第二章溶液热力学基础 溶液热力学的一个分支,它主要研究溶液的 ①性质 ②基本定律 ③相平衡 ④热力过程 一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述, 在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。 §2-1概述 §2-1-1溶液 1.什么是溶液一一溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分 子分散状态的物质 ①均匀——溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同 ②分子分散一—不改变分子结构(化学键不改变)分子向作用力 要改变(区别于化学反应) ③据组分的相——气态溶液一—如空气(常T,P下) 液态溶液一一食用醋 通常所谓溶液多是指液态溶液,我们主要讨论的就是这种溶液。 教材中也涉及到气态溶液的概念。 ④按组分多少 元溶液由:两种化学成分及物理性质不同的 纯物质组成的液体多元溶液:由两种以上成分 及物理性质不同的纯物质组成的液体。 ⑤组分分为溶质和溶剂——无严格规定,完全是根据习惯。 2、溶液的生成方法(液态) ①两液体混合(乙醇加入水中)—一习惯上量少者为溶质 ②固体溶解于液体(固体乙炔溶解于LO2—固体为溶质) ③气体溶解于液体(甲烷溶解于液体轻烃中一—气体为溶质)
第二章 溶液热力学基础 溶液热力学的一个分支，它主要研究溶液的 ①性质 ②基本定律 ③相平衡 ④热力过程 一般在“物理化学”“化工热力学”等教材中均有较详细地论述， 在低温技术中会经常碰到一些与溶液有关的问题。 §2-1 概述 §2-1-1 溶液: 1.什么是溶液——溶液是两种或两种以上物质均匀混合且呈分 子分散状态的物质。 ①均匀——溶液中的微粒子的化学成分及物理性质均相同 ②分子分散——不改变分子结构（化学键不改变）分子向作用力 要改变（区别于化学反应） ③据组分的相——气态溶液——如空气（常 T，P 下） 液态溶液——食用醋 通常所谓溶液多是指液态溶液，我们主要讨论的就是这种溶液。 教材中也涉及到气态溶液的概念。 ④按组分多少——二元溶液由：两种化学成分及物理性质不同的 纯物质组成的液体多元溶液：由两种以上成分 及物理性质不同的纯物质组成的液体。 ⑤组分分为溶质和溶剂——无严格规定，完全是根据习惯。 2、溶液的生成方法（液态） ①两液体混合（乙醇加入水中）——习惯上量少者为溶质 ②固体溶解于液体（固体乙炔溶解于 LO2——固体为溶质） ③气体溶解于液体（甲烷溶解于液体轻烃中 ——气体为溶质）
3、溶液成分(组成,浓度)表示法 ①摩成分:溶液的性质与溶液的组成(即浓度)有限密切的关系。 溶液中的某组分Ⅰ的摩尔数与该溶液的总摩数这比为 该组分的摩尔成分 设:M表示分子量,n=m表示摩尔数,X表示摩尔 Mi 成分 则 ∑m=n ∑x 和质量万分一样,若二元溶液,用X表示溶质的成分, 一般也称摩尔浓度另一成分为1-x ②质量成分: 溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量 成分,以5;表示。设:其组分质量为m溶液总质量m=∑m则 ∑m 显然∑5∑m 0 例:二元液液:5=m m=mItm. 般用ξ表示溶液质的质量成分,一般称为浓度。则溶剂成分为 ③质量成分和摩尔成分之间的换算关系: nI n7 5;/M n∑m∑/M
3、溶液成分（组成，浓度）表示法 ①摩成分：溶液的性质与溶液的组成（即浓度）有限密切的关系。 溶液中的某组分 I 的摩尔数与该溶液的总摩数这比为 该组分的摩尔成分。 设：M 表示分子量，ni= Mi mi 表示摩尔数，X 表示摩尔 成分 则 n ni xi = ni = n xi =1 和质量万分一样，若二元溶液，用 X 表示溶质的成分， 一般也称摩尔浓度另一成分为 1-x。 ②质量成分： 溶液中某组分的质量与该溶液的总质量之比为该组分的质量 成分，以 ξi表示。设：其组分质量为 mi ,溶液总质量 m= mi 则 ξ = = mi mi m mi i 显然 = =1 i i i m m 0 i 1 例：二元液液： m mi = i m m2 2 = m=m1+m2 一般用 ξ 表示溶液质的质量成分，一般称为浓度。则溶剂成分为 1-ξ。 ③质量成分和摩尔成分之间的换算关系： = = == Mi Mi ni ni n ni x i i i / /
n xIl 4、溶解度: 溶解平衡:部分互溶的物质,为单位时间里溶质扩散到溶液里 的分子数和回到溶质表面的分子数相等时,这 种状态叫做溶解平衡。 饱和溶液:在一定温度下,达到溶解平衡的溶液,叫做饱和溶 溶解度:在一定温度下,某溶液在一定量溶剂里达到平衡状 态时所溶解的量,叫做这种溶质该溶剂里的溶解 度 §2-1-2溶解热,溶液的焓 混合热:两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应,这 种热效应称为混合热。 混合时可以放热,如硫酸与水的混合; 混合也可以吸热,如硝酸铵溶于水。 对于理想气体混合热为零 真实气体混合热时效应一般也很小,可以略去不计。 液体与液体,可溶性固体与液体混合时,混合热都比较大,必须考虑 气体溶于液体中时,因气态转入液态,将冷凝潜热也带入溶液中 混合则十分显著。 因此,气体,液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种 溶液时产生的热效应特别受到重视,称之为溶解热。 溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时,由于原 子重新排列,使得在同一温度和压力下生成物的能量与反应物的能量 不同;溶液形成时,同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产 生能量变化,不过这种分子间吸引力比化学键力来得小,从而产生的
= = ximi ximi m mi i 4、溶解度： 溶解平衡：部分互溶的物质，为单位时间里溶质扩散到溶液里 的分子数和回到溶质表面的分子数相等时，这 种状态叫做溶解平衡。 饱和溶液：在一定温度下，达到溶解平衡的溶液，叫做饱和溶 液。 溶解度： 在一定温度下，某溶液在一定量溶剂里达到平衡状 态时所溶解的量，叫做这种溶质该溶剂里的溶解 度。 §2-1-2 溶解热，溶液的焓 1．混合热：两种或两种以上的物质混合时常伴有热效应，这 种热效应称为混合热。 混合时可以放热，如硫酸与水的混合； 混合也可以吸热，如硝酸铵溶于水。 对于理想气体混合热为零 真实气体混合热时效应一般也很小，可以略去不计。 液体与液体，可溶性固体与液体混合时，混合热都比较大，必须考虑 气体溶于液体中时，因气态转入液态，将冷凝潜热也带入溶液中 混合则十分显著。 因此，气体，液体和溶体和可溶性固性物质溶于溶剂中形成各种 溶液时产生的热效应特别受到重视，称之为溶解热。 溶解热在很多方面与化学反应热相似。化学反应发生时，由于原 子重新排列，使得在同一温度和压力下生成物的能量与反应物的能量 不同；溶液形成时，同类分子与不同类分子之间的吸引力的差异也产 生能量变化，不过这种分子间吸引力比化学键力来得小，从而产生的
热效应也小些。 ①积分溶解热qt 定义:lmol(kg)溶质溶解于一定时溶剂中,成为一定浓度的溶液 时,产生的热效应称为积分溶解热。这时,ξ是变化的,故又称变 浓溶解热 计算:物质的溶解热和溶解时的温度,压力及溶液的浓度(溶质、 溶剂种类)有关。q,=∫(P.T,5溶剂,溶质) 当给定组分种类,PT确定时:q=() 当两种组分混合成溶液时,一般情况下溶液的焓与纯组分的焓之 总和并不相等,在没有其它形式的能量变化时,溶解过程的热效应(溶 解热)即与总焓变相等 例:设,P,T恒定h-溶液的焓。h,n一溶液和溶质的焓,浓 度ξ 则:q,=h-(1-5)h+2](25) 如果已知溶解热,则可直接确定溶液的焓 h=q1+[(1-5)h+52 (2-6) ②微分溶解热 lmol(kg)溶质溶于大量(无限)的溶液中(或在定量的溶液 中加入dmkg的溶质),则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶 解热。这时,溶液的浓度可视为不变,故又称为定浓溶解热。以 数学形式表示为:(a)n4,aq为因加入mkg溶质所产生的热效 应。 若纯组分1及2的微分溶解热以q1及q2表示,则积分溶解 热与它们的关系为:q1=(-51+2 (2-7) 进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩 尔焓性质
热效应也小些。 ①积分溶解热 qt 定义：1mol(kg)溶质溶解于一定时溶剂中，成为一定浓度的溶液 时，产生的热效应称为积分溶解热。这时，ξ 是变化的，故又称变 浓溶解热。 计算：物质的溶解热和溶解时的温度，压力及溶液的浓度（溶质、 溶剂种类）有关。 qt = f ( p,T, 溶剂，溶质） 当给定组分种类，P,T 确定时： qt = f ( ） 当两种组分混合成溶液时，一般情况下溶液的焓与纯组分的焓之 总和并不相等，在没有其它形式的能量变化时，溶解过程的热效应（溶 解热）即与总焓变相等。 例：设，P，T 恒定 h-溶液的焓。 0 2 0 1 h ,h —溶液和溶质的焓，浓 度 ξ 则： 0 2 0 1 q h [(1 )h h t = − − + ] （2-5） 如果已知溶解热，则可直接确定溶液的焓 0 2 0 1 h q [(1 )h h t = + − + ] （2-6） ②微分溶解热 1mol(kg)溶质溶于大量（无限）的溶液中（或在定量的溶液 中加入 dm kg 的溶质），则对每尔溶质所产生的热效应称为微分溶 解热。这时，溶液的浓度可视为不变，故又称为定浓溶解热。以 数学形式表示为： ( ) , p,T , m q q 为因加入 m kg 溶质所产生的热效 应。 若纯组分 1 及 2 的微分溶解热以 q1 及 q2 表示，则积分溶解 热与它们的关系为： qt = (1− 1 2 )q +q （2-7） 进一步研究可参考物理化学或化工热力系书中的溶液的偏摩 尔焓性质
2、h-!图(h图中10个要点) 用式(25)或(2-6)可以求出任意ξ时的h值,但若用h- 图求解则更为方便,在该式还能说明焓与溶解热的关系。 h-5式以h为纵坐标,ξ为横坐标 据式(2-6):大恒P,T下: h=q1+(1-5h+2] 当q,=0.5=0时:h=h纯组分1,A点① q=0,5=1时:h=h纯组分2,B点② q,=0,h=(1-5)h+52(*) 当溶解前各组分的焓之和。它由两项组成(第一项,线(1-ξ) h线)。显然由(*)式表示的h就是直线AB线。③ 我们知道:如果A与B两组分在等压下绝热混合,则混合后 的焓与混合前的焓相同,因此,直线AB也称为绝热混合线。 Δ实验证明:A、B两种物质在等温等压下混合成溶液时,该 溶液的焓 ⑤随浓度的改变而变化的情况下有两种。 ACB线位于AB之下,表明A、B在等温等压下混合成的 溶液,其焓值较未混合时相同组成的A与B的焓值之和要小,故 混合时有溶解热放出,放热效应。反之,AC′B线位于AB线之 上,是吸热效应。 现以ACB线为例说明各种各线段的意义。设A、B在等温等 压下混合成浓度为ξ的溶液。自横轴上ξ点作垂线交ACB于C 点,交AB于D点。则⑥C点的纵坐标即为溶液的焓,D点纵坐 标相当于组成为ξ的A、B=组分混⑧合前的焓值之和。即 h=(1-5)+的,C、D两点纵坐标之差即是溶液解时的焓变,在 等压过程中表现为溶解热。⑧
2、h—ξ 图（h—ξ 图中 10 个要点） 用式（2-5）或（2-6）可以求出任意 ξ 时的 h 值，但若用 h-ξ 图求解则更为方便，在该式还能说明焓与溶解热的关系。 h-ξ 式以 h 为纵坐标，ξ 为横坐标 据式（2-6）：大恒 P，T 下： 0 2 0 1 h = qt +[(1− )h +h ] 当 0 1 qt = 0, = 0时: h = h 纯组分 1，A 点① 0 2 qt = 0, =1时: h = h 纯组分 2，B 点② 0 2 0 1 qt = 0,h = (1− )h +h （*） 当溶解前各组分的焓之和。它由两项组成（第一项，线（1-ξ） 0 1 h 线）。显然由（*）式表示的 h 就是直线 AB 线。③ 我们知道：如果 A 与 B 两组分在等压下绝热混合，则混合后 的焓与混合前的焓相同，因此，直线 AB 也称为绝热混合线。④- ③ △实验证明：A、B 两种物质在等温等压下混合成溶液时，该 溶液的焓 ⑤ 随浓度的改变而变化的情况下有两种。 ACB 线位于 AB 之下，表明 A、B 在等温等压下混合成的 溶液，其焓值较未混合时相同组成的 A 与 B 的焓值之和要小，故 混合时有溶解热放出，放热效应。反之，AC′B 线位于 AB 线之 上，是吸热效应。 现以 ACB 线为例说明各种各线段的意义。设 A、B 在等温等 压下混合成浓度为ξ的溶液。自横轴上ξ点作垂线交 ACB 于 C 点，交 AB 于 D 点。则⑥C 点的纵坐标即为溶液的焓，D 点纵坐 标相当于组成为ξ的 A、B=组分混⑧合前的焓值之和。即 0 2 0 1 h = (1−)h +h ，C、D 两点纵坐标之差即是溶液解时的焓变，在 等压过程中表现为溶解热。⑧