大到小的顺序为： 16Mn 焊缝 ＞16Mn （HIC） 焊缝 ＞16Mn ＞16Mn （HIC）．而且焊缝的扩散系数比母材大得多约 30％～45％．16Mn（HIC）母材的扩散系数比16Mn 母材扩散系数略小但两者焊缝的扩散系数却相差 很小． 图2 ln（ i t）与1／t 关系 Fig．2 Normalized permeation curves of ln（ i t versus1／t 表1 试样的氢扩散系数 D 和表面吸附氢原子浓度 c0 Table1 Hydrogen diffusion coefficient D and surface absorptive hydrogen concentration c0of testing samples 试样 D／（cm 2·s —1） c0／（mol·cm —3） 16Mn 9∙70×10—6 1∙20×10—4 16Mn 焊缝 1∙23×10—5 1∙36×10—4 16Mn（HIC） 8∙00×10—6 1∙13×10—4 16Mn（HIC）焊缝 1∙15×10—5 1∙35×10—4 图3 ln D 与1／t 的线性关系 Fig．3 Linear relation of ln D versus1／t 由 D＝ D0exp —ΔH RT （9） 可以 得 到 四 种 试 样 在0∙5mol·L —1 H2SO4＋ 0∙2g·L —1 As2O3 溶液、阴极电流为10mA·cm —2条 件下的 D 与 T 的关系．式中D0 为常数cm 2·s —1 ； ΔH 为扩 散 激 活 能kJ·mol —1 ；R 为 气 体 常 数 8∙314J·K —1·mol —1 ；T 为热力学温度K． 16MnD＝9∙83×10—6exp（—33∙36／RT）； 16Mn 焊缝D ＝1∙25×10—5exp （—29∙15／ RT）； 16Mn（HIC）D ＝8∙12×10—6exp （—35∙38／ RT）； 16Mn（HIC）焊缝D＝1∙15×10—5exp（—30∙5／ RT）． 2∙2 pH 值对氢扩散曲线的影响 图4是 pH 值变化对16Mn 钢渗氢电流—时间 曲线的影响．随着 pH 值的增加达到 I∞所需要的 时间增加同时 I∞值明显降低特别是 pH 增加到 7∙6时I∞值变得非常小已接近仪器检测的误差范 围内．从曲线上还可以看到I∞随着时间的增加先 逐渐增加达到最大值后并不是保证不变的值．这 与电化学渗氢时的曲线不同：前者是因为随着时间 增加溶液中硫化氢浓度降低和试样表面腐蚀产物 的生成阴极侧反应速率下降；而后者是在电化学渗 氢的条件下阴极侧电流密度不变所以达到 I∞后 I 值基本不变． 图4 pH 值对16Mn 钢氢扩散曲线的影响 Fig．4 Effect of pH value on the permeation curves of 16Mn steel in NACE solutions 2∙3 NH ＋ 4 含量对氢扩散曲线的影响 图5是 NACE 标准溶液中 NH ＋ 4 含量对16Mn 钢渗氢电流—时间曲线的影响．图5（a）为 pH＝3∙5 的溶液曲线显示随着 NH ＋ 4 的质量浓度增加最大 扩散电流通量 I∞有上升的趋势但是这种增加的幅 度并 不 明 显当 NH ＋ 4 的 质 量 浓 度 从 0 增 加 200mg·L —1时I∞上升约10％；图5（b）为 pH＝6∙8 的溶液可以看出 NH3H2O 加入对 I∞ 有同样的作 用但是影响程度更加明显当 NH ＋ 4 的质量浓度从 0增加200mg·L —1时I∞上升幅度＞50％；此外在 第1期 李 明等： 硫化氢环境下氢扩散的影响因素 ·41·
.42. 北京科技大学学报 第29卷 pH=9,2的溶液继续实验时，由于过高pH值，阴极 电流非常小，已超出仪器的监测范围 反应受到影响较大，阴极只发生微弱的反应，产生的 100 100 (a) (b) 0 mg.L 8 --50mg1 .....100 mg 月60 60 ---200mg.L+ 是40 一0mgL1 40 ---+50mg-L1 100 mg.L 20 ---200mg+L 00 t/ks t/ks 图5NHs0含量对16M血钢氢扩散曲线的影响.(a)pH=3.5:(b)pH=6.8 Fig.5 Effect of NH3H2O mass concentration on the permeation curves of 16Mn steel:(a)pH=3.5:(b)pH=6.8 2.4C02含量对氢扩散曲线的影响 (pH=3.5)条件下，I∞随着HC03含量的增加而增 图6是用HC03来模拟溶液中C02的质量浓 加，但是在较高的pH值(pH=7.6)条件下，I∞随着 度对16Mn钢在硫化氢环境中氢扩散行为的影响， HCO3含量的增加而减小. 从渗氢电流时间曲线上可以看出，在较低的pH值 100 100 () 6 -0mg,L-1 80 ---+50tmgL 4100mg-L1 60 ---200mg-L1 一0mg-L4 --50mgL1 40 100 mg.L ---200mgL1 12 l/ks t/ks 图6C02的质量浓度对16M血钢氢扩散曲线的影响.(a)pH=3.5:(b)pH=7.6 Fig.6 Effect of CO2 mass concentration on the permeation curves of 16Mn steel:(a)pH=3.5;(b)pH=7.6 也就是说氢原子在扩散过程中必然要使附近的晶体 3分析讨论 点阵产生局部畸变和熵变，即引起一个焓变△H, 从电化学渗氢实验结果看四种试样的氢扩散系 氢原子处于间隙位置，系统能量最低，当其处在两个 数D变化规律为：16Mn焊缝>16Mn(HⅢC)焊缝> 间隙位置的中间位置时，能量最高，即氢原子要从 16Mn>16Mn(HIC).16Mn钢比16Mn(HC)钢的 一个间隙位置跳到另一个间隙位置时，必须越过位 P,$含量高很多，在相同的状态下，相应的夹杂物 垒△H8].金属中的空位或缺陷的增加使得氢的扩 数量，特别是MnS夹杂就会比l6Mn(HIC)钢多，此 散变得容易，即空位和缺陷的增加降低了氢的扩散 外在焊接过程中，焊接热循环的快速加热到过热高 位垒△H值，所以焊缝金属比母材具有更大的氢的 温，又快速冷却，造成金属中产生高的过饱和空位浓 扩散系数D 度.这些夹杂物以及焊接过程中产生的孔隙和夹杂 在含硫化氢溶液中金属腐蚀实际上是一个电化 等缺陷都会增加氢的陷阱和扩散，使得氢扩散系数 学过程，根据铁基金属在硫化氢中的反应机理]： D按照上述规律变化，这也可以从式(9)中得到解 阳极反应， 释，氢在金属中的扩散过程是首先氢处于金属点阵 Fe+HS→[FeHS]a十Ht, 的间隙位置，它从一个位置跳到另一个位置必须把 [FeHS][FeHS]2++2e. 处于点阵的原子推开，以便留出空隙让氢原子通过， [FeHS]2++H+Fe2++H2S:
pH＝9∙2的溶液继续实验时由于过高 pH 值阴极 反应受到影响较大阴极只发生微弱的反应产生的 电流非常小已超出仪器的监测范围． 图5 NH3H2O 含量对16Mn 钢氢扩散曲线的影响．（a） pH＝3∙5；（b） pH＝6∙8 Fig．5 Effect of NH3H2O mass concentration on the permeation curves of16Mn steel： （a） pH＝3∙5；（b） pH＝6∙8 2∙4 CO2 含量对氢扩散曲线的影响 图6是用 HCO — 3 来模拟溶液中 CO2 的质量浓 度对16Mn 钢在硫化氢环境中氢扩散行为的影响． 从渗氢电流—时间曲线上可以看出在较低的 pH 值 （pH＝3∙5）条件下I∞随着 HCO — 3 含量的增加而增 加但是在较高的 pH 值（pH＝7∙6）条件下I∞随着 HCO — 3 含量的增加而减小． 图6 CO2 的质量浓度对16Mn 钢氢扩散曲线的影响．（a） pH＝3∙5；（b） pH＝7∙6 Fig．6 Effect of CO2mass concentration on the permeation curves of16Mn steel： （a） pH＝3∙5；（b） pH＝7∙6 3 分析讨论 从电化学渗氢实验结果看四种试样的氢扩散系 数 D 变化规律为：16Mn 焊缝＞16Mn（HIC）焊缝＞ 16Mn＞16Mn（HIC）．16Mn 钢比16Mn（HIC）钢的 PS 含量高很多在相同的状态下相应的夹杂物 数量特别是 MnS 夹杂就会比16Mn（HIC）钢多此 外在焊接过程中焊接热循环的快速加热到过热高 温又快速冷却造成金属中产生高的过饱和空位浓 度．这些夹杂物以及焊接过程中产生的孔隙和夹杂 等缺陷都会增加氢的陷阱和扩散使得氢扩散系数 D 按照上述规律变化．这也可以从式（9）中得到解 释氢在金属中的扩散过程是首先氢处于金属点阵 的间隙位置它从一个位置跳到另一个位置必须把 处于点阵的原子推开以便留出空隙让氢原子通过 也就是说氢原子在扩散过程中必然要使附近的晶体 点阵产生局部畸变和熵变即引起一个焓变 ΔH． 氢原子处于间隙位置系统能量最低当其处在两个 间隙位置的中间位置时能量最高．即氢原子要从 一个间隙位置跳到另一个间隙位置时必须越过位 垒ΔH ［8］．金属中的空位或缺陷的增加使得氢的扩 散变得容易即空位和缺陷的增加降低了氢的扩散 位垒ΔH 值所以焊缝金属比母材具有更大的氢的 扩散系数 D． 在含硫化氢溶液中金属腐蚀实际上是一个电化 学过程根据铁基金属在硫化氢中的反应机理［9］： 阳极反应 Fe＋H2S↔［FeHS ］ad＋H ＋ ［FeHS ］ad↔［FeHS ］ 2＋＋2e ［FeHS ］ 2＋＋H ＋↔Fe 2＋＋H2S； ·42· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第1期 李明等：硫化氢环境下氢扩散的影响因素 43. 阴极反应， 液主要以HSˉ，CO3形式存在，FS.膜能够稳定 2H2S+2e+H2+2HS, 存在，研究表明在含有C0?的硫化氢环境中， HS-+H→H2S. 腐蚀产物膜存在一定量FeCO3,而且随着CO3含 根据Fe一HS一HO体系的E一pH图，在较低 量的增加，膜中FeCO3含量也将增加，而FeCO3膜 的pH值条件下，Fsx膜不能稳定存在，因此在这种 本身结构比较致密，对基体金属有很好的保护性 条件下，碳钢的腐蚀反应是酸的自催化反应，具有较 因此在较高的pH值的硫化氢环境中HCO3含量的 大的反应速度.而在较高的pH值条件下，FSx膜 增加，金属的腐蚀减小，阴极扩散氢电流密度也将随 能够稳定存在，所以整个阳极反应为Fe/Fes,膜界 之减小. 面的阳极溶解和铁离子扩散到Fsx膜/溶液界面形 成FS沉淀以及膜的再溶解.研究表明0前一个 4结论 步骤不是控制步骤，其控制步骤为铁离子在膜中的 (1)钢中夹杂物数量、焊缝中空位和焊接缺陷 扩散，而阴极反应离子在膜/溶液界面上还原，因此 使得氢扩散系数增加. 阳极反应速度很大程度上取决于FSx膜的结构和 (2)钢在硫化氢环境中的腐蚀阳极反应主要取 厚度.阴极反应不但取决于溶液中的pH值，而且和 决于Fsx膜的结构和厚度，而阴极反应不但取决于 膜的结构、厚度有关，这两种因素引起渗氢电流下 溶液中的pH值，而且和膜的结构、厚度有关，这两 降 种因素引起稳态电流随着pH值的增加而下降， 在含有NH:的硫化氢环境中，氢的扩散不仅 (③)在硫化氢环境中，氢稳态扩散电流随着氨 与硫化氢、H值有关，而且还与氨离子浓度有关，从 离子浓度的增加而增加，且增加幅度随着pH值的 实验结果看氨离子存在增加了氢的扩散，而且这种 增加而加大，C02对氢稳态扩散电流的影响是随着 作用与H值密切相关，这是因为阴极反应过程中 pH值的变化而起着不同的作用，在较低的pH值条 需要的H不仅来自硫化氢，而且还可以来自 件下，FeSx膜不能够稳定存在，COz对FeSx膜起着 NH→NH3十H, 溶解作用，氢稳态扩散电流随着C02的质量浓度增 Ht+e→[H]ad, 加而增加；在较高的pH值中，FSx膜能够稳定存 NH3H2O→NH3+H2O 在，而且腐蚀产物膜中存在一定量的C02对基体金 所以NH4的存在增加了氢的扩散电流，但是在较 属有很好的保护性，氢稳态扩散电流随着CO2的质 低的pH值环境下，溶液中主要存在H,H2S,HS 量浓度增加而减小， 和NH,硫化氢的Ks=1.32×10-7远大于 参考文献 KNm=5.8×10-10,所以NH时的作用并不明显. [1]Kindlein W.Schilling JR P T.Schroeder R M,et al.The char- 而在较高的pH值溶液中，主要存在HS, acterization of the sulphide stress corrosion susceptibility of high NH6H0,Ks=7.1X10-5,而KNH,0=1.8X strength low-alloy steels in standardized solutions.Corros Sci 1993,34(8):1243 10-5,KNH4,0Km=1.0X10-14,溶液中存在一 [2]褚武扬，吕荣邦，乔利杰，等，油井管钢氢致开裂门槛值研究 定量的NH4,对阴极反应加速作用变得明显 金属学报，1998,34(10)：1077 在含有CO2的硫化氢环境中，从实验结果已经 [3]Boellinghaus T,Hoffmeister H.Numerical model for hydrogen- assisted cracking.Corrosion,2000,56(6):611 发现溶液中含有HCO3对金属阴极反应比较复杂， [4]Yamakawa K.Nishimura R.Hydrogen permeation of carbon steel 不仅与其浓度有关，而且与溶液pH有关·在低pH in weak alkaline solution containing hydrogen sulfide and cyanide 值较低的条件下，介质中主要含有H,H2S,HSˉ和 ion.Corrosion.1999.55(1):24 HCO3,前面已经提及在较低pH值条件下FSx膜 [5]李明，李晓刚，陈华.在湿HS环境中金属腐蚀行为和机理研 究概述.腐蚀科学与防护技术，2005,17(2)：107 不能够稳定存在，在含有HCO3酸性溶液中， [6]李君，董超芳，李晓刚.pH值对Q235碳钢与304L不锈钢在 HCO3对FeSx膜起着溶解作用， 典型含硫环境中电偶腐蚀行为的影响，北京科技大学学报， FeSx+HCO3→FeCO3+HS, 2006,28(1):52 FeC03十Ht→Fe2++HCO3, [7]Devanahan M A V,Stachruski Z.The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium.J Electrochem Soc.1964.111 因此随着HCO3含量的增加，金属阳极反应速率增 (5):619 加，氢的扩散电流增加；但是在较高的pH值中，溶 [8]褚武扬，乔利杰，陈奇志，等.断裂与环境新裂.北京：科学出
阴极反应 2H2S＋2e↔H2＋2HS — HS —＋H ＋↔H2S． 根据 Fe—H2S—H2O 体系的 E—pH 图在较低 的 pH 值条件下FeS x 膜不能稳定存在因此在这种 条件下碳钢的腐蚀反应是酸的自催化反应具有较 大的反应速度．而在较高的 pH 值条件下FeS x 膜 能够稳定存在所以整个阳极反应为 Fe／FeS x 膜界 面的阳极溶解和铁离子扩散到FeS x 膜／溶液界面形 成FeS 沉淀以及膜的再溶解．研究表明［10］ 前一个 步骤不是控制步骤其控制步骤为铁离子在膜中的 扩散而阴极反应离子在膜／溶液界面上还原因此 阳极反应速度很大程度上取决于 FeS x 膜的结构和 厚度．阴极反应不但取决于溶液中的 pH 值而且和 膜的结构、厚度有关．这两种因素引起渗氢电流下 降． 在含有 NH ＋ 4 的硫化氢环境中氢的扩散不仅 与硫化氢、pH 值有关而且还与氨离子浓度有关从 实验结果看氨离子存在增加了氢的扩散而且这种 作用与 pH 值密切相关．这是因为阴极反应过程中 需要的 H ＋不仅来自硫化氢而且还可以来自 NH ＋ 4 ↔NH3＋H ＋ H ＋＋e↔［H］ad NH3H2O↔NH3＋H2O 所以 NH ＋ 4 的存在增加了氢的扩散电流．但是在较 低的 pH 值环境下溶液中主要存在 H ＋H2SHS — 和 NH ＋ 4 硫 化 氢 的 K H2 S ＝1∙32×10—7 远 大 于 K NH ＋ 4 ＝5∙8×10—10所以 NH ＋ 4 的作用并不明显． 而在 较 高 的 pH 值 溶 液 中主 要 存 在 HS — NH3H2OK HS — ＝7∙1×10—15而 K NH3 H2 O ＝1∙8× 10—5K NH3 H2 O·KNH ＋ 4 ＝1∙0×10—14溶液中存在一 定量的 NH ＋ 4 对阴极反应加速作用变得明显． 在含有 CO2 的硫化氢环境中从实验结果已经 发现溶液中含有 HCO — 3 对金属阴极反应比较复杂 不仅与其浓度有关而且与溶液 pH 有关．在低 pH 值较低的条件下介质中主要含有 H ＋H2SHS —和 HCO — 3 前面已经提及在较低 pH 值条件下 FeS x 膜 不能 够 稳 定 存 在在 含 有 HCO — 3 酸 性 溶 液 中 HCO — 3 对 FeS x 膜起着溶解作用 FeS x＋HCO — 3 →FeCO3＋HS — FeCO3＋H ＋→Fe 2＋＋HCO — 3 因此随着 HCO — 3 含量的增加金属阳极反应速率增 加氢的扩散电流增加；但是在较高的 pH 值中溶 液主要以 HS —CO 2— 3 形式存在FeS x 膜能够稳定 存在．研究表明［11］在含有 CO 2— 3 的硫化氢环境中 腐蚀产物膜存在一定量 FeCO3而且随着 CO 2— 3 含 量的增加膜中 FeCO3 含量也将增加而 FeCO3 膜 本身结构比较致密对基体金属有很好的保护性． 因此在较高的 pH 值的硫化氢环境中 HCO — 3 含量的 增加金属的腐蚀减小阴极扩散氢电流密度也将随 之减小． 4 结论 （1） 钢中夹杂物数量、焊缝中空位和焊接缺陷 使得氢扩散系数增加． （2） 钢在硫化氢环境中的腐蚀阳极反应主要取 决于FeS x 膜的结构和厚度而阴极反应不但取决于 溶液中的 pH 值而且和膜的结构、厚度有关这两 种因素引起稳态电流随着 pH 值的增加而下降． （3） 在硫化氢环境中氢稳态扩散电流随着氨 离子浓度的增加而增加且增加幅度随着 pH 值的 增加而加大CO2 对氢稳态扩散电流的影响是随着 pH 值的变化而起着不同的作用在较低的 pH 值条 件下FeS x 膜不能够稳定存在CO2 对 FeS x 膜起着 溶解作用氢稳态扩散电流随着 CO2 的质量浓度增 加而增加；在较高的 pH 值中FeS x 膜能够稳定存 在而且腐蚀产物膜中存在一定量的 CO2 对基体金 属有很好的保护性氢稳态扩散电流随着 CO2 的质 量浓度增加而减小． 参 考 文 献 ［1］ Kindlein WSchilling JR P TSchroeder R Met al．The characterization of the sulphide stress corrosion susceptibility of highstrength low-alloy steels in standardized solutions．Corros Sci 199334（8）：1243 ［2］ 褚武扬吕荣邦乔利杰等．油井管钢氢致开裂门槛值研究． 金属学报199834（10）：1077 ［3］ Boellinghaus THoffmeister H．Numerical model for hydrogenassisted cracking．Corrosion200056（6）：611 ［4］ Yamakawa KNishimura R．Hydrogen permeation of carbon steel in weak alkaline solution containing hydrogen sulfide and cyanide ion．Corrosion199955（1）：24 ［5］ 李明李晓刚陈华．在湿 H2S 环境中金属腐蚀行为和机理研 究概述．腐蚀科学与防护技术200517（2）：107 ［6］ 李君董超芳李晓刚．pH 值对 Q235碳钢与304L 不锈钢在 典型含硫环境中电偶腐蚀行为的影响．北京科技大学学报 200628（1）：52 ［7］ Devanahan M A VStachruski Z．The adsorption and diffusion of electrolytic hydrogen in palladium．J Electrochem Soc1964111 （5）：619 ［8］ 褚武扬乔利杰陈奇志等．断裂与环境断裂．北京：科学出 第1期 李 明等： 硫化氢环境下氢扩散的影响因素 ·43·