烷分子中各原子在空间的不同排布（图2-5）。各种构象也可用透视式表示，例如乙烷的交叉式构 象和重叠式构象如图26所示 H H HH H H人H H 重叠式构家 交又式物象 不是 最静定的乙构 乙烷分于的组受投影式 透视式表示从斜侧面看到的乙烷分子模型的形象。在透视式中，虽然各键都可以看到，但各 氢原子间的相对位置，不能很好地表达出来，因此纽曼提出了以投影方法观察和表示乙烷立体结 构的方法，叫做纽曼投影法，按照这个方法，要从碳碳单健的延长线上观化合物分子，投影时以 圆国表示碳碳单健上的碳原子。由于前后两个碳原子重叠，纸面上只能画出一个圆圆，前面碳上 的三个碳氧健可以从圆心出发，彼此以120夹角向外伸展的三根线代表。后面碳上的三个碳氢 键，则用从圆周出发彼此以120夹角向外伸展的三根线来代表。乙烷分子的纽曼投影式如图27 所示 交叉式构象中，前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之何距离最远，相互间斥力最小，这 种构象能量最低。重叠式构象中，前面碳上的氢原子和后面碳上的氢原子之间距离最近，斥力最 大，因而重叠式构象能量最高。处在这两种构象之间的无数构象，其能量都在交又式和重叠式 象之问。如以能量为纵坐标，C一Cā键的旋转角度为横坐标，随着乙烷碳碳单健旋转角度的改变 而作图，它的能量变化应如图2-8所示， 重叠式构象 旋转角度 困2-8乙烧分子各种构象的能城幽线 从一个交叉式构象(【式)通过碳碳单健旋转到另一个交又式构象(【式)，中间必须经过能 量比交叉式高12.6kJ/mo的重叠式构象(【式)，也就是说，它必须克服12.6kJ/mol的能垒才能 完成这种旋转。由此可见，乙烷单健的旋转也并不是完全自由的，可以把这个能全看作是克服氢 原子之间的斥力，以及很可能还有由于碳氢健电子云之间斥力所需要的能量。重叠式构象中，由 于前后两个氢原子相距最近，以及碳氢键之间。电子云的斥力最大，所以能量最高。交又式构象 中，两个碳上的两个氢原子以及两个碳氢健之间相距最远，斥力最小，所以能量最低，它是乙烷最 ·24*
有利的构象.可以认为重叠式和交叉式之间的能量差代表了乙烷的一种张力，这种张力是由于乙 烷的重叠式构象要趋向最稳定的交叉式构象而产生的键的扭转，故这种张力称为扭转张力，因此 旋转乙烷分子中的碳碳健所需能量就称为扭转能，任何一种中间构象的相对不稳定性，都可认为 是由于它的扭转张力所引起的。 单键旋转的能垒一般在12.6一41,8kJ/mol范围内，在室温下分子的热运动即可越过此能 垒，而使各种构象迅速互变。分子在某一构象停留的时间很短(<10‘秒)，因此不能把某一构象 “分离”出求 2.4.2丁烷的构象 丁烷的构象也可以用纽曼投影式来表示，把丁烷看作是乙烷分子中每个碳上的一个氧原子 被甲基取代而得，然后从C(2)一C(3)键轴的延长线上观察，并画出C(2)一C(3)键轴旋转所形成 的几种最典型构象的纽曼投影式，如图29所示。 丁烷构象的能量变化见图2-10 CH 他及位式 16的部分重叠式 常 a N18全重式 日30时分量式 丁烧的构象 在丁烷的各个构象中，两个体积大的基团（即甲基）离得最远的构象没有钮转张力，它的能量 最低，出现的机会最大，这种构象称为反位交叉式(对位交叉式)构象（即1），其次是顺位交叉 式（邻位交又式）构象（即1和V),在顺位交又式构象中，两个甲基指得比反位交又式要近些 这就提高了这个构象的能量（约3.3kJ/mo):在全重叠式0构象（即N)中，两个甲基相距最近 扭转张力最大，因而能量最高，是最不稳定的构象，丁烷各构象之间的能量差也不是太大（最大约 为22.1kJ/mo),它们也能互相转变，但常温下大多数丁烷分子以反位交叉式构象存在，全重叠 式构象实际上是不存在的。 结物更复杂的烷经，它们的构象也更复杂，但从以上讨论可以看出，它们也主要以反位交叉 式构象的形式存在。 25
/m H 120 360° (两个甲基之间) 因210丁统C(2)-C(3)键继转引起的各构象的能佩变化 25烷经的物理性质 在室温(25C)和0.1MPa下.C,~C,的直烷烃是气体：C,~C,的直链统烃是液体：十八个 碳原子以上的直链烷烃是固体。直硅烷烃的物理常数见表2-2 表2链烷经的物理常数 碳原子数 点，C 相对密度( 甲线 -88.5 -183. 2. -187.7 .501 -133 a.5i9 6 话141 316 0 1.4409 3毛，8 L.4425 ·26
(1)沸点一个化合物的沸点就是这个化合物的蒸气压与外界压力达到平衡时的温度。化 合物的慈气压与分子何的引力大小有关。如果分子间的吸引力小，这种化合物的蒸气压就比较 席，往往只需从外界供给较小的能量就可使它的莲气压提高到与外界压力相等，因而该化合物的 沸点就比较低。反之，则该化合物的沸点就比较高。烷经分子是靠范德华(van der Waals)引力吸 引在一起的，这些力只在分子相距很近时才能产生，分子的大小能影响引力的大小，所以，随着烷 烃相对分子质量的增加，分子间的作用力亦增加，其沸点也相应增高。如图211所示， 同数碳原子的构造异构体中，分子的支链意多，则沸点愈低（见表2-]）。支链增多对沸点的 影响在其他各类有机化合物中也都可观察到。这是因为支链增多，则分子趋向于球形，使这些分 子不能像正烷经那样接近，分子间的作用力也就减弱，所以在较低的温度下，就可以克服分子间 引力而沸裤。 -50 0 -10 -02寸方含有 原子数 图212直链婉经的缩点与分子中 所含碳原子数目的关系 (2)培点固体状态时，由于分子间的范德华力的作用，分子靠得更近，并按照一定的品格枕 列。当周体受热时就增加了分子的动能，动能增加到能克服这种范德华力时，品体就开始培化而 变为液体。这时的温度称为培点。 烷烃培点的变化，基本上也是随着相对分子质量的增加而增加，含奇数碳原子的烷烃和含偶 数碳原子的烷经构成两条熔点曲线，如图212所示，上面的曲线是偶数碳原子烷烃的焰点曲线 下面的曲线则为奇数碳原子烷烃的熔点曲线，随着相对分子质量的增加，两条曲线逐渐接近。 烧经培点的变化所以不像沸点变化廓样有规律，是因为晶体分子间的作用力，不仅取决于分 子的大小，而且也取决于它们在品格中的排列情况。在品体中，偶数碳原子的烷烃分子排列比奇 数碳原子的烷经分子的排列更紧密些，所以熔点高。一般说来，熔点是随着分子的对称性增加而 升高，分子越对称它们在品格中的推列越紧密，培点也越高。例如，戊烷的三种异构体中以新戊烷 的熔点最高。 正成编 点/C CH.CH.CH.CH.CH -129.8 异戊悦 CH.CHCH.CH -159.9 ·27
CH, 新戊烷 CH,-C-CH, -16.8 CH, (3)相对密度烷经的相对密度也随着相对分子质量的增加而有所增加，最后接近于0.8左 右，相对密度的增加是由于作用力随者相对分子质量的增加而增大，因而使分子间的距离相对地 减小的缘故 (4)溶解度烷烃儿乎不溶于水，而易溶于有机溶剂如四氧化碳、乙醇、乙醚等。溶质溶于溶 剂是溶剂分子与溶质分子之间的相互引力代替了溶剂分子与溶剂分子之间、溶质分子与溶质分 子之间相互引力的结果。 显然，当溶剂分子之问的吸引力和溶质分子之间以及溶剂分子与溶质分子之间的相互吸引 力相近时，溶解容易进行。离子墮化合物如氯化钠溶于水中时，水分子的偶极正端包围了氯负离 子（称为氧离子的溶剂化或水化），水分子的偶极负端包围了钠正离子（称为钠离子的溶剂化或水 化)。水化时，由于有离子-偶极键的形成，就能提供足够的能量去克服氯化钠品体中正负离子间 的吸引力，这就是离子型化合物在极性很强的水中的溶解过程。如图213所示。 8 图13氧化纳的溶剂比 烷经是非极性分子，它与水不能互溶，这是因为水分子之间的引力大（有氢键存在），而水分 子与烷经分子间的引力小.要拆开水分子之间的较强的引力，面代之以水与烷烃分子间的较弱的 引力是非常困难的，所以烷烃不溶于水。甲烷能溶于非极性溶剂四氯化碳，这是因为甲烷分子之 间的引力和甲烷与四氯化碳之间的引力大小相近，因而可以相互抵偿的缘故。 结构相似的化合物，它们分子之间的引力也相近，所以具有相似结构的化合物可以彼此互 溶。：结构相似者相溶”是个极为有用的经验规律。影响溶解度的因素还有很多，以后各章中还将 进一步讨论。 ·28