工程科学学报，第39卷，第6期：896-902.2017年6月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.6:896-902,June 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.06.012;htp:/journals.ustb.edu.cn 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 刘佰博，王晓慧区，李龙土 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084 ☒通信作者，E-mail:wxh@tsinghua.cdu.cn 摘要利用水基化学包覆法在纳米钛酸钡粉体包覆氧化铝、二氧化硅和氧化锌等物质，并通过两段式烧结法制备了平均晶 粒尺寸120m的超细晶钛酸钡基储能陶瓷.包覆层的存在抑制了晶粒生长和异常晶粒长大，同时将陶瓷的交流击穿场强大 幅提高至150kV·cm1以上，储能密度达到0.829J·cm3.电子能量损失谱显示，包覆掺杂的元素明显偏聚于陶瓷晶界，形成 具有芯-壳结构的品粒.而高温阻抗谱的测试和拟合结果则进一步解释了陶瓷性能改善的原因.虽然此超细品晶陶瓷的储能密 度并不十分突出，但其晶粒细小均匀、烧结温度低，因而可用于制备多层陶瓷电容器，从而大幅提高储能密度，这是常见的储 能陶瓷无法实现的. 关键词储能陶瓷：钛酸钡；晶粒尺寸；电滞回线；芯-壳结构 分类号TB321 Properties and microstructure of ultrafine-crystalline BaTiO,-based energy storage ceramics LIU Bai-bo,WANG Xiao-hui,LI Long-tu State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing,Tsinghua University,Beijing 100084,China Corresponding author,E-mail:wxh@tsinghua.edu.cn ABSTRACT AL,O.,SiO,and ZnO were coated around nano-sized BaTiO,particles by means of aqueous chemical coating.Then, BaTiO,-based energy storage ceramic material with average grain size of 120 nm was fabricated by the two-step sintering method.The coating layer can restrain grain growth and abnormal grain growth,and can enhance significantly the AC breakdown strength of the ma- terial to over 150kV.cm,while providing energy density of 0.829 J.cm3.Energy-dispersive spectroscopy proves the gathering of doping elements near grain boundaries,thus indicating the existence of a core-shell structure.High-temperature impedance spectrosco- py and fitting results further explain that the energy storage properties were improved.Although the energy density of this ultrafine- crystalline ceramic material is moderate,the advantages of fine grains and low sintering temperature make it possible for the material to be used in multilayer ceramic capacitors,which can increase energy storage by orders of magnitude.This improvement is impossible to achieve with conventional energy storage ceramics. KEY WORDS energy storage ceramics;barium titanate;grain size;hysteresis loop;core-shell structure 随着人们对环境的日益重视，新能源的开发与利 超级电容器、以及电介质电容器等，根据其不同的能量 用日益受到重视，其中电能已经开始广泛地运用于交 密度和功率密度，可以应用于不同的领域].相比电 通运输行业.除了获取方式，能源的储存与传输也十 池和超级电容器，电介质电容器的能量密度很低，但是 分重要.常见的电能的储存器件主要有二次电池、 功率密度很高，因此在电脉冲领域有广泛应用).常 收稿日期：2016-10-19 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2015CB654604):国家自然科学基金创新研究群体项目(51221291)：国家自然科学基金资助 项目(51272123)
工程科学学报,第 39 卷,第 6 期:896鄄鄄902,2017 年 6 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 6: 896鄄鄄902, June 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 06. 012; http: / / journals. ustb. edu. cn 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 刘佰博, 王晓慧苣 , 李龙土 清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室, 北京 100084 苣通信作者, E鄄mail: wxh@ tsinghua. edu. cn 摘 要 利用水基化学包覆法在纳米钛酸钡粉体包覆氧化铝、二氧化硅和氧化锌等物质,并通过两段式烧结法制备了平均晶 粒尺寸 120 nm 的超细晶钛酸钡基储能陶瓷. 包覆层的存在抑制了晶粒生长和异常晶粒长大,同时将陶瓷的交流击穿场强大 幅提高至 150 kV·cm - 1以上,储能密度达到 0郾 829 J·cm - 3 . 电子能量损失谱显示,包覆掺杂的元素明显偏聚于陶瓷晶界,形成 具有芯鄄鄄壳结构的晶粒. 而高温阻抗谱的测试和拟合结果则进一步解释了陶瓷性能改善的原因. 虽然此超细晶陶瓷的储能密 度并不十分突出,但其晶粒细小均匀、烧结温度低,因而可用于制备多层陶瓷电容器,从而大幅提高储能密度,这是常见的储 能陶瓷无法实现的. 关键词 储能陶瓷; 钛酸钡; 晶粒尺寸; 电滞回线; 芯鄄鄄壳结构 分类号 TB321 Properties and microstructure of ultrafine鄄crystalline BaTiO3 鄄based energy storage ceramics LIU Bai鄄bo, WANG Xiao鄄hui 苣 , LI Long鄄tu State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Tsinghua University, Beijing 100084, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: wxh@ tsinghua. edu. cn ABSTRACT Al 2O3 , SiO2 and ZnO were coated around nano鄄sized BaTiO3 particles by means of aqueous chemical coating. Then, BaTiO3 鄄based energy storage ceramic material with average grain size of 120 nm was fabricated by the two鄄step sintering method. The coating layer can restrain grain growth and abnormal grain growth, and can enhance significantly the AC breakdown strength of the ma鄄 terial to over 150 kV·cm - 1 , while providing energy density of 0郾 829 J·cm - 3 . Energy鄄dispersive spectroscopy proves the gathering of doping elements near grain boundaries, thus indicating the existence of a core鄄shell structure. High鄄temperature impedance spectrosco鄄 py and fitting results further explain that the energy storage properties were improved. Although the energy density of this ultrafine鄄 crystalline ceramic material is moderate, the advantages of fine grains and low sintering temperature make it possible for the material to be used in multilayer ceramic capacitors, which can increase energy storage by orders of magnitude. This improvement is impossible to achieve with conventional energy storage ceramics. KEY WORDS energy storage ceramics; barium titanate; grain size; hysteresis loop; core鄄shell structure 收稿日期: 2016鄄鄄10鄄鄄19 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2015CB654604);国家自然科学基金创新研究群体项目(51221291);国家自然科学基金资助 项目(51272123) 随着人们对环境的日益重视,新能源的开发与利 用日益受到重视,其中电能已经开始广泛地运用于交 通运输行业. 除了获取方式,能源的储存与传输也十 分重要[1] . 常见的电能的储存器件主要有二次电池、 超级电容器、以及电介质电容器等,根据其不同的能量 密度和功率密度,可以应用于不同的领域[2] . 相比电 池和超级电容器,电介质电容器的能量密度很低,但是 功率密度很高,因此在电脉冲领域有广泛应用[3] . 常
刘佰博等：超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 ·897· 见的电介质电容器以陶瓷电容器居多，为了大幅提高 少作为储能陶瓷进行研究.但是研究发现，钛酸钡陶 其电容，多层陶瓷电容器(MCC)应运而生[].为得到 瓷的晶粒尺寸在200nm以下时，其剩余极化显著降 更大的电容，目前较先进的多层陶瓷电容器的单层厚 低。因此，如能有效提高钛酸钡基陶瓷的击穿场强，结 度仅为1μm甚至更低，这就要求其中陶瓷介质的平均 合其较低成本和成熟的制备工艺，细晶钛酸钡基陶瓷 晶粒尺寸必须低于200nm. 在储能领域也是大有可为的 在实验室中，一般通过测电滞回线(P-E)来表 本文为提升钛酸钡陶瓷的击穿场强，抑制晶粒生 征电介质的储能密度.对于常见的储能陶瓷，由于其 长同时保证致密度，在钛酸钡纳米粉体表面包覆了氧 介电常数远远大于真空介电常数，因此其电极化强 化铝、二氧化硅和氧化锌等物质，制备了平均晶粒尺寸 度P与电位移矢量的强度D大小几乎相等，因此通 约为120nm的钛酸钡基储能陶瓷，大幅提升了钛酸钡 过对电极化强度进行积分，也可近似得到材料的储 陶瓷的储能特性，并对样品的微结构及其与性能之间 能密度 的关系进行了分析 由储能密度的计算方式可知，要提升电介质的储 1实验 能密度，应该从两方面着手，即提升陶瓷介质的极化强 度或介电常数，及其所能承受的电场强度[)，也就是要 本实验共有4组样品，分别为未处理、A山，0，掺杂， 尽可能提高陶瓷的击穿场强(BDS).陶瓷材料中不仅 Al,0,-Si02掺杂和AL,0,-Si02-Zn0掺杂的钛酸钡陶 存在性质迥异的晶粒和晶界，还存在大量气孔等缺陷， 瓷.将球磨分散24h的钛酸钡粉体保持剧烈搅拌，调 是典型的非均匀材料.这些缺陷介电常数低，承担的 整悬浊液的pH值并加入A1(NO,),·9H0、Si(C2H 电场强度大，容易发生脉冲性的局部放电.这会使陶 0),和Z(NO3)26H,0中的一种或多种，滴加氨水调 瓷内局部过热，当随之产生的热应力达到材料的承受 整pH值，使其水解并让沉淀物附着于BaTiO,颗粒的 极限，陶瓷就会被击穿.降低陶瓷的热损耗，可以减少 表面.包覆量为Al,0,质量分数3%，Si02、Zn0质量分 其放热，提升击穿场强，添加AL,O,的目的即在于此. 数1%.将得到的包覆粉体在120℃下烘干24h,并在 晶界阻抗比晶粒阻抗更大，陶瓷晶粒越小，晶界所占比 700℃下预烧2h.将预烧后的粉体进行二次球磨、烘 例越高，所以在致密度相近时样品晶粒越小其击穿场 干、造粒之后，加入黏结剂（质量分数为5%的聚乙烯 强往往也越高.而陶瓷内部的气孔越多，越大，局部放 醇水溶液)制成直径为10mm,厚度为0.7mm的圆柱 电的情况就越严重，陶瓷就越容易被击穿.因此提高 状坯体.随后将陶瓷坯体通过两段式方法进行烧结， 陶瓷材料的致密度，降低气孔率，对提高陶瓷材料的击 烧结温度为第一段温度1200℃，不保温：第二段温度 穿场强具有重要意义.另外，提升陶瓷阻抗，也可以降 1040℃，保温12h,得到烧成的陶瓷样品.所用钛酸钡 低加压过程中产生的热量，从而提升击穿场强. 粉体为商用钛酸钡粉体，平均粒径约50nm:其他化学 目前储能陶瓷材料的研究主流还是尝试新的原料 药剂纯度为化学纯. 配方，得到具有更高储能密度的块体.研究的热点为 粉体和陶瓷样品的微观结构由场发射透射电子显 各类弛豫铁电体和反铁电体[6】，因为这些材料的极 化强度高，同时损耗较低.但是这些陶瓷的烧结温度 微镜(EM-2010F)表征，元素分布为该透射电镜 大多不低于1300℃，晶粒尺寸也缺乏控制，其大小从 (TEM)的电子能量损失谱(EDS)附件测得.陶瓷的微 几微米到数十上百微米不等].具有大晶粒尺寸的样 观形貌由场发射扫描电子显微镜(Leo-1530)观测.样 品，在相同电压下的极化强度比具有相同组分但晶粒 品的物相由X射线衍射(XRD)仪分析(Bruker D8ad- 尺寸小的样品高[]，因此在大块块体的储能密度上具 vance--A25).电滞回线由TF ANALYZER2000铁电分 有优势.但是过高的烧结温度和过大的晶粒尺寸，使 析仪测得，测试频率为1Hz.样品的高温阻抗谱通过 这些陶瓷完全不具备应用于多层陶瓷电容器的可能， Solartron SI1260和Solartron1296测试得到，测试频率 而配方优化和大晶粒尺寸带来的储能密度上的提高， 范围为0.1Hz~2MHz,温度范围为460~600℃. 其幅度远远无法和多层陶瓷电容器比拟山.由于难 2结果与讨论 以通过器件设计来提升其储能，这类陶瓷储能密度的 提升潜力十分有限.与之相对的是以钛酸钡(BaTi0, 2.1形貌与物相 BT)基陶瓷为代表的普通铁电体，这类陶瓷的介电常 图1为包覆后烘干的改性钛酸钡粉体的微观形 数高，烧结制度和晶粒尺寸控制也很成熟，是多层陶瓷 貌，仅包覆AL,0,和包覆了AL,0,-SiO2的样品，包覆层 电容器中的主要介质瓷.但钛酸钡陶瓷的击穿场强很 都较为均匀、连续，包覆效果良好.含不同掺杂元素的 低，储能密度有限).同时剩余极化较大，导致充放 包覆层形态没有明显区别.烧结后陶瓷样品的表面的 电中损失的能量很高，实际可利用能量低，因此目前很 扫描电子显微镜照片如图2所示.未进行包覆的BT
刘佰博等: 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 见的电介质电容器以陶瓷电容器居多,为了大幅提高 其电容,多层陶瓷电容器(MLCC)应运而生[4] . 为得到 更大的电容,目前较先进的多层陶瓷电容器的单层厚 度仅为 1 滋m 甚至更低,这就要求其中陶瓷介质的平均 晶粒尺寸必须低于 200 nm. 在实验室中,一般通过测电滞回线( P鄄鄄 E) 来表 征电介质的储能密度. 对于常见的储能陶瓷,由于其 介电常数远远大于真空介电常数,因此其电极化强 度 P 与电位移矢量的强度 D 大小几乎相等,因此通 过对电极化强度进行积分,也可近似得到材料的储 能密度. 由储能密度的计算方式可知,要提升电介质的储 能密度,应该从两方面着手,即提升陶瓷介质的极化强 度或介电常数,及其所能承受的电场强度[5] ,也就是要 尽可能提高陶瓷的击穿场强(BDS). 陶瓷材料中不仅 存在性质迥异的晶粒和晶界,还存在大量气孔等缺陷, 是典型的非均匀材料. 这些缺陷介电常数低,承担的 电场强度大,容易发生脉冲性的局部放电. 这会使陶 瓷内局部过热,当随之产生的热应力达到材料的承受 极限,陶瓷就会被击穿. 降低陶瓷的热损耗,可以减少 其放热,提升击穿场强,添加 Al 2 O3 的目的即在于此. 晶界阻抗比晶粒阻抗更大,陶瓷晶粒越小,晶界所占比 例越高,所以在致密度相近时样品晶粒越小其击穿场 强往往也越高. 而陶瓷内部的气孔越多,越大,局部放 电的情况就越严重,陶瓷就越容易被击穿. 因此提高 陶瓷材料的致密度,降低气孔率,对提高陶瓷材料的击 穿场强具有重要意义. 另外,提升陶瓷阻抗,也可以降 低加压过程中产生的热量,从而提升击穿场强. 目前储能陶瓷材料的研究主流还是尝试新的原料 配方,得到具有更高储能密度的块体. 研究的热点为 各类弛豫铁电体和反铁电体[6鄄鄄8] ,因为这些材料的极 化强度高,同时损耗较低. 但是这些陶瓷的烧结温度 大多不低于 1300 益 ,晶粒尺寸也缺乏控制,其大小从 几微米到数十上百微米不等[9] . 具有大晶粒尺寸的样 品,在相同电压下的极化强度比具有相同组分但晶粒 尺寸小的样品高[10] ,因此在大块块体的储能密度上具 有优势. 但是过高的烧结温度和过大的晶粒尺寸,使 这些陶瓷完全不具备应用于多层陶瓷电容器的可能, 而配方优化和大晶粒尺寸带来的储能密度上的提高, 其幅度远远无法和多层陶瓷电容器比拟[11] . 由于难 以通过器件设计来提升其储能,这类陶瓷储能密度的 提升潜力十分有限. 与之相对的是以钛酸钡(BaTiO3 , BT)基陶瓷为代表的普通铁电体,这类陶瓷的介电常 数高,烧结制度和晶粒尺寸控制也很成熟,是多层陶瓷 电容器中的主要介质瓷. 但钛酸钡陶瓷的击穿场强很 低,储能密度有限[12] . 同时剩余极化较大,导致充放 电中损失的能量很高,实际可利用能量低,因此目前很 少作为储能陶瓷进行研究. 但是研究发现,钛酸钡陶 瓷的晶粒尺寸在 200 nm 以下时,其剩余极化显著降 低. 因此,如能有效提高钛酸钡基陶瓷的击穿场强,结 合其较低成本和成熟的制备工艺,细晶钛酸钡基陶瓷 在储能领域也是大有可为的. 本文为提升钛酸钡陶瓷的击穿场强,抑制晶粒生 长同时保证致密度,在钛酸钡纳米粉体表面包覆了氧 化铝、二氧化硅和氧化锌等物质,制备了平均晶粒尺寸 约为 120 nm 的钛酸钡基储能陶瓷,大幅提升了钛酸钡 陶瓷的储能特性,并对样品的微结构及其与性能之间 的关系进行了分析. 1 实验 本实验共有 4 组样品,分别为未处理、Al 2O3掺杂, Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 掺杂和 Al 2 O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 ZnO 掺杂的钛酸钡陶 瓷. 将球磨分散 24 h 的钛酸钡粉体保持剧烈搅拌,调 整悬浊液的 pH 值并加入 Al(NO3 )3·9H2 O、Si( C2 H5 O)4和 Zn(NO3 )2·6H2O 中的一种或多种,滴加氨水调 整 pH 值,使其水解并让沉淀物附着于 BaTiO3颗粒的 表面. 包覆量为 Al 2O3质量分数 3% ,SiO2 、ZnO 质量分 数 1% . 将得到的包覆粉体在 120 益 下烘干 24 h,并在 700 益下预烧 2 h. 将预烧后的粉体进行二次球磨、烘 干、造粒之后,加入黏结剂(质量分数为 5% 的聚乙烯 醇水溶液)制成直径为 10 mm,厚度为 0郾 7 mm 的圆柱 状坯体. 随后将陶瓷坯体通过两段式方法进行烧结, 烧结温度为第一段温度 1200 益 ,不保温;第二段温度 1040 益 ,保温 12 h,得到烧成的陶瓷样品. 所用钛酸钡 粉体为商用钛酸钡粉体,平均粒径约 50 nm;其他化学 药剂纯度为化学纯. 粉体和陶瓷样品的微观结构由场发射透射电子显 微镜 ( JEM鄄鄄 2010F) 表 征, 元 素 分 布 为 该 透 射 电 镜 (TEM)的电子能量损失谱(EDS)附件测得. 陶瓷的微 观形貌由场发射扫描电子显微镜(Leo鄄鄄1530)观测. 样 品的物相由 X 射线衍射(XRD)仪分析(Bruker D8 ad鄄 vance鄄鄄A25). 电滞回线由 TF ANALYZER 2000 铁电分 析仪测得,测试频率为 1 Hz. 样品的高温阻抗谱通过 Solartron SI 1260 和 Solartron 1296 测试得到,测试频率 范围为 0郾 1 Hz ~ 2 MHz,温度范围为 460 ~ 600 益 . 2 结果与讨论 2郾 1 形貌与物相 图 1 为包覆后烘干的改性钛酸钡粉体的微观形 貌,仅包覆 Al 2O3和包覆了 Al 2O3 鄄鄄 SiO2的样品,包覆层 都较为均匀、连续,包覆效果良好. 含不同掺杂元素的 包覆层形态没有明显区别. 烧结后陶瓷样品的表面的 扫描电子显微镜照片如图 2 所示. 未进行包覆的 BT ·897·
·898· 工程科学学报，第39卷，第6期 陶瓷，烧结中出现了明显的晶粒生长，并且伴有异常晶 Ba。Ti,0o可以作为{111}孪晶的形核位点，而 粒长大.添加了，0，后，晶粒生长受到一定抑制，但 {111}李晶则可作异常晶粒长大的低能量形核位点， 是依然有相当数量的异常长大晶粒.而AL,O,-Si0,掺 从而导致异常长大晶粒的增多.AL,0,在BaTiO,中的 杂和AL,0,-Si0-Z0掺杂的样品，晶粒生长受到明显 固溶度是相当有限的，过量的AL,0,会和Ba。Ti,0o以 抑制，同时异常晶粒长大现象消失，含Z0的样品表 及BaTiO,.反应生成Ba4 TioAL,0,,反应式如下： 面还出现了明显的液相烧结痕迹，经统计，这两个样品 6Bas Tin70+8BaTiO,+11Al2O11Ba TinAl2O27. 的平均晶粒尺寸约为120nm.随参杂的不同，异常晶 (3) 粒长大出现和消失的原因如下： BaA山20，和Ba,Tito Al,0与Ba,Ti,0o不同，无法作 Al,O,BaTiO,BaAl,O+TiOz. (1) 为{111}李晶的形核位点[)，因此AL,0,对异常晶粒长 过量的Ti0,会与BaTi0,发生作用： 大有双向作用.Ba,Ti。AL,O,的出现，则标志着异常晶 11Ti02+6BaTi0g→Ba。Ti,0o (2) 粒长大开始受到抑制. 50 nm 20 nm 图1A山203(a)及A山，0，-Si02(b)包覆的BT粉体的透射电子显微镜照片 Fig.1 TEM images of Al2O3 (a)and Al2O-Si02(b)coated BT particles 500nm 500nm (e) d 500nm 500nm 图2烧结后陶瓷样品的表面形貌.(a)BT:(b)A山203掺杂：(c)A203-Si02掺杂：(d)A20,-Si02-Z0掺杂 Fig.2 Morphology of surfaces of ceramic samples:(a)BT;(b)Al2O doped;(c)Al2O3-Si02 doped;(d)Al2O-SiOz-ZnO doped 从图3给出的陶瓷样品的X射线衍射图谱，结合 的加人，第二相的峰明显减弱，这与扫描电镜照片中液 式(1)~(2)，可知样品出现异常晶粒长大是因为 相烧结的痕迹相吻合.因为液相烧结会形成无定形态 AL,0,与BaTi0,发生反应导致的.AL,0,-Si0,掺杂的样 的第二相，无定形态的物质不具有尖锐的特征峰.同 品，出现明显的Ba,Ti。AL,02,峰，{111}孪晶难以形成， 时，烧结中产生的液相覆在粉体表面，也会影响传质和 因此异常晶粒长大基本消除.Z0则是为了进一步提 晶界迁移，抑制晶粒长大 升陶瓷致密度，作为烧结助剂加入陶瓷的，随着Z0
工程科学学报,第 39 卷,第 6 期 陶瓷,烧结中出现了明显的晶粒生长,并且伴有异常晶 粒长大. 添加了 Al 2O3后,晶粒生长受到一定抑制,但 是依然有相当数量的异常长大晶粒. 而 Al 2O3 鄄鄄 SiO2掺 杂和 Al 2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂的样品,晶粒生长受到明显 抑制,同时异常晶粒长大现象消失,含 ZnO 的样品表 面还出现了明显的液相烧结痕迹,经统计,这两个样品 的平均晶粒尺寸约为 120 nm. 随掺杂的不同,异常晶 粒长大出现和消失的原因如下: Al 2O3 + BaTiO3寅BaAl 2O4 + TiO2 . (1) 过量的 TiO2会与 BaTiO3发生作用: 11TiO2 + 6BaTiO3寅Ba6 Ti 17O40 . (2) Ba6 Ti 17 O40 可以作为{111} 孪晶的形核位点,而 {111}孪晶则可作异常晶粒长大的低能量形核位点, 从而导致异常长大晶粒的增多. Al 2O3在 BaTiO3 中的 固溶度是相当有限的,过量的 Al 2O3会和 Ba6 Ti 17O40以 及 BaTiO3反应生成 Ba4 Ti 10Al 2O27 ,反应式如下: 6Ba6 Ti 17O40 + 8BaTiO3 + 11Al 2O3寅11Ba4 Ti 10Al 2O27 . (3) BaAl 2O4和 Ba4Ti 10Al 2O27与 Ba6Ti 17O40不同,无法作 为{111}孪晶的形核位点[13] ,因此 Al 2O3对异常晶粒长 大有双向作用. Ba4 Ti 10Al 2O27的出现,则标志着异常晶 粒长大开始受到抑制. 图 1 Al2O3 (a)及 Al2O3 鄄鄄 SiO2 (b)包覆的 BT 粉体的透射电子显微镜照片 Fig. 1 TEM images of Al2O3 (a) and Al2O3 鄄鄄 SiO2 (b) coated BT particles 图 2 烧结后陶瓷样品的表面形貌 郾 (a)BT;(b)Al2O3掺杂;(c)Al2O3 鄄鄄 SiO2掺杂;(d)Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂 Fig. 2 Morphology of surfaces of ceramic samples: (a) BT; (b) Al2O3 doped; (c) Al2O3 鄄鄄 SiO2 doped; (d) Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO doped 从图 3 给出的陶瓷样品的 X 射线衍射图谱,结合 式(1 ) ~ (2 ),可知样品出现异常晶粒长大是因为 Al 2O3与 BaTiO3发生反应导致的. Al 2O3 鄄鄄 SiO2掺杂的样 品,出现明显的 Ba4Ti 10Al 2O27峰,{111}孪晶难以形成, 因此异常晶粒长大基本消除. ZnO 则是为了进一步提 升陶瓷致密度,作为烧结助剂加入陶瓷的,随着 ZnO 的加入,第二相的峰明显减弱,这与扫描电镜照片中液 相烧结的痕迹相吻合. 因为液相烧结会形成无定形态 的第二相,无定形态的物质不具有尖锐的特征峰. 同 时,烧结中产生的液相覆在粉体表面,也会影响传质和 晶界迁移,抑制晶粒长大. ·898·
刘佰博等：超细品钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 ·899· ◆一BaTiO. 晶粒尺寸的下降，样品的极化强度逐渐降低.根据式 -BaAlO (5)和电滞回线的充放电过程可知，电滞回线上方的 ★-Ba,TijAl,0n 面积（第一象限内）为放电能量密度，电滞回线充电曲 线上方的面积（第一象限内）为充电能量密度，二者面 Al,0,-Si0,-Zn0掺杂 积之差即电滞回线内部包围面积为充放电过程中损失 的能量.放电能量密度为实际可用的能量密度，因此 A,可S0茶 通常简称储能密度，储能密度与充电能量密度的比值 A,O,杂 即为储能效率.依据图4(a)计算得到的储能密度和 未擦杂 储能效率由表1给出，未掺杂的钛酸钡的储能密度最 人儿人人人 大，仅掺杂AL,0,的陶瓷样品，极化强度大幅下降，但 20 30 40 5060 70 8090 20/) 是剩余极化强度变化不大，因此储能密度和储能效率 图3陶瓷样品表面的X射线衍射图谱 都大幅下降.加入Si0,和Z0后，储能效率大幅提升. Fig.3 XRD pattems of ceramics samples 由于仅掺杂AL,O,的陶瓷样品，存在严重的异常晶粒 长大，且性能劣化，因此后文不再进行详细讨论. 2.2电性能表征 表1 样品的密度以及场强为50kV·cm1时样品的储能密度和储能 在实验室中，一般通过测电滞回线(P-E)来表征 效率 电介质的储能密度.P为电极化强度，它和电位移D Table 1 Density of samples and energy density and efficiency of all 的关系为： samples under field of 50kV.cm D=80E+P=E(1 +X)E=808E. (4) 密度/ 储能密度/ 储能 样品 式中，E为电场强度，X。为电极化率，E。为真空介电常 (gcm3)(小cm3) 效率/% 数，￡，为相对介电常数.对于常见的储能陶瓷介质，X。 BT 5.689 0.202 63.1 远大于1，因此P≈D,从而储能密度U为： A山20，掺杂 5.217 0.094 48.2 A山20，-Si02掺杂 5.324 0.180 82.7 UEdD=Ed(E)Edp.(5) AL,03-Si02-Zm0掺杂 5.658 0.159 85.0 不同样品在最大极化电压约为50kV·cm的条件 根据电滞回线计算出的储能密度和储能效率随电 下的电滞回线如图4(a)所示，随着掺杂元素的增加和 场强度变化的曲线如图5所示.由图5可知，未掺杂 a 20 0 20 10 10 0 未搀杂 -10 ALO 最大场强59.7kV ALO,-SiO -20 -20 储能密度0.206J·cm-3 AL,O,Si0,-Zno 储能效率36% -30 40 -20 0 20 40 0 40 -200 20 40 60 EkV·cm-) EkV·cm- 16 18 d 12 以 6 0以 -6 -8 最大场强124.3kV 最大场强149.1kV 储能密度0.634」·cm3 -12 -12 储能密度0.829J·cm3 储能效率75.2% 储能效率68.8% -16 -120-80 -4004080120 -18 150-100-50050100150 EkV·cm-) EkV·cm-) 图4样品在50kV·cm1场强下的电滞回线.(a)比较图：(b)BT:(c)A山203-SiO2掺杂：(d)A2O3-Si02-Z0掺杂 Fig.4 Hysteresis loops of samples under field of 50kV.cm:(a)all samples;(b)BT;(c)Al,03-Si0,doped sample;(d)Al20:-Si02-ZnO doped sample
刘佰博等: 超细晶钛酸钡基储能陶瓷的性能与微观结构 图 3 陶瓷样品表面的 X 射线衍射图谱 Fig. 3 XRD patterns of ceramics samples 2郾 2 电性能表征 在实验室中,一般通过测电滞回线(P鄄鄄 E)来表征 电介质的储能密度. P 为电极化强度,它和电位移 D 的关系为: 图 4 样品在 50 kV·cm - 1场强下的电滞回线 郾 (a)比较图;(b)BT;(c)Al2O3 鄄鄄 SiO2掺杂;(d)Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂 Fig. 4 Hysteresis loops of samples under field of 50 kV·cm - 1 : (a) all samples; (b) BT; (c) Al2O3 鄄鄄SiO2 doped sample; (d) Al2O3 鄄鄄SiO2 鄄鄄ZnO doped sample D = 着0E + P = 着0 (1 + 字e)E = 着0着rE. (4) 式中,E 为电场强度,字e 为电极化率,着0 为真空介电常 数,着r 为相对介电常数. 对于常见的储能陶瓷介质,字e 远大于 1,因此 P抑D,从而储能密度 U 为: U = 乙 Dmax 0 EdD = 着0 乙 着0着rEmax 0 Ed(着rE)抑 乙 Pmax 0 EdP. (5) 不同样品在最大极化电压约为 50 kV·cm - 1的条件 下的电滞回线如图 4(a)所示,随着掺杂元素的增加和 晶粒尺寸的下降,样品的极化强度逐渐降低. 根据式 (5)和电滞回线的充放电过程可知,电滞回线上方的 面积(第一象限内)为放电能量密度,电滞回线充电曲 线上方的面积(第一象限内)为充电能量密度,二者面 积之差即电滞回线内部包围面积为充放电过程中损失 的能量. 放电能量密度为实际可用的能量密度,因此 通常简称储能密度,储能密度与充电能量密度的比值 即为储能效率. 依据图 4( a) 计算得到的储能密度和 储能效率由表 1 给出,未掺杂的钛酸钡的储能密度最 大,仅掺杂 Al 2 O3 的陶瓷样品,极化强度大幅下降,但 是剩余极化强度变化不大,因此储能密度和储能效率 都大幅下降. 加入 SiO2和 ZnO 后,储能效率大幅提升. 由于仅掺杂 Al 2 O3 的陶瓷样品,存在严重的异常晶粒 长大,且性能劣化,因此后文不再进行详细讨论. 表 1 样品的密度以及场强为50 kV·cm - 1时样品的储能密度和储能 效率 Table 1 Density of samples and energy density and efficiency of all samples under field of 50 kV·cm - 1 样品 密度/ (g·cm - 3 ) 储能密度/ (J·cm - 3 ) 储能 效率/ % BT 5郾 689 0郾 202 63郾 1 Al2O3掺杂 5郾 217 0郾 094 48郾 2 Al2O3 鄄鄄 SiO2掺杂 5郾 324 0郾 180 82郾 7 Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂 5郾 658 0郾 159 85郾 0 根据电滞回线计算出的储能密度和储能效率随电 场强度变化的曲线如图 5 所示. 由图 5 可知,未掺杂 ·899·
·900· 工程科学学报，第39卷，第6期 的BT陶瓷在低场强下虽然储能密度略高，但是储能 陶瓷的击穿场强[]，因此在本文中被用于提升陶瓷的 效率较低，且耐击穿性能很差，在超过60kV·cm'的场 性能.从表1可知，相比仅有AL,0,掺杂的样品，加入 强下即被击穿.依据前文分析，要提高陶瓷的击穿场 Si0,后，陶瓷密度有所提升，加入Z0后，陶瓷密度 强，一方面要提高阻抗，这可以通过添加AL,O,实现： 进一步提升，这与击穿场强的变化是一致的.加入 另一方面要降低气孔率，使烧结后的样品更加致密. Zn0后，交流击穿场强达到约l50kV·cm',最大储 而Si0,和Z0均是比较常见的陶瓷烧结助剂，有益于 能密度0.829J·cm3,储能效率则与钛酸锶钡弛豫铁 提升陶瓷的致密度，并且Z0还能有效提高钛酸锶钡 电陶瓷接近 90 0.8(a) 0.7 80 b) 0.6 70 05 4 60 03 一·一未掺杂BT 50 一·一未掺杂BT 0.2 ·-AL,0-Si0 ·-Al,0,-Si0 0.1 --A10-Si0-Zn0 -Al,0,-Si02-Zn0 30 0 30 60 90 120150 0 60 90 120150 EkV·cm- E/kV·cm) 图5陶瓷储能密度(a)及储能效率(b)随电场强度的变化 Fig.5 Energy density (a)and efficiency (b)as the function of field strength 2.3微观机理分析 于成分和结构的变化，起到抑制传质和晶界迁移，限制 为了解掺杂元素烧结后在陶瓷内的分布情况、分 晶粒生长的作用.同时AL,0,和SiO,可提升晶界电阻， 析掺杂元素与性能变化之间的关系，对陶瓷样品在透 提高击穿场强.L,0,-Si0,-Zn0掺杂，掺杂元素尤其 射电子显微镜下进行了电子能量损失谱测试，测试结 是A1元素在晶界中的偏析更加明显，其在晶界中的含 果如图6所示.AL,0,-Si0,掺杂的样品中，A1、Si元素 量相比AL,0,-SiO,掺杂的样品更高，晶粒内部的含量 比较明显的富集于晶界，晶粒内部的含量很低.这说 则更低，Z元素的分布与Al元素高度一致，几乎只 明，Al和Si元素一定程度上在晶界附近发生偏析，由 存在于晶界附近，晶粒内部难以探测到存在.从透射 b 50m 50 nm 1.6 1.2 Si 2 0.8 406080 100 100 B 位置am 位置m 图6陶瓷样品中元素的含量分布情况.(a)A山203-Si02:(b)AL203-Si02-Zn0掺杂 Fig.6 Distribution of elements in doped samples:(a)Al,O:-Si0,doped samples;(b)Al2 0:-Si02-ZnO doped sample
工程科学学报,第 39 卷,第 6 期 的 BT 陶瓷在低场强下虽然储能密度略高,但是储能 效率较低,且耐击穿性能很差,在超过 60 kV·cm - 1的场 强下即被击穿. 依据前文分析,要提高陶瓷的击穿场 强,一方面要提高阻抗,这可以通过添加 Al 2 O3 实现; 另一方面要降低气孔率,使烧结后的样品更加致密. 而 SiO2和 ZnO 均是比较常见的陶瓷烧结助剂,有益于 提升陶瓷的致密度,并且 ZnO 还能有效提高钛酸锶钡 陶瓷的击穿场强[14] ,因此在本文中被用于提升陶瓷的 性能. 从表 1 可知,相比仅有 Al 2O3掺杂的样品,加入 SiO2后,陶瓷密度有所提升,加入 ZnO 后,陶瓷密度 进一步提升,这与击穿场强的变化是一致的. 加入 ZnO 后,交流击穿场强达到约 150 kV·cm - 1 ,最大储 能密度 0郾 829 J·cm - 3 ,储能效率则与钛酸锶钡弛豫铁 电陶瓷接近. 图 5 陶瓷储能密度(a)及储能效率(b)随电场强度的变化 Fig. 5 Energy density (a) and efficiency (b) as the function of field strength 图 6 陶瓷样品中元素的含量分布情况 郾 (a) Al2O3 鄄鄄 SiO2 ;(b)Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO 掺杂 Fig. 6 Distribution of elements in doped samples: (a) Al2O3 鄄鄄 SiO2 doped samples; (b) Al2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄ZnO doped sample 2郾 3 微观机理分析 为了解掺杂元素烧结后在陶瓷内的分布情况、分 析掺杂元素与性能变化之间的关系,对陶瓷样品在透 射电子显微镜下进行了电子能量损失谱测试,测试结 果如图 6 所示. Al 2O3 鄄鄄 SiO2掺杂的样品中,Al、Si 元素 比较明显的富集于晶界,晶粒内部的含量很低. 这说 明,Al 和 Si 元素一定程度上在晶界附近发生偏析,由 于成分和结构的变化,起到抑制传质和晶界迁移,限制 晶粒生长的作用. 同时 Al 2O3和 SiO2可提升晶界电阻, 提高击穿场强. Al 2O3 鄄鄄 SiO2 鄄鄄 ZnO 掺杂,掺杂元素尤其 是 Al 元素在晶界中的偏析更加明显,其在晶界中的含 量相比 Al 2O3 鄄鄄 SiO2掺杂的样品更高,晶粒内部的含量 则更低,Zn 元素的分布与 Al 元素高度一致,几乎只 存在于晶界附近,晶粒内部难以探测到存在. 从透射 ·900·